RÓWNOWAGI JONOWE W
ROZTWORACH – ILOCZYN
ROZPUSZCZALNOŚCI
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński
BLOK TEMATYCZNY XX
RÓWNOWAGI JONOWE W
ROZTWORACH – ILOCZYN
ROZPUSZCZALNOŚCI
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński
BLOK TEMATYCZNY XX
Rozpuszczalność substancji –
stężenie tej substancji w
roztworze nasyconym. Stan równowagi pomiędzy trudno
rozpuszczalnym elektrolitem AB a jego jonami w roztworze opisuje
równanie (na przykładzie elektrolitu binarnego):
f. stała roztwór nas.
Termodynamiczna stała równowagi tej reakcji:
dla T = const.
gdzie: a
AB
= 1 (aktywność substancji w fazie stałej) i dlatego
można zapisać:
.
const
a
a
*
a
K
AB
B
A
B
A
s
a
*
a
K
AB A
+
+ B
-
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
gdzie K
s
oznacza iloczyn rozpuszczalności, a to
aktywnościowy
iloczyn
jonowy.
W ogólności, dla elektrolitu o wzorze A
m
B
n
:
Jeżeli do roztworu słabego rozpuszczalnego elektrolitu dodamy
elektrolitu nie mającego wspólnego jonu, to wpływa on na
rozpuszczalność substancji trudno rozpuszczalnej poprzez wpływ
na współczynniki aktywności. Zwiększa się moc jonowa roztworu
co powoduje zmniejszenie współczynników aktywności. Ponieważ
K
s
jest wielkością stałą (w stałej T) to zmniejszenie
współczynników aktywności pociąga za sobą wzrost stężenia
jonów, a wiec wzrost rozpuszczalności substancji – jest to tzw.
efekt solny (efekt obcego jonu).
n
n
m
n
B
n
A
m
n
m
m
n
B
n
A
m
s
f
*
f
*
B
A
a
*
a
K
n
n
m
n
B
n
A
m
n
m
m
n
B
n
A
m
s
f
*
f
*
B
A
a
*
a
K
A
m
B
n
mA
n+
+ nB
m-
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
W roztworach rozcieńczonych (z definicji dla substancji
trudno rozpuszczalnych stężenia jonów są niskie), współczynniki
aktywności są w przybliżeniu równe 1:
Możliwe są następujące przypadki:
1. Jeśli [A
n+
]
m
[B
m-
]
n
< K
s
to roztwór jest „nienasycony” i osad nie
wytrąca się.
2. Jeśli [A
n+
]
m
[B
m-
]
n
> K
s
to wytrąca się osad trudno
rozpuszczalnego elektrolitu
Miarą rozpuszczalności elektrolitu jest jego stężenie w
roztworze nasyconym. Pomiędzy rozpuszczalnością S
0
[mol/dm
3
] a
iloczynem
rozpuszczalności
istnieje
zależność
pozwalająca
wyznaczyć jedną wielkość jeśli znana jest druga:
K
s
= [A
n+
]
m
[B
m-
]
n
A
m
B
n
mA
n+
+ nB
m-
A
m
B
n
mA
n+
+ nB
m-
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
gdzie:
[A
m
B
n
] = S
0
[A
n+
] = mS
0
[B
m-
] = nS
0
Przykładowo dla elektrolitów typu:
AB
AB
2
K
s
= [A
n+
]
m
[B
m-
]
n
= (mS
0
)
m
* (nS
0
)
n
= m
m
n
n
S
0
(m+n)
n
m
n
m
s
0
n
m
K
S
n
m
n
m
s
0
n
m
K
S
s
0
K
S
s
0
K
S
3
s
0
4
K
S
3
s
0
4
K
S
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Frakcjonowane strącanie osadów
W 1 dm
3
roztworu znajduje się 0.03M KI, 0.05M KBr, 0.08M KCl.
Obliczyć
zakres
stężeń
jonów
Ag
+
potrzebnych
do
frakcjonowanego strącania osadów AgI, AgBr, AgCl, oraz określić,
który
z
tych
osadów
wytrąci
się
pierwszy.
Iloczyny
rozpuszczalności tych soli wynoszą:
Na podstawie wartości K
s
sądzić można, że pierwszy wytrąci się
AgI (najmniejsza wartość K
s
dla szeregu związków tego samego
typu), ale z kolei roztwór KI posiada najmniejsze stężenie. Aby to
rozstrzygnąć:
Obliczamy
minimalne
wartości
stężeń
jonów
Ag
+
potrzebnych do wytrącania soli:
AgI
[Ag
+
] =
10
AgCl
s
10
*
6
.
1
K
13
AgBr
s
10
*
5
K
17
AgI
s
10
*
95
.
7
K
15
2
17
AgI
s
10
*
65
.
2
10
*
3
10
*
95
.
