9. Średni ciężar cząsteczkowy:

Podstawowe definicję:

- masa cząsteczkowa: suma mas atomowych atomów wchodzących w skład substancji (monomeru, Meru) wyrażona w atomowych jednostkach masy „u”

- masa molowa (Meru, monomeru): jest masą jednego mola monomeru (Meru) wyrażoną w g/mol, równą liczbowo masie cząsteczkowej.

W mieszaninie makrocząsteczek, która stanowi każdy polimer, występują cząsteczki różniące się ciężarem cząsteczkowym. Zjawisko to nazwane jest polidyspersją. Zastosowanie rozmaitych metod pomiarów ciężarów cząsteczkowych polimerów dostarcza różnych wartości średnich, przy czym niektóre z nich zależą od liczby makrocząsteczek, a inne od ich masy.

Najczęściej spotykane oznaczenia ciężarów cząsteczkowych polimerów:

1. liczbowo średni ciężar cząsteczkowy ($\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{n}}}$)

$$\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{n}}}) = \frac{\sum_{}^{}{\text{Ni} \bullet \text{Mi}}}{\sum_{}^{}\text{Ni}} = \frac{\text{masa\ pr}o\text{bki}}{\text{liczba\ makrocz}a\text{steczek}}$$

Gdzie: Mi – masa molowa makrocząsteczki w g/mol, Ni – liczba cząsteczek polimeru (będąca ilorazem całej masy polimeru przez liczbę zawartych w niej cząsteczek)

Na wartość $\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{n}}}$ największy wpływ mają cząsteczki o małej masie.

2. masowo (wagowo) średni ciężar cząsteczkowy ($\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{w}}}$) – z pomiarów lepkości

$$\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{w}}} = \frac{\sum_{}^{}\text{Mi}^{2} \bullet Ni}{\sum_{}^{}{Mi \bullet Ni}}$$

Podaje udział wagowy cząsteczek Mi względem całej masy polimeru.

3. lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy ($\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{v}}}$)

$$\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{v}}} = \left\lbrack \frac{\sum_{}^{}{Ni \bullet \text{Mi}^{1 + \propto}}}{\sum_{}^{}{Ni \bullet Mi}} \right\rbrack^{\frac{1}{\propto}}$$

Gdzie: α – wykładnik 0,5<α<0,8 w równaniu Marka-Houwinka na graniczą liczbę lepkościową [η], gdy α=1 to $\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{v}}}$ = $\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{w}}}$

4. z-średni ciężar cząsteczkowy ($\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{z}}}$) – z pomiarów sedymentacji

$\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{z}}} = \frac{\sum_{}^{}{\text{Mi}^{3} \bullet Ni}}{\sum_{}^{}{\text{Mi}^{2} \bullet Ni}}$

Rozkład mas molowych (polidyspersyjność) wiąże się z faktem, że makrocząsteczki polimeru mają różną długość łańcucha. Wielkość tego rozkładu określa się bezwymiarowym stosunkiem $\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{w}}}$/$\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{n}}}$ i jest to tzw. wskaźnik polidyspersyjności. Wskaźnik ten określa niejednorodność masy molowej polimeru. W celu określenia tego wskaźnika polimer musi być podzielony na frakcje.

Polimery monodyspersyjne (polimery jednorodne) mają jedną wartość masy molowej równą

$\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{w}}}$/$\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{n}}}$=1

W przypadku polimerów polidyspersyjnych zawsze:

$\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{w}}}$/$\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{n}}}$>1

Wraz ze zwiększeniem stopnia polidyspersyjności :

• Zwiększa się temperatura zeszklenia i temperatura topnienia,

• Pogarszają się wszystkie właściwości mechaniczne,

• Polepsza się przetwarzalność.

Wysoka wartość $\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{w}}}$/$\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{n}}}$ jest korzystna w niektórych procesach przetwórstwa tworzyw sztucznych. Frakcje o małej masie molowej poprawiają płynność polimeru, działają jako środek smarujący i wpływają na zmniejszenie oporów przemieszczania się makrocząsteczek w stopionym polimerze.

Poniższy rysunek przedstawia położenie różnych średnich ciężarów cząsteczkowych:

Metody wyznaczania ciężarów cząsteczkowych:

1. Metody bezpośrednie:

• Chemiczna analiza grup końcowych

• Osmometria

• Pomiar prężności par nad roztworami

• Ebuliometrię

• Krioskopię

• Sedymentację

• Rozpraszanie światła

1. Metody pośrednie:

• Chromatografia żelowa wymagająca kalibracji za pomocą polimerów o znanych $\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{n}}}\ $i $\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{w}}}$

• Wiskozymetria wymagająca znajomości stałych α i K.

Spektroskopia mas może być techniką bezpośrednią lub pośrednią o ile w tej ostatniej stosuje się wzorce. Za wyjątkiem spektrometrii mas do oznaczania średnich ciężarów cząsteczkowych stosuje się roztwory polimerów.

1. analiza grup końcowych:

Stosowana jest głównie do oznaczania $\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{n}}}$ polimerów polikondensacyjnych zawierających na jednym lub obu końcach grupy –COOH, -OH, -NH₂:

$$\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{n}}} = 1000 \bullet \frac{m}{c \bullet V}$$

Gdzie: m – masa próbki polimeru, c –stężenie molowe r-ru użytego do miareczkowania, V- objętość r-ru użytego do miareczkowania 1g badanego polimeru.

