Atomy i
cząsteczk
i
P L I K P O C H O D Z I Z E S P I Ż A R N I C H O M I K A
K K A M I L 1 6 .
Z A P R A S Z A M P O W I Ę C E J !
Atomy i
cząsteczk
i
P L I K P O C H O D Z I Z E S P I Ż A R N I C H O M I K A
K K A M I L 1 6 .
Z A P R A S Z A M P O W I Ę C E J !
W stanach stacjonarnych (gdy potencjał nie zależy od czasu) funkcja
falowa układu spełnia równanie Schrödingera niezależne od czasu
(jest to równanie własne operatora energii):
t
E
ω
}),
({q
e
t)
},
ψ({q
i
t
iω
-
i
,
E
H
ˆ
E
)
z
,
y
,
x
(
V
Δ
2m
2
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
})
({
i
q
funkcja falowa zależna od położeń i
pędów
Pełna funkcja falowa zależy ponadto od czasu:
Atom wodoru i liczby
kwantowe
E
r
ε
4π
e
)
z
y
x
(
2m
r
ε
4π
e
V
0
2
2
2
2
2
2
2
2
0
2
Równanie Schrödingera (trójwymiarowe)
dla atomu wodoru przyjmuje postać:
Rozwiązanie najłatwiej jest otrzymać
wykonując obliczenia we współrzędnych
sferycznych (r, θ, ):
Wynik
i:
4
,
3
,
2
,
1
,
n
2
2
0
2
4
n
n
1
ε
32π
me
E
Widmo energii jest skwantowane
Odstępy między poziomami są nierówne
Poziomy energetyczne sa wielokrotnie
zdegenerowane
eV
E
n
n
1
E
E
1
2
1
n
6
.
13
4
,
3
,
2
,
1
,
Funkcje falowe, odpowiadające poszczególnym poziomom energetycznym,
są jednocześnie funkcjami własnymi operatorów:
orbitalnego momentu pędu
L (liczba kwantowa l)
rzutu orbitalnego momentu pędu
L
z
na wybraną oś (liczba kwantowa m
l
)
spinowego momentu pędu S
rzutu spinowego momentu pędu S
z
na wybraną oś (liczba kwantowa m
s
)
Każdej energii E
n
odpowiada n funkcji falowych, różniących się liczbą
l - tzw orbitalną liczbą kwantową, kwantującą moment pędu:
1
n
,
0,1,2,
,
L
l
)
l(l 1
Każdej wartości
l
odpowiada 2
l
+1 funkcji różniących się tzw.
magnetyczną liczbą kwantową
m
l
taką, że:
l
,
3,
2,
1,
0,
m
,
m
L
l
l
z
Spin elektronu s=1/2. Każdej kombinacji liczb kwantowych
związanych z przestrzenną funkcją falową odpowiadają 2 wartości
tzw. spinowej magnetycznej liczby kwantowej m
s
związanej z
rzutem spinowego momentu pędu na oś z.
.
2
1
,
2
1
m
,
m
S
,
S
s
s
z
,
2
1
2
3
)
1
(
s
s
s
Lˆ
z
Lˆ
Sˆ
z
Sˆ
W sumie mamy więc 2n
2
funkcji własnych odpowiadających energii E
n
.
2
1
n
0
n
2
n
2
1
1)
2(n
1
2
)
1
(2
2
l
l
Liczba
funkcji własnych odpowiadających energii E
n
wynosi:
Stan kwantowy elektronu o liczbach
kwantowych n, l, m
l
nazywamy orbitalem
atomowym.
f
3
g
d
p
s
Ozn.
4
2
1
0
l
Przykład:
1s, 3d, 4p
, itd
Oprócz energii wyznaczonej z r. Schrödingera atom może mieć energię
kinetyczną ruchu postępowego (tzw. energię translacyjną) – widmo tej energii
ma charakter ciągły, tzn wszystkie wartości nieujemne są dozwolone.
Atom wodoru, cd
).
