Elektrony w ciele stałym
1-Model elektronów
swobodnych
Elektrony w ciele stałym
1-Model elektronów
swobodnych
Ścisłe rozwiązanie zagadnienia zachowania się elektronów w ciele
stałym wymagałoby użycia funkcji falowej zawierającej tyle zmiennych
przestrzennych (wektorowych) i spinowych, ile jest elektronów w
materiale.
Należałoby uwzględnić oddziaływanie elektronów ze wszystkimi
atomami (które są w ciągłym ruchu) oraz oddziaływania wzajemne
między elektronami.
Takie rozwiązanie problemu jest niewykonalne.
Stosowane są przybliżenia:
• przybliżenie
jednoelektronowe
– skupiamy uwagę na jednym
(dowolnym) elektronie i badamy jego funkcję falową, w różny sposób
uwzględniając oddziaływania z pozostałymi elementami kryształu w
postaci uśrednionego potencjału (metoda Hartree’go-Focka)
• przybliżenie
adiabatyczne
– przyjmujemy, że atomy (jony) tworzące
sieć są nieruchome.
W zależności od tego, z jakim materiałem mamy do czynienia i które
elektrony opisujemy, stosowane są różne modele układu elektronów w
krysztale, różniące się się sposobem uwzględnienia oddziaływań
elektronów.
Model elektronów swobodnych
Zakładamy, że
elektrony walencyjne atomów metalu lub półprzewodnika (zwane
elektronami przewodnictwa) przemieszczają się w obszarze próbki w
sposób prawie swobodny,
ich oddziaływanie z siecią jest małe i w jego efekcie elektron
zachowuje się, jakby jego masa była inna od zwykłej masy elektronu
(wprowadza się tzw. masę efektywną),
ładunek dodatni jest rozłożony równomiernie w obrębie próbki, co
oznacza, że energia potencjalna jest wszędzie wewnątrz próbki
jednakowa,
na obrzeżach próbki występuje skok potencjału, utrudniający
wydostanie się elektronów na zewnątrz,
funkcja falowa spełnia warunki Borna-Karmana
Mamy więc zagadnienie cząstki w jamie potencjału, którego
rozwiązaniem jest fala płaska w postaci:
r
k
i
A
r
e
)
(
Energia elektronu jest związana z wektorem falowym relacją:
2mE
k
k
k
k
,
2m
k
E
2
z
2
y
2
x
2
2
2
1
k
Jeśli uwzględnimy warunki Borna-Karmana, to dostaniemy
kwantowanie wektora falowego:
2,..
1,
0,
n
,
n
L
2π
k
2,..
1,
0,
n
,
n
L
2π
k
2,..
1,
0,
n
,
n
L
2π
k
z)
y,
ψ(x,
z)
y,
,
L
ψ(x
z
z
z
z
y
y
y
y
x
x
x
x
x
Statystyka elekronów –
statystyka Fermiego-Diraca:
T
k
]
E
[E(k)
B
F
e
1
f(k)
W układzie o stałej liczbie
elektronów energia Fermiego E
F
nieco zmniejsza się wraz ze
wzrostem temperatury
Każdy stan może być pbsadzony przez dwa elektrony o przeciwnych
spinach. Jednej wartości E odpowiada na ogół wiele wartości k. Funkcja
określająca liczbę stanów o energiach zawartych wewnątrz
jednostkowego przedziału wokół energii E nosi nazwę funkcji gęstości
stanów g(E).
k
g(E)dE
dE)
E
dN(E,
Uwzględniając dwa kierunki spinu dla każdego stanu elektronowego
oraz to, że na jedną wartość wektora falowego przypada objętość (w
przestrzeni k) (2π)
3
/ V dostajemy:
E
2m
π
V
g(E)
2
3
2
2
2
Energii Fermiego odpowiada wektor falowy o wartości k
F.
zwany
promieniem Fermiego. Można go wyznaczyć na podstawie liczby
wszystkich elektronów.
E
g(E)
(0)
F
0
5/3
2
4
5/3
0
2/3
2
2
(0)
F
1/3
2
F
3
3
F
E
U
N/V
n
,
n
10m
V
π
3
U
n)
(3π
2m
E
n)
(3π
k
N
V
)
(2π
/
k
π
3
4
2
5
3
N
średnia energia kinetyczna
elektronu
energia kinetyczna
koncentracja
Koncentracja elektronów:
dla metali jest rzędu 10
29
m
-3
,
dla półprzewodników 10
18
m
-3
- 10
24
m
-3.
Energia kinetyczna U
0
=U(T=0) jest większa od zera.
Średnia energia kinetyczna w T=0 jest rzędu energii Fermiego.
Energia Fermiego zależy od koncentracji elektronów.
Gdy T>0, energia Fermiego wyznaczana jest z warunku:
]
E
T
k
12
π
[1
E
E
N
dE
g(E)
f(E)
2
(0)
F
B
2
(0)
F
F
0
Energia wewnętrzna obliczana jest wg wzoru:
]
E
T
k
12
5π
[1
U
U
dE
g(E)
f(E)
E
U
2
(0)
F
B
2
0
0
gdy gaz jest zwyrodniały, tzn.
