Atomy i

cząsteczk

i

P L I K P O C H O D Z I Z E S P I Ż A R N I C H O M I K A

K K A M I L 1 6 .

Z A P R A S Z A M P O W I Ę C E J !



W stanach stacjonarnych (gdy potencjał nie zależy od czasu) funkcja

falowa układu spełnia równanie Schrödingera niezależne od czasu
(jest to równanie własne operatora energii):

t

E

ω

}),

({q

e

t)

},

ψ({q

i

t

iω

-

i







,

E

H







ˆ







E

)

z

,

y

,

x

(

V

Δ

2m

2







ˆ

ˆ

ˆ

ˆ



})

({

i

q







funkcja falowa zależna od położeń i
pędów

Pełna funkcja falowa zależy ponadto od czasu:

Atom wodoru i liczby

kwantowe











E

r

ε

4π

e

)

z

y

x

(

2m

r

ε

4π

e

V

0

2

2

2

2

2

2

2

2

0

2



























Równanie Schrödingera (trójwymiarowe)
dla atomu wodoru przyjmuje postać:

Rozwiązanie najłatwiej jest otrzymać
wykonując obliczenia we współrzędnych
sferycznych (r, θ, ):

Wynik
i:

4

,

3

,

2

,

1

,







n

2

2

0

2

4

n

n

1

ε

32π

me

E





Widmo energii jest skwantowane



Odstępy między poziomami są nierówne



Poziomy energetyczne sa wielokrotnie

zdegenerowane

eV

E

n

n

1

E

E

1

2

1

n

6

.

13

4

,

3

,

2

,

1

,









Funkcje falowe, odpowiadające poszczególnym poziomom energetycznym,
są jednocześnie funkcjami własnymi operatorów:



orbitalnego momentu pędu

L (liczba kwantowa l)



rzutu orbitalnego momentu pędu

L

z

na wybraną oś (liczba kwantowa m

l

)



spinowego momentu pędu S



rzutu spinowego momentu pędu S

z

na wybraną oś (liczba kwantowa m

s

)

Każdej energii E

n

odpowiada n funkcji falowych, różniących się liczbą

l - tzw orbitalną liczbą kwantową, kwantującą moment pędu:

1

n

,

0,1,2,

,

L









l

)

l(l 1



Każdej wartości

l

odpowiada 2

l

+1 funkcji różniących się tzw.

magnetyczną liczbą kwantową

m

l

taką, że:

l













,

3,

2,

1,

0,

m

,

m

L

l

l

z



Spin elektronu s=1/2. Każdej kombinacji liczb kwantowych
związanych z przestrzenną funkcją falową odpowiadają 2 wartości
tzw. spinowej magnetycznej liczby kwantowej m

s

związanej z

rzutem spinowego momentu pędu na oś z.

.

2

1

,

2

1

m

,

m

S

,

S

s

s

z





















,

2

1

2

3

)

1

(

s

s

s

Lˆ

z

Lˆ

Sˆ

z

Sˆ

W sumie mamy więc 2n

2

funkcji własnych odpowiadających energii E

n

.

2

1

n

0

n

2

n

2

1

1)

2(n

1

2

)

1

(2

2

























l

l

Liczba

funkcji własnych odpowiadających energii E

n

wynosi:

Stan kwantowy elektronu o liczbach
kwantowych n, l, m

l

nazywamy orbitalem

atomowym.

f

3

g

d

p

s

Ozn.

4

2

1

0

l

Przykład:

1s, 3d, 4p

, itd

Oprócz energii wyznaczonej z r. Schrödingera atom może mieć energię
kinetyczną ruchu postępowego (tzw. energię translacyjną) – widmo tej energii
ma charakter ciągły, tzn wszystkie wartości nieujemne są dozwolone.

Atom wodoru, cd

).