,
,
(
r
f – kąt azymutalny
θ – kąt biegunowy
r – zmienna radialna, promień
θ
θ
θ
rcos
z
sin
rsin
y
cos
rsin
x
y
x
arcctg
z
y
x
arctg
z
y
x
r
2
2
2
2
2
ψ
E
ψ
E
φ
ψ
θ
sin
r
1
θ
ψ
sinθ
θ
sinθ
r
1
r
ψ
r
r
r
1
2m
p
2
2
2
2
2
2
2
2
)
(
)
(
)
(
,
,
r
r
R
Można pokazać, że rozwiązanie tego
równania daje się rozseparować
względem poszczególnych zmiennych,
tzn. przedstawić w postaci iloczynu
trzech niezależnych funkcji.
Przy tym:
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
,
,
l
l
l
l
n
R
R
m
m
r
r
Stacjonarne równanie Shrödingera we współrzędnych sferycznych ma
postać:
φ
φ
l
l
im
1/2
m
e
)
(2π
)
(
Φ
2
1
00
cos
2
3
10
sin
4
3
1
1
1
2
cos
3
8
5
20
cos
sin
4
15
1
2
2
sin
16
15
2
2
Stan
l
m
l
s
0
0
p
1
0
p
1
±1
d
2
0
d
2
±1
d
2
±2
l
lm
Część azymutalna:
const
)
(
Φ
2
m
l
φ
Część biegunowa:
)
(
l
m
l
Wykres prawdopodobieństwa radialnego w
zależności od odległości wyrażonej w
jednostkach promienia Bohra
m.
Jednostki na osi pionowej są dowolne.
11
1
10
3
,
5
r
V. Acosta, C. L. Cowan, B.
J. Graham ,,Podstawy
fizyki współczesnej”
R=R
n,l
(r)
Część radialna funkcji
falowej
www.wtc.wat.edu.pl/dydaktyka/fizyka.../Wyklad12.pdf
W każdym przypadku gęstość prawdopodobieństwa wykazuje symetrię
obrotową wokół osi z (dotyczy tylko swobodnego atomu wodoru).
1s
3
p
4
d
Dokładniejsze wyniki dla atomu wodoru można uzyskać uwzględniając
fakt, że – w rzeczywistości – inercjalnym układem odniesienia jest
środek masy pary proton – elektron. Można pokazać, że modyfikacje tak
uzyskanych wyników polegają na zastąpieniu masy elektronu masą
zredukowaną układu proton – elektron:
j
j
j
j
m
m
m
m
μ
jądra
masa
m
m
1
m
1
μ
1
m
μ
,
Do domu: sprawdzić, jak (o ile procent) zmieni się energia
elektronu w stanie podstawowym atomu wodoru, jeśli zamiast
masy elektronu użyje się masy zredukowanej.
Dotychczas przyjmowaliśmy, że w atomie wodoru jądro (proton) było
nieruchome, zaś energia kinetyczna związana była wyłącznie z ruchem
elektronu.
Moment pędu i moment magnetyczny elektronu
Orbitalny moment pędu i jego rzut
na oś z są skwantowane.
1
n
,
0,1,2,
,
L
l
)
l(l 1
l
,
3,
2,
1,
0,
m
,
m
L
l
l
z
Wektor momentu pędu jest skwantowany w
przestrzeni
Skwantowany jest więc również kąt,
jaki tworzy wektor momentu pędu z
osią z; kąt ten nigdy nie jest dokładnie
równy zero.
l =2 (stan
d)
m
l
=2
Moment magnetyczny elektronu
Pętla (o dowolnym kształcie), przez którą
płynie prąd elektryczny, obracana jest w
zewnętrznym polu magnetycznym tak, jak
igła magnetyczna. Przypisujemy jej wielkość
wektorową nazywaną (dipolowym)
momentem magnetycznym .
Moment pary sił zniknie, gdy ramka ustawi się
prostopadle do pola magnetycznego (tzn. do
wektora indukcji magnetycznej ); wektor
momentu magnetycznego będzie wówczas
równoległy do pola magnetycznego.
B
S
I
μ
I – natężenie prądu
S – pole powierzchni pętli
β
Moment pary sił działających na ramkę jest
równy:
B
T
μ
Energia oddziaływania pętli z polem magnetycznym
wynosi:
cos
B
B
E
L
2m
e
n
2m
e
l
Ponadto:
Orbitalny moment magnetyczny jest proporcjonalny do orbitalnego momentu
pędu, a współczynnik proporcjonalności wynosi –e/(2m). Znak minus wynika z
faktu, że elektron ma ujemny ładunek elektryczny.