E
F
>>k
B
T
Pojemność cieplna elektronów:
1/3
n
γ
γT
dT
dU
C
F
F
B
E
T
k
Temperatura
T
F
(temperatura
graniczna,
temperatura
Fermiego) określa granicę, poniżej której „gaz” elektronów
ma właściwości kwantowe. Znacznie powyżej tej temperatury
można traktować elektrony klasycznie.
W metalach T
F
jest
rzędu 5·10
4
K.
Model elektronów swobodnych -
podsumowanie
Przybliżenie jednoelektronowe + statystyka Fermiego Diraca.
Założenie: V=0.
Rozwiązanie: funkcja falowa cząstki swobodnej.
Dodatkowe warunki na wartości wektora falowego:
o
kwantowanie wektora falowego (i energii) – wynika z warunków
Borna-Karmana.
o
minimalna wartość k – wynika z warunków Borna-Karmana,
o
maksymalna wartość k (w temp. T=0) wynika z obsadzenia
wszystkich stanów odpowiadających kolejnym wartościom
energii
W T=0 minimalna energia jest większa od zera. Obsadzone są wszystkie
poziomy aż do energii Fermiego, efekt trójwymiarowy uwzględniany jest
przez użycie funkcji gęstości stanów,
Energia Fermiego zależy od koncentracji elektronów.
Temperatura Fermiego stanowi granicę, poniżej której elektrony muszą być
traktowane kwantowo.
W metalach temperatura Fermiego jest rzędu
5·10
4
K.
2. Model elektronów prawie swobodnych
Oddziaływanie elektronów z siecią oraz innymi elektronami uwzględniane jest
poprzez energię potencjalną oddziaływania, która jest okresową funkcją
położenia. W sieci jednowymiarowej okresem jest stała sieci. Funkcja falowa
musi spełniać warunek:
ψ(x)
e
na)
ψ(x
ψ(x)
e
2a)
ψ(x
ψ(x)
e
a)
ψ(x
1,2,3....
n
na)
ψ(x
ψ(x)
ikna
ik(2a)
ika
2
2
3
3
2
2
1
1
2
2
a
n
a
n
a
n
R
)
R
r
ψ(
)
r
ψ(
,
W przypadku trójwymiarowym:
gdzie R jest dowolnym wektorem sieci. Oznacza to, że przy translacji o
dowolny wektor sieciowy funkcja falowa musi spełniać warunek:
3
3
2
2
1
1
R
ik
a
n
a
n
a
n
R
)
r
ψ(
e
)
R
r
ψ(
,
Jest to tzw. własność translacyjna funkcji falowej.
Zatem każda funkcja falowa elektronu w polu energii spełniającym warunek
okresowości musi mieć postać:
Niech ψ(x) będzie funkcją falową elektronu w sieci krystalicznej.
Wprowadźmy funkcję:
(x)
u
e
ψ(x)
ψ(x)
e
(x)
u
k
ikx
ikx
k
Wróćmy do przypadku
sieci jednowymiarowej.
Energia potencjalna
elektronu oddziałującego
z siecią jest okresową
funkcją położenia.
x
V
a
c.b.d.o.
(x)
u
ψ(x)
e
ψ(x)
e
e
a)
ψ(x
e
a)
(x
u
k
ikx
ika
a)
ik(x
a)
ik(x
k
Pokażemy, że u
k
(x) jest funkcją okresową z okresem a. Istotnie:
(x)
u
e
ψ(x)
k
ikx
Funkcje takie nazywamy
funkcjami Blocha
. Elektron w sieci
zachowuje się tak, jakby jego masa (tzw. masa efektywna) była inna od
rzeczywistej.
Przybliżenie elektronów prawie swobodnych
polega na tym, że
energię elektronów w polu sieci krystalicznej traktuje się jako małe
zaburzenie w stosunku do stanu swobodnego. Zarówno energię potencjalną,
jak i funkcję falową (w postaci Blocha) rozwija się w szereg Fouriera, a
następnie rozwiązuje się równanie Schrödingera w sposób przybliżony,
stosując metodę nazywaną rachunkiem zaburzeń.
Przybliżenie elektronów prawie swobodnych może być skutecznie
stosowane dla elektronów najsłabiej związanych z poszczególnymi
atomami.
Otrzymuje się relacje dyspersji, które mają następujące cechy:
Krzywa dyspersji ma wiele gałęzi: każda
z nich obejmuje pewien przedział energii.
Punkty, odpowiadające granicy strefy
Brillouina stanowią miejsca, gdzie
występują nieciągłości energii - tworzą
się przerwy energetyczne.
Rozkład energii jest quasiciągły (w
każdym paśmie występuje N wartości
energii).
Fizyczną przyczyną powstawania przerw
jest odbicie Bragga fali stowarzyszonej z
elektronem.
k
-π/a
π/
a
E
W przypadku trójwymiarowym kształt i zakres pasm w różnych kierunkach w
przestrzeni k są na tyle różne, że pasma mogą zachodzić wzajemnie na siebie.
Elektrony mogą przechodzić wtedy z pasma do pasma, np. w wyniku zderzeń.
3. Przybliżenie elektronów silnie związanych
Jako punkt wyjścia rozważa się atomy nie oddziałujące. W układzie N
atomów izolowanych każdy stan jest co najmniej N-krotnie
zdegenerowany. Gdy atomy oddziałują na siebie, poziom ten rozszczepia
się na N podpoziomów – powstaje pasmo energetyczne.
Funkcje falowe elektronów silnie związanych w krysztale poszukuje się w
postaci kombinacji liniowej funkcji elektronów w atomach izolowanych
(LCAO-Linear Combination of Atomic Orbitals). Funkcje falowe elektronów
znajdujących się blisko jądra, o energii „głęboko” położonej, prawie nie
różnią się w stosunku do atomów izolowanych. Funkcje falowe elektronów
walencyjnych nakładają się silnie na siebie, wskutek czego zmiany energii
są znaczne i powstałe z nich pasma sa najszersze.
Nakładanie się funkcji falowych umożliwia przejście elektronu z jednego
atomu do innego. Stopień delokalizacji jest tym większy, im szersze jest
pasmo (czas przebywania elektronu w pobliżu konkretnego atomu jest
odwrotnie proporcjonalny do szerokości pasma).
Przewodnictwo elektryczne
Każde pasmo może pomieścić 2N elektronów (N-liczba atomów w
krysztale). Prawdopodobieństwo obsadzenia jest dane rozkładem
Fermiego – Diraca.
W przewodnictwie elektrycznym mogą brać udział elektrony z pasm
częściowo zapełnionych.
W zależności od układu pasm i ich obsadzenia dzielimy ciała stałe (pod
względem przewodnictwa elektrycznego) na metale, izolatory
(dielektryki) i półprzewodniki.
Metal Dielektryk
Półprzewodnik
samoistny
E
F
Pasmo
walencyjne
Pasmo
przewodnictwa
Pasmo
przewodnictwa
Pasmo
walencyjne
E
0
Pasmo
walencyjne
+
+
+
+
Pasmo
przewodnictwa
E
0
10
-9
-10
-6
10
12
-10
15
10
-5
-10
8
Opór właściwy [Ωm]
Metale
Energia Fermiego w metalach wynosi od kilku do kilkunastu
elektronowoltów.
Koncentracja elektronów przewodnictwa jest dość duża i niezależna od
temperatury.
Przewodnictwo elektryczne jest duże i w normalnych warunkach jest
odwrotnie proporcjonalne do temperatury bezwzględnej.
W niskich temperaturach opór elektryczny jest związany z rozpraszaniem na
fononach i jest proporcjonalny do T
5.
W pobliżu zera bezwzględnego występuje opór resztkowy, związany z
obecnością domieszek. Istnieją jednak metale i stopy, dla których
obserwujemy w dostatecznie niskich temperaturach całkowity
zanik oporu. Zjawisko to nosi nazwę
nadprzewodnictwa (
1987 –
nadp. wosokotemperaturowe – nagr. Nobla).
r
0
T
Półprzewodniki
Półprzewodniki jednorodne chemicznie nazywamy
samoistnymi
. Należą
do nich np. pierwiastki z czwartej grupy układu okresowego: krzem,
german, selen, tellur, itd.
przerwa energetyczna jest rzędu 1 eV (krzem – 1,21 eV, german – 0.78 eV)
Pod wpływem wzbudzeń termicznych, naświetlania lub przyłożenia silnego
pola elektrycznego elektrony z pasma walencyjnego przechodzą do pasma
przewodnictwa, stając się swobodnymi nośnikami prądu.
Jednocześnie w paśmie walencyjnym pojawiają się stany nieobsadzone –
tzw. dziury.
W przewodnictwie biorą udział zarówno elektrony, jak i dziury. Ich liczba
silnie (wykładniczo) wzrasta wraz ze wzrostem temperatury.
Jeśli do germanu wprowadzimy domieszkę atomów z 3 lub 5 grupy układu
okresowego, to uzyskamy brak jednego elektronu wiążącego (dziurę) lub
nadmiar elektronów niezwiązanych (elektron przewodnictwa). W
pierwszym przypadku mówimy o domieszce typu akceptorowego
(półprzewodnik typu p), w drugim – donorowego (półprzewodnik typu n).
Półprzewodniki domieszkowe z reguły zawierają oba typy domieszek,
wykazując przewodnictwo o mieszanym charakterze.
- gdy przeważa przewodnictwo dziurowe – półprzewodnik typu p
- gdy przeważa przewodnictwo elektronowe – półprzewodnik typu n.