,

,

(









r



f – kąt azymutalny
θ – kąt biegunowy
r – zmienna radialna, promień

θ

θ

θ

rcos

z

sin

rsin

y

cos

rsin

x











y

x

arcctg

z

y

x

arctg

z

y

x

r

2

2

2

2

2

















ψ

E

ψ

E

φ

ψ

θ

sin

r

1

θ

ψ

sinθ

θ

sinθ

r

1

r

ψ

r

r

r

1

2m

p

2

2

2

2

2

2

2

2









































































)

(

)

(

)

(

,

,















 r

r

R

Można pokazać, że rozwiązanie tego
równania daje się rozseparować
względem poszczególnych zmiennych,
tzn. przedstawić w postaci iloczynu
trzech niezależnych funkcji.
Przy tym:

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

,

,









l

l

l

l

n

R

R

m

m

r

r















Stacjonarne równanie Shrödingera we współrzędnych sferycznych ma
postać:

φ

φ

l

l

im

1/2

m

e

)

(2π

)

(

Φ





2

1

00









cos

2

3

10







sin

4

3

1

1









1

2

cos

3

8

5

20















cos

sin

4

15

1

2









2

sin

16

15

2

2





Stan

l

m

l

s

0

0

p

1

0

p

1

±1

d

2

0

d

2

±1

d

2

±2

l

lm



Część azymutalna:

const

)

(

Φ

2

m

l



φ

Część biegunowa:

)

(



l

m

l



Wykres prawdopodobieństwa radialnego w

zależności od odległości wyrażonej w

jednostkach promienia Bohra

m.

Jednostki na osi pionowej są dowolne.

11

1

10

3

,

5







r

V. Acosta, C. L. Cowan, B.

J. Graham ,,Podstawy

fizyki współczesnej”

R=R

n,l

(r)

Część radialna funkcji
falowej

www.wtc.wat.edu.pl/dydaktyka/fizyka.../Wyklad12.pdf

W każdym przypadku gęstość prawdopodobieństwa wykazuje symetrię
obrotową wokół osi z (dotyczy tylko swobodnego atomu wodoru).

1s

3
p

4
d

Dokładniejsze wyniki dla atomu wodoru można uzyskać uwzględniając
fakt, że – w rzeczywistości – inercjalnym układem odniesienia jest
środek masy pary proton – elektron. Można pokazać, że modyfikacje tak
uzyskanych wyników polegają na zastąpieniu masy elektronu masą
zredukowaną układu proton – elektron:

j

j

j

j

m

m

m

m

μ

jądra

masa

m

m

1

m

1

μ

1

m

μ















,

Do domu: sprawdzić, jak (o ile procent) zmieni się energia
elektronu w stanie podstawowym atomu wodoru, jeśli zamiast
masy elektronu użyje się masy zredukowanej.

Dotychczas przyjmowaliśmy, że w atomie wodoru jądro (proton) było
nieruchome, zaś energia kinetyczna związana była wyłącznie z ruchem
elektronu.

Moment pędu i moment magnetyczny elektronu

Orbitalny moment pędu i jego rzut
na oś z są skwantowane.

1

n

,

0,1,2,

,

L









l

)

l(l 1



l













,

3,

2,

1,

0,

m

,

m

L

l

l

z



Wektor momentu pędu jest skwantowany w
przestrzeni

Skwantowany jest więc również kąt,
jaki tworzy wektor momentu pędu z
osią z; kąt ten nigdy nie jest dokładnie
równy zero.

l =2 (stan
d)

m

l

=2

Moment magnetyczny elektronu

Pętla (o dowolnym kształcie), przez którą
płynie prąd elektryczny, obracana jest w
zewnętrznym polu magnetycznym tak, jak
igła magnetyczna. Przypisujemy jej wielkość
wektorową nazywaną (dipolowym)
momentem magnetycznym .





Moment pary sił zniknie, gdy ramka ustawi się
prostopadle do pola magnetycznego (tzn. do
wektora indukcji magnetycznej ); wektor
momentu magnetycznego będzie wówczas
równoległy do pola magnetycznego.

B



S

I



μ

I – natężenie prądu
S – pole powierzchni pętli





β

Moment pary sił działających na ramkę jest
równy:

B

T









μ

Energia oddziaływania pętli z polem magnetycznym
wynosi:







cos

B

B



















E

L

2m

e

n

2m

e











l



Ponadto:

Orbitalny moment magnetyczny jest proporcjonalny do orbitalnego momentu
pędu, a współczynnik proporcjonalności wynosi –e/(2m). Znak minus wynika z
faktu, że elektron ma ujemny ładunek elektryczny.
Moment magnetyczny μ

l

podlega takiemu samemu kwantowaniu, jak moment

pędu.

l

l

l

l

l

l

l

B

z

l

B

l





























....