7
]
I
[
K
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
AgBr
[Ag
+
] =
AgCl
[Ag
+
] =
Wniosek:
pierwszy wytrącał się będzie osad AgI w zakresie stężeń
Ag
+
:
2.65*10
-15
< [Ag
+
] < 10
-11
drugi wytrąci się AgBr dla stężeń:
10
-11
< [Ag
+
] < 2*10
-9
a na końcu AgCl dla stężeń:
[Ag
+
] > 2*10
-9
11
2
13
AgBr
s
10
10
*
5
10
*
5
]
Br
[
K
9
2
10
AgCl
s
10
*
2
10
*
8
10
*
6
.
1
]
Cl
[
K
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Ponadto obliczyć można na ile osad AgBr będzie
zanieczyszczony AgI.
Obliczenie stężenia jonów I
-
w momencie gdy zaczyna wytracać się
osad AgBr:
Obliczenie stężenia jonów I
-
w momencie gdy zaczyna wytracać się
osad AgCl
Obliczanie różnicy ilości moli I
-
równych ilości moli AgI
wytrącających się razem
z osadem AgBr :
7.95*10
-6
– 3.97*10
-8
= 7.91*10
-6
M
6
11
17
AgBr
AgI
s
10
*
95
.
7
10
10
*
95
.
7
]
Ag
[
K
]
I
[
8
9
17
AgCl
AgI
s
10
*
97
.
3
10
*
2
10
*
95
.
7
]
Ag
[
K
]
I
[
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Wpływ obecności wspólnego jonu na rozpuszczalność osadów –
efekt wspólnego jonu
Obliczyć ile razy rozpuszczalność BaSO
4
jest mniejsza w 0.01M
roztworze Na
2
SO
4
niż w czystej wodzie.
BaSO
4
Ba
2+
+ SO
4
2-
K
s
= [Ba
2+
][SO
4
2-
]
[BaSO
4
] = [Ba
2+
] = [SO
4
2-
] = S
0
gdzie
S
0
oznacza rozpuszczalność w wodzie.
Obliczanie S
0
’
czyli rozpuszczalności w obecności Na
2
SO
4
:
[BaSO
4
] = [Ba
2+
] = S
0
’
[SO
4
2-
]= S
0
’
+ c
NaSO4
ale S
0
’
<< c
NaSO4
M
10
10
*
1
K
S
5
10
s
0
bo rozpuszczalność BaSO
4
mała z definicji jest dodatkowo cofnięta
przez obecność wspólnego jonu, stąd:
[SO
4
2-
] = c
Na2SO4
=
0.01M
a więc
stąd
= 10
-8
a więc rozpuszczalność w czystej wodzie jest:
razy większa niż 0.01M roztworze Na
2
SO
4
4
2
4
SO
Na
0
2
4
2
BaSO
s
c
'*
S
]
SO
][
Ba
[
K
2
10
NaSO
s
0
'
10
10
c
K
S
4
3
8
5
0
'
0
10
10
10
S
S
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
7
12
s
10
*
07
.
7
10
*
5
K
]
Br
[
]
Ag
[
Wpływ mocy jonowej roztworu na rozpuszczalność osadów – efekt obcego jonu
Obliczyć ile razy rozpuszczalność AgBr w wodzie jest
mniejsza od
rozpuszczalności w 0.02M roztworze KNO3.
W wodzie:
Dla tak małej mocy jonowej można przyjąć, że współczynniki
aktywności są równe jedności:
a więc iloczyn rozpuszczalności wyrażony za pomocą aktywności
(aktywnościowy
iloczyn
rozpuszczalności)
jest
równy
stężeniowemu iloczynowi rozpuszczalności, czyli:
S
0
= [Ag
+
] = [Br
-
] = 7.07*10
-7
W 0.02M roztworze KNO
3
:
Udział bromku srebra może być pominięty, gdyż jest bardzo mały
w stosunku do udziału KNO
3
.
7
7
2
7
2
2
i
i
10
*
07
.
7
10
*
07
.
7
*
)
1
(
10
*
07
.
7
1
2
1
z
c
2
1
I
1
f
f
Br
Ag
1
f
f
Br
Ag
2
2
2
2
2
10
*
2
)
10
*
2
*
)
1
(
10
*
2
*
1
2
1
I
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
dla I > 0.01
Aktywnościowy iloczyn rozpuszczalności:
K
s
= [Ag
+
][Br
-
]*
S
0
’ = [Ag
+
] = [Br
-
]
S
0
’
=
I
1
I
z
*
A
f
log
2
2
2
2
10
*
2
1
10
*
2
1
*
509
.
0
f
log
85
.
0
f
f
Br
Ag
13
Br
Ag
10
*
5
f
*
f
M
10
*
3
.
8
)
85
.
0
(
10
*
5
f
f
K
7
2
13
Br
Ag
s
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Stąd rozpuszczalność w 0.02M KNO
3
jest:
razy większa niż w wodzie.
17
,
1
10
*
07
,
7
10
*
3
,
8
S
S
7
7
0
0
'
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Tytuł kolejnego wykładu:
ELEMENTY ELEKTROCHEMII
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński