ŚREDNIA MASA CZĄSTECZKOWA

Średni ciężar cząsteczkowy polimerów

• Makrocząsteczki różnią się między sobą ciężarem cząsteczkowym.

• Udział poszczególnych frakcji o określonym ciężarze cząsteczkowym opisuje funkcja rozkładu poszczególnych mas.

• Właściwości fizykochemiczne i zdolności przetwórcze materiału polimerowego zależą od rozkładu ciężarów cząsteczkowych, zatem funkcja ta jest bardzo ważną charakterystyką układu makrocząsteczkowego.

• Niestety wyznaczenie funkcji rozkładu mas cząsteczkowych stanowi w wielu przypadkach poważny problem eksperymentalny i dlatego często ograniczamy się wyznaczania pewnych całkowych wielkości na bazie tej funkcji.

Istnieje kilka sposobów definiowania średniej masy cząsteczkowej polimeru:

M_n - liczbowo średnia masa cząsteczkowa

$$M_{n} = \frac{\sum_{i}^{}{N_{i}*M_{i}}\ }{\sum_{i}^{}N_{i}} = \int_{}^{}{f_{n}\left( M \right)\text{dM}}$$

gdzie:

M_i - masa cząsteczkowa i-tej cząsteczki;

N_i - liczba moli cząsteczki o i-taj masie cząsteczkowej;

f_n(M) - funkcja liczbowego rozkładu mas cząsteczkowych.

M_w - wagowo średnia masa cząsteczkowa

$$M_{w} = \frac{\sum_{i}^{}{W_{i}*M_{i}}}{\sum_{}^{}W_{i}} = \frac{\sum_{i}^{}{N_{i}*{M_{i}}^{2}}}{\sum_{i}^{}{N_{i}*M_{i}}} = \int_{}^{}{f_{w}\left( M \right)\text{MdM}}$$

gdzie:

W_i – masa i-tej funkcji

f_w

M_η - lepkościowa średnia masa cząsteczkowa

$$M_{\text{η\ }} = \left\lbrack \frac{\sum_{i}^{}{W_{i}*{M_{i}}^{- a}}}{\sum_{i}^{}W_{i}} \right\rbrack^{\frac{1}{a}} = \sqrt[{- a}]{\int_{}^{}{f_{w}\left( M \right)M^{a}\text{dM}}}$$

Pomiędzy średnimi masami cząsteczkowymi zachodzą relacje:

M_n≤M_η≤M_w

Równość jest spełniona dla układu monodyspersyjnego.

Stopień polidyspersji (rozrzut mas cząsteczkowych):

$$P = \frac{M_{w}}{M_{n}}$$

Jest to parametr, który w sposób umowny informuje o rozrzucie mas cząsteczkowych. Wraz ze wzrostem polidyspersji:

• Rośnie temperatura zeszklenia T

• Pogarszają się niktóre wł. Mechaniczne

• Polepsza się przetwarzalność

Wysokie P jest korzystne w niektórych procesach przetwórstwa tw. Sztucznych – frakcje o małej masie molowej poprawiają płynność polimeru, działają jako środek smarujący i wpływają na zmniejszenie oporów przemieszczanie makrocząstek w stopie polimerowym.

Współczynnik polidyspersji może mieć wartość:

• 1,0 dla hipotetycznego polimeru monodyspersyjnego (polimery żyjące są prawie monodyspersyjne)

• 1,5-2,0 dla polimerów addycyjnych

• <5 dla polimerów o małym rozrzucie mas cząsteczkowych

• 5-20 - dla polimerów o dużym rozrzucie mas cząsteczkowych

• 8-30 - dla polimerów koordynacyjnych

• 20-50 - dla polimerów rozgałęzionych

Do wyznaczenia średniej masy cząsteczkowej polimeru stosuje się różne techniki i metody pomiarowe. Każda z nich daje określony rodzaj średniej masy cząsteczkowej.

• WYZNACZANIE ŚREDNICH MAS MOLOWYCH POLIMERÓW

  • Metody bezpośrednie absolutne

    • Metody grup końcowych

    • Osmometria

    • Pomiar prężności par nad roztworami

    • Ebuliometria

    • Kriometria

    • Sedymentacja

    • Rozpraszanie światła

  • Metody pośrednie

    • Chromotografia żelowa (GPC – gel permeation chromotography)

    • Wiskozymetria

    • Spektrometria mas

Chromatografia żelowa (GPC)

• Metoda oparta na zjawisku adsorpcji makrocząstek w mikrosporach żelu.

• Wymiary porów w żelu są dostosowane do wymiarów makrocząstek. Żelem wypełnione są kolumny, przez które przepływa rozcieńczony roztwór polimeru w odpowiednim rozpuszczalniku (eluencie).

• Rozdzielanie makrocząsteczek na kolumnie polega na tym, że krótsze i średnie makrocząsteczki są wymywane z kolumny na początku, a następnie wymywane są makrocząstki o coraz krótszych łańcuchach.

Rys. 5.15 Zasada rozdzielania makrocząsteczek metodą SEC /Współczesna wiedza o polimerach/

Czas retencji/objętość retencji

Wykres /Współczesna wiedza o polimerach/

Rys. Krzywe rozkładu masy cząsteczkowej dla próbki Delrinu

Tab. Średnie ciężary cząsteczkowe wybranych do badań odmian POM wyznaczone metodą GPC

WPŁYW ŚREDNIEJ MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ STOPNIA POLIDSPERSJI NA WŁAŚCIWOŚCI POLIMERÓW

OD ŚREDNIEJ MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ STOPNIA POLIDYSPERSJI ZALEŻĄ WŁAŚCIWOŚCI PRZETWÓRCZE I UŻYTKOWE TWORZYW SZTUCZNYCH!

Do właściwości użytkowych zależnych od masy cząsteczkowej należą:

• Wytrzymałość na rozciąganie,

• Odkształcalność i wydłużenie przy zerwaniu,

• Udarność,

• Zdolność do krystalizacji,

• Stabilność termiczna,

• Temperatura zeszklenia, topnienia i plastyczności,

• Odporność chemiczna i rozpuszczalność.