Grupy –COOH miareczkuje się mocnymi zasadami jak NaOH lub KOH w środowisku niewodnym (np. w alkoholach, dioksanie, chloroformie, pirydynie) metodą potencjometryczną lub konduktometryczną

Grupy –NH₂ oznacza się tymi samymi metodami za pomocą HCl lub H₂SO₄.

Grupy hydroksylowe oznacza się stosując reakcję z 2,4-dinitrobenzylu w chloroformie, octanie winylu lub pirydynie.

Ograniczeniem tej metody jest czułość oznaczenia LK i LH, w związku z tym stosuje się te metode przy oznaczaniu oligomerów. Wraz ze wzrostem masy molowej zmniejsza się zawartość grup końcowych i maleje dokładność pomiaru. Maksymalna masa molowa polimerów oznaczanych tą metodą nie przekracza 40000-50000.

Wady:

- trudność znalezienia właściwego rozpuszczalnika, w którym możnaby prowadzić miareczkowanie

- pracochłonność i czasochłonność

2. do oznaczania $\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{w}}}$ stosuje się pomiary rozpraszania światła przez roztwory polimerów. Natężenie światła rozproszonego jest proporcjonalne do wymiarów makrocząsteczki, a więc do jej masy.

3. wartość $\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{z}}}$ można określić na podstawie pomiarów szybkości sedymentacji w ultrawirówce. Równowaga makrocząsteczek w r-rze w polu grawitacyjnym ultrawirówki zależy od kwadratu ich ciężaru cząsteczkowego.

4. ze względu na prostotę wykonania pomiarów, metoda lepkościowa (wiskozymetryczna) należy do najczęściej stosowanych metod pomiaru $\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{v}}}$. Opiera się ona na zasadzie, że lepkość r-rów polimerów zależy od ich masy molowej.

W wiskozymetr ii wprowadzono następujące pojęcia:

• Lepkość względna (η_r)

η_r= η_p /η_o = t/t_o (wielkość bezwymiarowa)

gdzie: η_p – lepkość badanego r-ru polimeru, η_o – lepkość czystego rozpuszczalnika, t – czas przepływu badanego r-ru przez kapilarę wiskozymetru, t_o – czas przepływu czystego rozpuszczalnika przez kapilarę wiskozymetru.

• Przyrost lepkości względnej (η_i)

η_i = (η_p – η_o)/ η_o

η_i = (η_p/η_o) – 1

η_i = η_r – 1 (bezwymiarowa)

• Lepkość zredukowana

η = η_i/c

gdzie: c- stężenie masowe roztworu polimeru (g/cm³)

• Graniczna liczba lepkościowa ([η]):

[η] = lim _c→0 η

Graniczna liczba lepkościowa jest związana z $\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{v}}}$ wzorem Marka – Houwinka:

[η] = K ∙ $\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{v}}}$^α

przy czym α i K to stałe charakterystyczne dla danego układu polimer-rozpuszczalnik, który wyznacza się z poniższego wykresu, na podstawię równania

log[η] = log K + a log $\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{x}}}$

w którym $\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{x}}}$ = $\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{n}}}$ lub $\overset{\overline{}}{\mathbf{M}_{\mathbf{w}}}$ wyznaczone innymi metodami pomiarowymi.

5. chromatografia żelowa (GPC)

jest oparta na zjawisku adsorpcji makrocząsteczek w mikrosporach żelu. Wymiary tych porów są dostosowane do wymiarów makrocząsteczek. Żelem są wypełnione kolumny, przez które przepływa rozcieńczony roztwór polimeru w odpowiednim rozpuszczalniku.

Rozdział makrocząstek polimeru polega na tym, że krótsze i średnie cząsteczki polimeru dyfundują do wnętrza porów w żelu, natomiast cząsteczki o dłuższym łańcuchu nie mogą do nich wniknąć, są więc wykluczane.w wyniku czego najdłuższe makrocząsteczki są wymywane z kolumny na początku, a następnie kolejno wymywane są cząsteczki o coraz krótszych łańcuchach.

Zazwyczaj stosowane są żele z grupy:

• Kserożeli: w wyniku spęcznienia suchej matrycy w rozpuszczalniku stają się miękkie i porowate; są to produkty kopolimeryzacji dwu- lub więcej funkcyjnych monomerów,

• Aerożeli: o sztywnej matrycy niepęczniejącej w kontakcie z rozpuszczalnikiem; sa to silikażele, szkła porowate i tlenki glinu.

Metoda ta służy do frakcjonowania polimerów rozpuszczalnych w:

• Rozpuszczalnikach organicznych takich jak chloroform, tetrachlorek węgla, benzen, heksan, THF, stosuje się usieciowane nierozpuszczalne żele polimerowe, najczęściej z usieciowanego polistyrenu, akrylanów lub Poli(tlenku etylenu)

• W wodzie stosuje się żele z usieciowanego dekstranu lub agaru

Źródło: „współczesna wiedza o polimerach” J.F. Rabek

„chemia polimerów tom I” Floriańczyk, Penczek

Wykłady z fizykochemii polimerów.