1

Masa cząsteczkowa polimeru

i metody jej oznaczania

POLITECHNIKA ŁÓDZKA

POLITECHNIKA ŁÓDZKA

WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ I OCHRONY ŚRODOWISKA

WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ I OCHRONY ŚRODOWISKA

Prof. dr hab. Maria Mucha

POLIMERY

7

2

Masa cząsteczkowa polimeru, metody jej
oznaczania:

Próbka polimeru to mieszanina makrocząsteczek o różnej masie
cząsteczkowej, różniej liczbie merów i różnej długości. Zjawisko
to nazywamy polidyspersją (polimer polidyspersyjny, polimer
monodyspersyjny).

M

Pojęcie średniej masy cząsteczkowej
:

Definicje wynikają z rozważań
statystycznych.
Krzywe rozrzutu mas cząsteczkowych:

M

krzywa
całkowa

krzywa
różniczkowa

Rys. 1 Zależność w

M

oraz od M.

dM

dw

M





M

0

M

w(M)dM

w

M – masa cząsteczkowa
w

M

– ułamek wagowy obecnych w

próbce
makrocząsteczek o masie
cząsteczkowej od 0 do M

3

Pojęcie średniej masy

cząsteczkowej:

i

i

i

i

i

n

i

i

n

1

i

i

1

n

N

M

N

M

N

N

.

..........

M

N

N

M





















n

M

1. Liczbowo średnia ( ) masa cząsteczkowa:

2. Wagowo średnia ( ) masa cząsteczkowa:

w

M

i

i

i

2

i

i

i

i

i

i

w

M

N

M

N

M

w

M











i

i

i

i

i

M

N

M

N

w





3. ( ) średnia masa cząsteczkowa:

z

M

2

i

i

i

3
i

i

i

z

M

N

M

N

M









1

i

i

α

1

i

i

i

v

M

ΣN

M

N

Σ

M



















, gdzie 0,5 <  <

1,0

dla  = 1

:

w

v

M

M 

4. Lepkościowo średnia masa cząsteczkowa ( ):

v

M

4

Stopień
polidyspersji

n

w

M

M

n

M

w

M

v

M

z

M

)

(M

długość łańcucha

Rys. 2 Oznaczenie wartości różnych mas cząsteczkowych
na krzywej różniczkowej rozrzutu mas cząsteczkowych

Polimer
monodyspersyjny:

Polimer
polidyspersyjny:

z

w

n

M

M

M





1



n

w

M

M

i

1



n

w

M

M

5

Lp
.

Nazwa metody

Sposób
oznaczania

Rodzaj

Zakres
stosowalności

1

oznaczanie grup
końcowych

chemiczny

<10

4

2

ebuliometryczna

koligatywne
właściwości
roztworów

<5

.

10

4

3

kriometryczna

<5

.

10

4

4

osmometryczna

10

4

<

<10

6

5

rozpraszanie światła

optyczny

>10

4

6

lepkościowa

zjawiska
transportu

bez ograniczeń

7

chromatografia żelowa

bez ograniczeń

8

równowaga
sedymentacji

10

4

<

<5

.

10

5

9

szybkość sedymentacji

>10

4

Podstawowe metody oznaczania średnich mas cząsteczkowych

polimerów

(prowadzone są w roztworach rozcieńczonych (0,5 – 5,0 g/dm

3

))

M

w

M

n

M

n

M

M

M
M

M

M

M

z

M

w

M

v

M

n

M

6

Ilościowe oznaczenie stężenia chemicznie czynnych grup
końcowych (np. hydroksylowe, karbonylowe), stosowana
głównie

do

polimerów

otrzymywanych

metodą

polikondensacji.

Ad. 1

Do właściwości koligatywnych zalicza się:

• Obniżenie prężności pary nad roztworem

• Podwyższenie temperatury wrzenia roztworu

(ebuliometryczna)

• Obniżenie temperatury krzepnięcia (kriometryczna)

• Pomiar ciśnienia osmotycznego (osmometryczna)

Ad. 2 -

4

7

Metoda

ebuliometryczna:

Metoda

ebuliometryczna:

c

A

A

c

T

'
2

'

1

w









n

p

1

1

2

w

w

0

C

'

1

M

1

H

d

M

RT

c

T

lim

A















n

e

'

1

M

1

K

A





c

A

A

c

T

"

2

"

1

k









n

t

1

1

2

k

k

0

c

"

1

M

1

H

d

M

RT

c

T

lim

A

















n

k

"

1

M

1

K

A





d

1

– gęstość rozpuszczalnika

M

1

– masa cząsteczkowa

rozpuszczalnika

T

w

, T

k

– temperatura wrzenia i

krzepnięcia
rozpuszczalnika

H

p

, H

t

– molowe ciepła parowania

i
topnienia rozpuszczalnika

K

e

i K

k

– stabelaryzowane

tg =

A

2

Rys. 3 Zależność oraz w funkcji stężenia roztworu c.

