background image

 ELEMENTY ELEKTROCHEMII

 

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński

BLOK TEMATYCZNY 

XXI

background image

   Procesy utleniania i redukcji

Procesy redoks polegają na wymianie elektronów: 

utlenianie  –

  proces  oddawania  elektronów  przez  atomy,  jony  lub 

cząsteczki

redukcja  –

  proces  odwrotny  do  utleniania,  a  więc  polegający  na 

pobieraniu  elektronów.  Procesowi  utleniania  zawsze  towarzyszy 
proces  redukcji,  a  procesowi  redukcji  zawsze  towarzyszy  proces 
utleniania. Substancja utleniana (tracąca elektrony) jest środkiem 
redukującym,  natomiast  substancja  redukowana  (pobierająca 
elektrony) jest środkiem utleniającym. 

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

Stopień utlenienia

Związki  o  budowie  jonowej  –

  następuje  realne  przeniesienie 

elektronów od reduktora do utleniacza.

Związki o budowie kowalencyjnej –

 ma miejsce tylko przesunięcie 

wiążącej  pary  elektronowej  w  kierunku  atomu  bardziej 
elektroujemnego.

Stopień  utlenienia  

  liczba  elementarnych  ładunków  (dodatnich 

lub  ujemnych),  którą  przypisalibyśmy  atomowi  określonego 
pierwiastka  wchodzącego  w  skład  danej  substancji,  gdyby 
substancja  ta  posiadała  budowę  jonową.  Pojecie  umowne, 
szczególnie  w  przypadku  związku  o  budowie  atomowej.  Dla 
związków  o  budowie  jonowej  stopień  utlenienia  równy  jest 

wartościowości  elektrochemicznej  (elektrowartościowości)

  czyli 

liczbie oddawanych lub przyjmowanych elektronów.

Reguły określania stopni utlenienia:

 

1.

  Suma  stopni  utlenienia  wszystkich  atomów  wchodzących  w 

skład  cząsteczki  obojętnej  wynosi  zero,  a  w  przypadku  jonu  jest 
równa ładunkowi jonu.

2.

  Pierwiastkom  w  stanie  wolnym  (niezależnie  od  odmiany 

alotropowej) przypisuje się zerowy stopień utlenienia.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

3.

  Fluor  we  wszystkich  połączeniach  występuje  na  stopniu 

utlenienia –I.

4.

  Tlen  w  swych  połączeniach  występuje  głównie  na  stopniu 

utlenienia –II. 

Wyjątki stanowią:

- nadtlenki, BaO

2

, (-I)

- ponadtlenki,  KO

2

, (-0.5)

- jon oksygenylowy,  O

2

+

, (+0.5)

- OF

2

 , (II)

5.

  Wodór  przyjmuje  stopień  utlenienia  I.  Wyjątek  stanowią 

wodorki 

grupy 

    ( -I ).

Określanie stopni utlenienia w reakcjach redoks:

utlenianie  –

  reakcja  prowadząca  do  podwyższenia  stopnia 

utlenienia 

redukcja –

 proces obniżania stopnia utlenienia.

Reakcja redoks –

 w sposób formalny jest sumą reakcji utlenienia i 

redukcji. 

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

2Fe

3+

 + Sn

2+

 = 2Fe

2+

 + Sn

4+

 

Niezależnie od siebie procesy utleniania i redukcji oraz ich skutki 
obserwować 

można 

urządzeniach 

zwanych 

ogniwami 

galwanicznymi (ogniwami elektrochemicznymi) w których:

utlenianie

          

Sn

2+

 = Sn

4+ 

+ 2e

i redukcja           

2Fe

3+

 + 2e = 2Fe

2+

zachodzą wprawdzie jednocześnie, ale każdy z nich w innej części 
ogniwa (na innej elektrodzie).

 

Schemat ogniwa elektrochemicznego 

 

        (1) 

 

     G                (2) 

 

 

              -                                       +     

 

      Pt  

 

 

 

   Pt   

 
 

    Sn

2+

 

 

 

 

          Fe

2+ 

 

 

 Sn

4+   

 

      

Fe

3+ 

background image

 

Półogniwa (elektrody) typu redox

 

Anoda

 – zachodzi proces utleniania :

Pt | Sn

2+

 | Sn

4+

  ;         

 Sn

2+

 = Sn

4+

 + 2e

Wydzielające  się  elektrony  powodują  powstawanie  ładunku 
ujemnego na elektrodzie platynowej (1).

Katoda 

– 

zachodzi proces redukcji:

Pt | Fe

2+

 | Fe

3+

  ;          

2Fe

3+

 +2e = Fe

2+

 

Wskutek  pobierania  elektronów  które  zużywane  są  w  procesie 
redukcji na elektrodzie (2) pojawia się ładunek dodatni.

Wskutek  powstania  różnicy  potencjałów  (nadmiar  elektronów  na 
elektrodzie  (1)  i  ich  niedomiar  na  elektrodzie  (2),  przez  obwód 
zewnętrzny przepłynie prąd (G). 

Ogniwo elektrochemiczne –

 praca (energia) reakcji chemicznej jest 

zamieniana w energię elektryczną (prąd). 

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

Różnice  potencjałów  elektrod  ogniwa  nie  pracującego  nazywamy 

siłą elektromotoryczną ogniwa (SEM).

 Siła elektromotoryczna jest 

różnicą  potencjałów:  potencjału    katody  w  stosunku  do  roztworu 
soli  żelaza  oraz  potencjału  anody  w  stosunku  do  roztworu  cyny 
(potencjały  obu  roztworu  połączone  kluczem  elektrolitycznym  są 
takie same):

   

0.621 = 0.771  -   0.15

Siłę  elektromotoryczną  ogniwa  oblicza  się  odejmując  od  bardziej 
dodatniego  potencjału  elektrody  potencjał  elektrody  mniej 
dodatniej (bardziej ujemnej).

Potencjały  półogniw

  zależą  od  stosunku  stężeń  utleniacza  i 

reduktora (w przypadku roztworów bardzo rozcieńczonych):

-     wzór Nernsta 

2

4

2

3

Sn

/

Sn

Fe

/

Fe

E

E

E

2

4

2

3

Sn

/

Sn

Fe

/

Fe

E

E

E

RED

OX

RED

/

OX

0

RED

/

OX

c

c

ln

nF

RT

E

E

RED

OX

RED

/

OX

0

RED

/

OX

c

c

ln

nF

RT

E

E

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

E

0

  –  standardowy  potencjał  normalny

  czyli  wartość  potencjału 

elektrody  zanurzonej  w  roztworze  zawierającym  jednakowe 
stężenia formy utlenionej i zredukowanej:

– 

stała 

Faradaya

 

równa 

ładunkowi 

mola 

jonów 

jednowartościowych ; F = 96485C (96500)

n –

 ilość wymienianych elektronów w reakcji redox:

OX + ne = RED

 

Dla rozpatrywanego ogniwa potencjały elektrod wynoszą:

1

c

c

RED

OX

1

c

c

RED

OX

2

3

2

3

2

3

Fe

Fe

Fe

/

Fe

0

Fe

/

Fe

c

c

ln

F

RT

E

E

2

3

2

3

2

3

Fe

Fe

Fe

/

Fe

0

Fe

/

Fe

c

c

ln

F

RT

E

E

2

4

2

4

2

34

Sn

Sn

Sn

/

Sn

0

Sn

/

Sn

c

c

ln

F

2

RT

E

E

2

4

2

4

2

34

Sn

Sn

Sn

/

Sn

0

Sn

/

Sn

c

c

ln

F

2

RT

E

E

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

W  przypadku  roztworów  bardziej  stężonych  zamiast  stężeń  we 
wzorze Nernsta wprowadzamy aktywność:

E

0

 – standardowy potencjał normalny

  czyli potencjał elektrody w 

roztworze o aktywności równej 1. Czyli:

a siła elektromotoryczna ogniwa: 

RED

OX

RED

/

OX

0

RED

/

OX

a

a

ln

nF

RT

E

E

2

3

2

3

2

3

Fe

Fe

Fe

/

Fe

0

Fe

/

Fe

a

a

ln

F

RT

E

E

2

4

2

4

2

34

Sn

Sn

Sn

/

Sn

0

Sn

/

Sn

a

a

ln

F

2

RT

E

E

4

2

2

3

2

4

2

3

2

3

Sn

Fe

2

Sn

Fe

2

Sn

/

Sn

0

Fe

/

Fe

0

Fe

/

Fe

a

*

a

a

*

a

ln

F

2

RT

E

E

E

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

Elektrody metaliczne

 

Niektóre  metale  zanurzone  do  roztworu  soli  innych  metali 
wypierają je z roztworów, np.:

Zn + Cu

2+

  Zn

2+

 + Cu

Cd + 2Ag

+

  2Ag + Cd

2+

Metal bardziej  aktywny wypiera z  roztworu metal mniej  aktywny. 
W  sposób  eksperymentalny  można  ułożyć  metale  według 
malejącej aktywności metali (zwanej szlachetnością metali ) i vice 
versa
. Na powierzchni metalu zachodzi reakcja:

Me – ne         Me

n+

Układ  metal  -  roztwór  zwany  jest 

elektrodą

  lub 

półogniwem  I 

rodzaju

W  chwili  gdy  nie  płynie  przez  ogniwo  prąd,  ustala  się  między 
roztworem  a  powierzchnią  metalu  równowaga,  której  odpowiada 
określona różnica potencjałów:

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

=

Stężenie metalu w elektrodzie metalicznej jest stałe. Stąd dla T = 
const.:

= const. =

 

Czyli

W  przypadku  roztworów  b.  stężonych  stężenia  zastąpione  są 
aktywnościami:

 

Jeżeli  aktywność  jonów  metalu  w  roztworze  jest  równa  jedności, 
to:

a  potencjał  ten  jest  nazywany 

potencjałem  normalnym

,  zaś 

elektroda zwana jest 

elektrodą normalną

 . 

Me

Me

Me

/

Me

'

0

Me

/

Me

c

c

ln

nF

RT

E

E

n

n

n

n

n

Me

Me

Me

/

Me

'

0

c

ln

nF

RT

c

1

ln

nF

RT

E

n

n

Me

Me

Me

/

Me

'

0

c

ln

nF

RT

c

1

ln

nF

RT

E

Me

/

Me

0

n

E

n

n

n

Me

Me

/

Me

'

0

Me

/

Me

c

ln

nF

RT

E

E

n

n

n

Me

Me

/

Me

'

0

Me

/

Me

c

ln

nF

RT

E

E

n

n

n

Me

Me

/

Me

'

0

Me

/

Me

a

ln

nF

RT

E

E

n

n

n

Me

Me

/

Me

'

0

Me

/

Me

a

ln

nF

RT

E

E

Me

/

Me

0

Me

/

Me

n

n

E

E

Me

/

Me

0

Me

/

Me

n

n

E

E

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

Elektroda wodorowa: 

2H

3

O

+

 + 2e         H

2

 + 2H

2

O

Jeżeli                 a            to                       . Taka elektroda nosi 
nazwę  normalnej  elektrody  wodorowej,  a  potencjał  jej  umownie 
wynosi  zero.  Potencjał  normalny  każdej  elektrody  podawany  jest 
jako  wartość  mierzona  w  stosunku  do  normalnej  el.  wodorowej. 
Pomiar  potencjału  dowolnej  elektrody,  w  tym  elektrody 
metalicznej zanurzonej w roztworze własnych jonów, dokonywany 
wobec  elektrody  wodorowej,  jest  równoznaczny  z  pomiarem  SEM 
ogniwa:

Pt , H

2

 | H

3

O

+

 

(a

H3O+

=1) || Me

n+

 ( a

Men+

 ) | Me

2

3

2

3

2

3

H

O

H

2

H

/

O

H

0

H

/

O

H

p

a

ln

nF

2

RT

E

E

2

3

2

3

2

3

H

O

H

2

H

/

O

H

0

H

/

O

H

p

a

ln

nF

2

RT

E

E

1

a

O

H

3

1

p

2

H

2

#

2

3

H

/

O

H

0

H

/

O

H

E

E

)

zdefinicji

(

0

boE

E

E

E

E

0

H

O

H

Me

Me

0

H

O

H

Me

Me

2

3

n

2

3

n

)

zdefinicji

(

0

boE

E

E

E

E

0

H

O

H

Me

Me

0

H

O

H

Me

Me

2

3

n

2

3

n

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

Znając  wartość  potencjału  E

Men+/Me

  w  skali  wodorowej  oraz 

aktywność  jonów  metalu  w  roztworze  a

Men+

  z  poniższego  wzoru 

można obliczyć wartość E

0

Men+/Me

 w skali wodorowej:

Nosi ona nazwę 

potencjału standardowego elektrody metalicznej. 

Szereg elektrochemiczny metali

Li < K < Ba < Na < Mg < Al < Zn < Fe < Ni < Pb < 

H

2

 

< Cu < Pt < 

Au

Metal  o niższym potencjale  normalnym  wypiera  z roztworu  metal 
o wyższym potencjale (leżący bardziej na prawo w szeregu), np.:

Fe + Cu

2+

  Cu + Fe

2+

Zn + 2Ag

+

  2Ag + Zn

2+

n

Me

n

Me

n

Me

0

Me

Me

a

ln

nF

RT

E

E

n

Me

n

Me

n

Me

0

Me

Me

a

ln

nF

RT

E

E

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

 Na  tej  samej  zasadzie  metale  o  ujemnym  w  stosunku  do  wodoru 
potencjale  wypierają  wodór  z  roztworów  zawierających  jony 
hydroniowe  (roztwory  kwasów,  woda).  Praktycznie  intensywne 
wydzielanie  wodoru  z  wody  w  temperaturze  otoczenia  powodują 
tylko  metale  o  potencjałach  normalnych  niższych  od  potencjału 
normalnego magnezu (> -2.3 V ). 

Przyczyny: 

1)

  stężenie  jonów  hydroniowych  w  wodzie  jest  bardzo  małe  - 

potencjał  wodoru  liczony  z  wzoru  Nernsta,  jest  obniżony  do   
wartości: 

2)

  metale  o  potencjale  niższym  od  -0.414  V  teoretycznie 

wydzielają  wodór,  ale  szybkość  reakcji  w  temperaturze  otoczenia 
jest znikoma. Szybkość tej reakcji jest tym niższa, im mniejsza jest 
różnica  potencjałów  między  między  danymi  półogniwami  a 
potencjałem wodoru.

3)

  powstawanie  trudno  rozpuszczalnych  produktów  reakcji 

zmniejszających  powierzchnię  reakcji,  a  nawet  powodujących 
zatrzymanie reakcji

 

2Fe + 3H

2

 Fe

2

O

3

 + 3H

2

     E

0

Fe3+/Fe 

= -0.036

414

.

0

10

log

0592

.

0

a

ln

F

RT

E

7

O

H

H

O

H

3

2

3

414

.

0

10

log

0592

.

0

a

ln

F

RT

E

7

O

H

H

O

H

3

2

3

background image

Metale  o  dodatnich  potencjałach  nie  wydzielają  wodoru  nawet  z 
kwasów  i  nie  reagują  z  parą  wodną.  Niektóre  z  nich  (np.  Cu,  Hg, 
Ag)  mogą  być  rozpuszczone  tylko  w  wyniku  działania  na  nie 
kwasami  o  właściwościach  utleniających  (kwasy  tlenowe,  np. 
HNO

3

,  H

2

SO

4

).  Reakcje  te  związane  są  ze  zmianą  wartościowości 

( redukcja ) pierwiastka reszty kwasowej:

3Cu + 8 HNO

3

  3Cu( NO

3

)

2

 + 2NO + 4H

2

O

2Ag + 2 H

2

SO

4

  Ag

2

SO

4

 + SO

 + 2H

2

O

Metale  o  potencjale  wyższym  od  +1.0  V  poddają  się  utlenieniu  z 
największą  trudnością  i  ulegają  działaniu  tylko  bardzo  silnych 
utleniaczy np. gorącej wody królewskiej:

HNO

3

 +3HCl  2Cl + NOCl + 2H

2

O

która utlenia wszystkie metale szlachetne, np.:

3Pt + 16 H

+

 + 4NO

3

-

 + 18Cl

-

  3[PtCl

6

]

2-

 + 4NO +3H

2

O

Ogniwo  zbudowane  z  dwu  elektrod  metalicznych  możemy 
przedstawić w formie:

Me | Me

n+

 | (c

1

) || Me

m.+

2 (c

2

) | Me 2

 

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

Przykładem ogniwa galwanicznego składającego się dwu półogniw 
metalicznych  jest 

ogniwo  Daniella

  składające  się  z  elektrody 

cynkowej i miedziowej:

-    Zn |Zn

2+

(C

1

)  || Cu

2+

 (C

2

) | Cu   +

                                             anoda                 katoda

Znak  elektrody  określa  się  dla  reakcji  elektrodowej  (połówkowej) 
zapisanej w formie redukcji (umownie):

utleniacz    +   ne        reduktor 

Reakcje elektrodowe: 

A(-)

                

Zn  Zn

2+

 + 2e

K(+)               

Cu

2+

 

+ 2e  Cu

Sumarycznie:                                

          Zn + Cu

2+

 

       Zn

2+ 

+ Cu

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

Ogniwa  stężeniowe  –

  prąd  elektryczny  powstaje  wskutek 

procesu  wyrównania  się  stężeń  tego  samego  elektrolitu  w 
przestrzeni  katodowej  i  anodowej  (nie  zachodzi  reakcja 
chemiczna). 

Ogniwo  Volty  –

  ogniwo  nieodwracalne    składa  się  elektrod 

miedziowej  i  cynkowej  zanurzonych  do  1N  roztworu  H

2

SO

4

Podczas pobierania prądu w ogniwie zachodzą reakcje:

Zn                             

 Zn  Zn

2+

 + 2e

Cu                            

 2H

+

 + 2e  H

2

Sumarycznie:   

                          Zn + 2H

+

  Zn

2+

 + H

2

Elektrody gazowe

Np. 

elektroda 

wodorowa, 

tlenowa, 

chlorowa 

itp. 

Zbudowane są metalu obojętnego (zazwyczaj Pt, pokrytej czernią 
platynową) 

będącego 

przenośnikiem 

prądu, 

obmywanego 

strumieniem  danego  gazu  (wodoru,  tlenu  itp.)  i  zanurzonego  do 
odpowiednich jonów; H

+

, Cl

-

.

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

Elektroda chlorowa:

 

Cl

/ Cl

,Pt,

 P

Cl2

 = const (1atm)

reakcja elektrodowa:

0.5 Cl

 + e         Cl

-

 

Stosując  wzór  Nernsta  potencjał  tej  elektrody  wyrazić  można 
wyrażeniem:

wskutek założenia, że p

Cl2 

= const 

0

Cl

Cl

2

1

Cl

|

0

Cl

Cl

Cll

2

1

Cl

|

0

Cl

Cl

Cl

2

1

Cl

|

0

Cl

Cl

Cl

Cl

2

2

2

2

2

2

2

2

E

const

p

ln

F

RT

E

c

ln

F

RT

p

ln

F

RT

E

c

p

ln

F

RT

E

E

0

Cl

Cl

2

1

Cl

|

0

Cl

Cl

Cll

2

1

Cl

|

0

Cl

Cl

Cl

2

1

Cl

|

0

Cl

Cl

Cl

Cl

2

2

2

2

2

2

2

2

E

const

p

ln

F

RT

E

c

ln

F

RT

p

ln

F

RT

E

c

p

ln

F

RT

E

E

2

1

Cl

|

0

Cl

Cl

Cl

Cl

c

ln

F

RT

E

E

2

2

2

1

Cl

|

0

Cl

Cl

Cl

Cl

c

ln

F

RT

E

E

2

2

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

W przypadku ogólnym (dla dowolnej elektrody gazowej):

X + ne            X

n-

a dla roztworów stężonych:

(stężenie zastępujemy aktywnością).

n

n

n

X

|

0

X

Xl

X

X

c

ln

nF

RT

E

E

n

n

n

X

|

0

X

Xl

X

X

c

ln

nF

RT

E

E

n

n

n

X

|

0

X

Xl

X

X

a

ln

nF

RT

E

E

n

n

n

X

|

0

X

Xl

X

X

a

ln

nF

RT

E

E

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

Elektrody odwracalne względem anionu (II rodzaju )

 

Zbudowane 

metalu 

Me, 

pokrytego 

warstwa 

trudno 

rozpuszczalnej soli tego metalu MeX

n

 i zanurzonego do elektrolitu  

o  anionie  wspólnym  z  anionem  trudno  rozpuszczalnej  soli  X

n-

Należy do nich np. elektroda kalomelowa: 

Cl

-

|Hg

2

Cl

2

,Hg

 odwracalna względem jonów chlorkowych:

0.5Hg

2

Cl

2

 + e           Hg +Cl

-

A  więc  potencjał  jest  funkcją  tylko  stężenia  jonów  chlorkowych 
(aktywności  jonów  chlorkowych).  Z  tego  względu  bardzo  często 
stosuje się tzw. nasyconą elektrodę kalomelową (elektrolitem jest 
nasycony  roztwór  KCl)  charakteryzującą  się  bardzo  stałym 
potencjałem.  Stałość  potencjału  wynika  z  faktu,  że  w  nasyconym 
roztworze  KCl  aktywność  jonów  Cl

  jest  stała.  Ponieważ 

rozpuszczalność  KCl    zależy  od  temperatury  również  i  potencjał 
nasyconej elektrody kalomelowej (NEK) zależy od T:

E

NEK

= 0.2444 – 0.00025 (t - 25)

gdzie t jest temperaturą w skali Celsiusza.  

Cl

0

Ag

,

Cl

Hg

Cl

Ag

,

Cl

Hg

Cl

C

ln

F

RT

E

E

2

2

2

2

Cl

0

Ag

,

Cl

Hg

Cl

Ag

,

Cl

Hg

Cl

C

ln

F

RT

E

E

2

2

2

2

background image

E

0

 wyraża potencjały elektrod, gdy: 

                             

(a

Men+

=1 ; a

xn-

=1)

Wartości  E

wyznaczone  w  skali  wodorowej  noszą  nazwę 

potencjałów  normalnych.  Szereg  zbierający  te  wartości  nosi 
nazwę 

szeregu potencjałów standardowych (normalnych). 

Na podstawie wartości potencjału normalnego wnioskować można 
o właściwościach redox układu:

-  Im 

niższy  jest  potencjał  standardowy  metalu

  tym 

silniejsze 

właściwości  redukcyjne

  posiada  metal.  Jony  metali  (zdolne  do 

przyjmowania  elektronów)  są  czynnikami  utleniającymi.  Ich 
właściwości utleniające są tym silniejsze, im wyższy jest potencjał 
standartowy metalu.

1

a

a

red

ox

Szereg potencjałów standardowych (normalnych)

background image

Potencjał  standartowy

  charakteryzuje  również  środowisko;  w 

przypadku  półogniw  redox  ma  ono  właściwości  tym  bardziej 
redukujące  im  niższy  jest  potencjał  standardowy,  a  tym  silniej 
utleniające im potencjał ten jest wyższy.

Znajomość  standardowych  potencjałów  elektrod  umożliwia 
obliczanie SEM ogniw złożonych z dwu dowolnych półogniw: 

red

ox

0

red

ox

red

ox

a

a

ln

nF

RT

E

E

red

ox

0

red

ox

red

ox

a

a

ln

nF

RT

E

E

Biorąc  pod  uwagę,  że  R  =  8.3144  J  /mol  K,  F  =96485  C/mol,  T  = 
298.15  K  oraz  zmieniając  logarytmy  naturalne    na  dziesiętne 
otrzymuje się:

red

ox

0

red

ox

red

ox

0

red

ox

red

ox

a

a

log

n

0592

.

0

E

a

a

log

96485

n

15

.

298

3144

.

3

303

.

2

E

E

red

ox

0

red

ox

red

ox

0

red

ox

red

ox

a

a

log

n

0592

.

0

E

a

a

log

96485

n

15

.

298

3144

.

3

303

.

2

E

E

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

Np. w 

ogniwie Daniella

, w którym odbywa się reakcja:

 

Zn + Cu

2+

  Zn

2+

 + Cu

zapisanego w postaci: 

Zn|Zn

2+ 

|| Cu

2+

| Cu

gdyż  na  prawej  elektrodzie  następuje  redukcja  jonów  Cu

2+

  do 

miedzi metalicznej:

 

 

podstawiając:              

E

0

Cu2+/Cu 

= +0.337, E

0

Zn2+/Zn 

=  -0.763, a

Cu2+

a

Zn2+ 

= 1

otrzymuje się:

         

E=0.337-(-0.763)=1.100  [ V ]. 

2

2

2

log

2

0592

.

0

log

2

0592

.

0

/

2

0

/

2

0

/

2

/

Zn

Zn

Zn

Cu

Cu

Cu

Zn

Zn

Cu

Cu

a

E

a

E

E

E

E

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji utleniania i 

redukcji

 W ogniwie:

Pt| Utl

1

 (C

), Red

1

 (C

) || Utl

2

 (C

) Red

(C

) |Pt

w poszczególnych półogniwach zachodzą następujące reakcje:

Utl

1

+n

1

e        Red

1

Utl

2

+n

2

e        Red

2

Podczas  pracy  ogniwa  proces  redukcji  będzie  przebiegał    w 
półogniwie  o  wyższym  potencjale,  a  proces  utlenienia  w 
półogniwie  o  potencjale  niższym.  Wraz  ze  zmianą  stężeń 
składników  półogniwa  różnica  potencjałów  będzie  stopniowo 
maleć. 

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

W  momencie    zrównania  wartości  potencjałów    obydwu  półogniw 
układ  osiąga  stan  równowagi,  a  szybkość  reakcji  redox  jest  w 
obydwu kierunkach jednakowa. Jeśli chcemy aby reakcja:

 

Utl

1

 + Red

2

       Red

1

 + Utl

2

 

zachodziła  na  prawo,  to  potencjał  układu  Utl

1

/Red

1

  musi  być 

wyższy  od  potencjału  układu  Utl

2

/Red

2

  bowiem  tylko  wtedy 

różnica potencjałów zmniejsza się dzięki wzrostowi stężenia formy 

Red

1

 i  zmniejszaniu stężenia formy Utl

1.

 

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

background image

Tytuł kolejnego wykładu:

ELEKTROLIZA 

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński


Document Outline