Moment magnetyczny μ
l
podlega takiemu samemu kwantowaniu, jak moment
pędu.
l
l
l
l
l
l
l
B
z
l
B
l
....
,
2
,
1
,
0
,
)
1
(
)
1
(
m
m
2m
e
L
2m
e
Chmura elektronowa w atomie wytwarza tzw. orbitalny moment magnetyczny.
n
B
l
2m
n
e
πr
mr
2π
en
IS
mr
2π
en
r
2π
ev
v
r
2π
e
T
e
I
2
2
2
μ
B
– najmniejsza wartość
orbitalnego momentu
magnetycznego, nazywana
magnetonem Bohra
Am
10
·
9.27
2m
e
24
-
B
Ze spinowym momentem pędu S związany
jest spinowy moment magnetyczny μ
s
,
przy czym wsp. prop. jest dwa razy
większy, niż przy momentach orbitalnych:
W zewnętrznym polu magnetycznym elektron będzie miał dodatkową
energię:
B
m
B
cos
B
B
B
l
z
l
l
l
E
Zniknie wówczas degeneracja poziomów energetycznych ze względu na
magnetyczną liczbę kwantową. Poziom o liczbie kwantowej
l
rozszczepi się na
2
l
+1 podpoziomów, różniących się liczbą m
l
.
Zjawisko rozszczepienia linii widmowych atomu w polu magnetycznym nosi nazwę
zjawiska Zeemana
. Potwierdza ono skwantowanie momentu magnetycznego
elektronów.
S
B
z
s
s
m
e
m
e
S
m
e
2
2
3
Wypadkowy moment pędu i wypadkowy moment
magnetyczny
S
L
J
s
l
J
l
s
j
L
S
J
Wypadkowy moment pędu jest sumą
momentów oraz , a
wypadkowy moment magnetyczny –
sumą momentów magnetycznych
oraz
S
L
l
s
Wypadkowy moment magnetyczny ma
na ogół inny kierunek, niż wypadkowy
moment pędu
Całkowity moment pędu J jest
skwantowany i odpowiada mu liczba
kwantowa j.
s
j
lub
s
j
,
1)
j(j
J
l
l
Atomy wieloelektronowe
Elektrony są fermionami. Konsekwencją warunku antysymetrii
funkcji falowej dla układu fermionów jest
zakaz Pauliego
orzekający,
że
w jednym stanie kwantowym może znaleźć się co najwyżej jeden
fermion
(inaczej:
nie może być w układzie dwóch ani więcej
fermionów o jednakowym zestawie liczb kwantowych
).
Wartości własne i funkcje własne elektronów w atomach wieloelektronowych
można otrzymać korzystając z odpowiedniej postaci równania Schrödingera.
Należy uwzględnić wówczas, że:
•
masa i ładunek jądra atomowego są odpowiednio większe
• w atomie znajduje się wiele elektronów, które oddziałują nie tylko z jądrem
lecz również ze sobą wzajemnie.
Mamy więc do czynienia ze skomplikowanym problemem układu wielu ciał,
dla którego nie znamy rozwiązań analitycznych, lecz jedynie rozwiązania
przybliżone. Podobnie, jak w przypadku atomu wodoru, można w ten sposób
wyznaczyć dopuszczalne wartości energii, które mogą cechować elektrony, w
zależności od ich liczb kwantowych.
W niskich temperaturach poziomy energetyczne w atomach są więc kolejno
obsadzane przez elektrony. Praktycznymi wskazówkami obsadzania powłok i
podpowłok są tzw. reguły Hunda.
Cząsteczka
Energia izolowanej cząsteczki wynosi:
tr
rot
osc
el
E
E
E
E
E
a
rotacyjn
e.
E
a
oscylacyjn
e.
E
a
elektronow
e.
E
rot
osc
el
skwantowane
Tak np. widmo rotacyjne dla dwuatomowej cząsteczki składa się z
szeregu bardzo blisko położonych linii o stałym odstępie
energetycznym. Linie leżą najczęściej w obszarze podczerwieni;
grupa linii nazywana jest pasmem rotacyjnym lub (jeśli dołączają się
oscylacje) pasmem rotacyjno - oscylacyjnym.
Oscylacje dołączają się gdy energia
wzbudzenia cząsteczki jest
wystarczająco duża.