,

2

,

1

,

0

,

)

1

(

)

1

(

m

m

2m

e

L

2m

e











Chmura elektronowa w atomie wytwarza tzw. orbitalny moment magnetyczny.

n

B

l





































2m

n

e

πr

mr

2π

en

IS

mr

2π

en

r

2π

ev

v

r

2π

e

T

e

I

2

2

2







μ

B

– najmniejsza wartość

orbitalnego momentu
magnetycznego, nazywana
magnetonem Bohra

Am

10

·

9.27

2m

e

24

-







B



Ze spinowym momentem pędu S związany
jest spinowy moment magnetyczny μ

s

,

przy czym wsp. prop. jest dwa razy
większy, niż przy momentach orbitalnych:

W zewnętrznym polu magnetycznym elektron będzie miał dodatkową
energię:

B

m

B

cos

B

B

B

l

z

l

l

l

E





































Zniknie wówczas degeneracja poziomów energetycznych ze względu na
magnetyczną liczbę kwantową. Poziom o liczbie kwantowej

l

rozszczepi się na

2

l

+1 podpoziomów, różniących się liczbą m

l

.

Zjawisko rozszczepienia linii widmowych atomu w polu magnetycznym nosi nazwę

zjawiska Zeemana

. Potwierdza ono skwantowanie momentu magnetycznego

elektronów.

S

B

z

s

s























m

e

m

e

S

m

e

2

2

3





Wypadkowy moment pędu i wypadkowy moment

magnetyczny

S

L

J











s

l

J

















l





s





j





L



S



J



Wypadkowy moment pędu jest sumą
momentów oraz , a
wypadkowy moment magnetyczny –
sumą momentów magnetycznych
oraz

S



L



l





s





Wypadkowy moment magnetyczny ma
na ogół inny kierunek, niż wypadkowy
moment pędu

Całkowity moment pędu J jest
skwantowany i odpowiada mu liczba
kwantowa j.

s

j

lub

s

j

,

1)

j(j

J













l

l



Atomy wieloelektronowe

Elektrony są fermionami. Konsekwencją warunku antysymetrii
funkcji falowej dla układu fermionów jest

zakaz Pauliego

orzekający,

że

w jednym stanie kwantowym może znaleźć się co najwyżej jeden

fermion

(inaczej:

nie może być w układzie dwóch ani więcej

fermionów o jednakowym zestawie liczb kwantowych

).

Wartości własne i funkcje własne elektronów w atomach wieloelektronowych
można otrzymać korzystając z odpowiedniej postaci równania Schrödingera.
Należy uwzględnić wówczas, że:
•

masa i ładunek jądra atomowego są odpowiednio większe

• w atomie znajduje się wiele elektronów, które oddziałują nie tylko z jądrem

lecz również ze sobą wzajemnie.

Mamy więc do czynienia ze skomplikowanym problemem układu wielu ciał,
dla którego nie znamy rozwiązań analitycznych, lecz jedynie rozwiązania
przybliżone. Podobnie, jak w przypadku atomu wodoru, można w ten sposób
wyznaczyć dopuszczalne wartości energii, które mogą cechować elektrony, w
zależności od ich liczb kwantowych.

W niskich temperaturach poziomy energetyczne w atomach są więc kolejno
obsadzane przez elektrony. Praktycznymi wskazówkami obsadzania powłok i
podpowłok są tzw. reguły Hunda.

Cząsteczka

Energia izolowanej cząsteczki wynosi:

tr

rot

osc

el

E

E

E

E

E









a

rotacyjn

e.

E

a

oscylacyjn

e.

E

a

elektronow

e.

E

rot

osc

el







skwantowane

Tak np. widmo rotacyjne dla dwuatomowej cząsteczki składa się z
szeregu bardzo blisko położonych linii o stałym odstępie
energetycznym. Linie leżą najczęściej w obszarze podczerwieni;
grupa linii nazywana jest pasmem rotacyjnym lub (jeśli dołączają się
oscylacje) pasmem rotacyjno - oscylacyjnym.

Oscylacje dołączają się gdy energia
wzbudzenia cząsteczki jest
wystarczająco duża.