c

T

w



c

T

k



Pomiar T z dokładnością 10

-3

– 10

-4

K

8

Roztwór polimeru jest oddzielony od rozpuszczalnika błoną
półprzepuszczalną (membraną). Na skutek różnicy ciśnień par nad
czystym rozpuszczalnikiem i roztworem, rozpuszczalnik przenika przez
błonę w kierunku do roztworu (osmoza). Wartość ciśnienia
hydrostatycznego = ciśnieniu osmotycznemu. Wartość ciśnienia zależy
od stężenia roztworu.

Metoda

osmometryczna:

Osmomet

r

roztwór

rozpuszczalni
k

Rys. 4 Zależność ciśnienia osmotycznego
od stężenia roztworu c

c



n

c

M

RT

c



















0

lim











 







2

1

2

1

1

2

d

d

M

RT

A

 – parametr oddziaływania polimer – rozpuszczalnik: dobry

rozpuszczalnik  małe, A

2

duże

d

1

– gęstość rozpuszczalnika

d

2

– gęstość polimeru

M

1

– masa cząsteczkowa rozpuszczalnika

c

A

M

RT

c

n







2



9

Metody sedymentacyjne (ultrawirówka) oparte są na zjawiskach
transportu cząsteczek polimeru względem rozpuszczalnika w silnych
polach grawitacyjnych.

Ad. 8 -

9

Metoda wiskozymetryczna (lepkościowa)
Przepływ roztworu polimeru w wyniku gradientu ścinającego (zgodny z
Prawem Newtona) – polimery giętkołańcuchowe.

Ad. 6

Oznaczeni
e lepkości

Nazwa lepkości

Zależności



Lepkość roztworu

–



0

Lepkość rozpuszczalnika

–



w

Lepkość względna



wł

Lepkość właściwa



wł



zr

Lepkość zredukowana

[]

Graniczna liczba lepkościowa

0

w









1

w

0

0

















c

ł

zr

w







 

zr

0

c

lim







10

 

 

c

'

K

2

zr











K’ – stała Hugginsa

Rys. 5 Lepkość zredukowana



zr.

w

funkcji
stężenia roztworu.

 





v

KM



równanie Marka
Houwinka

K i  są określone dla danego

układu polimer-rozpuszczalnik i
temperatury

M

K

lg

lg

]

lg[









frakcjonowanie polimeru
określenie M np. metodą
osmometryczną

Rys. 6 lg[

] (granicznej liczby lepkościowej)

w funkcji lgM (masy cząsteczkowej)

11

[] zależy od:

1. M
2. polimolekularności
3. stopnia rozgałęzienia
4. jakości rozpuszczalnika
5. szybkości ścinania
6. temperatury

Metoda rozpraszania światła stosowana jest do wyznaczania:

1. M

w

2. wymiarów i kształtu
3. stopnia polidyspersji i rozgałęzienia
4. śledzenia procesów polimeryzacji

Ad. 5

12

a).

b).

Fala świetlna, padając na cząsteczki polimeru w roztworze, ulega na
nich rozproszeniu (powoduje ich polaryzację elektronową – powstanie
oscylujących dipoli. Dipole te stają się źródłem promieniowania
wtórnego – rozproszonego, np. pod kątem  o częstości równej

częstości promieniowania padającego).

Rys. 7 a). Rozproszenie światła pod kątem

; b). Krzywa rozkładu

natężenia fali

13

I. Gdy wymiary cząsteczki są mniejsze niż /20 i światło

padające
jest

spolaryzowane,

to

natężenie

światła

rozproszonego w kierunku 0P, wyraża się (wg
Rayleigh’a):

2

4

1

2

2

4

0

sin

16

r

I

I

r











dla
gazu

r – odległość dipola od miejsca

obserwacji,

A

N

2

1

c

n

M























–

polaryzowalność

cząsteczki,

 

2

4

1

2

2

4

0

sin

16

r

d

I

I

r











dla polimeru (1cm

3

roztworu)



d

– średnia wartość ze wszystkich

elementów.

14

Według Debye’a:







































...

3

2

1

sin

4

2

3

2

2

4

1

2

2

2

2

0

c

A

c

A

M

r

N

c

n

cn

I

I

A

r





Dla

roztworów

rozcieńczonych:

n ≈ n

0

zatem stała optyczna:

.

1

2

4

2

2

0

2

const

N

c

n

n

K

A

























15

Wprowadzając

iloraz

Rayleigh’a:













2

0

2

cos

1

I

I

r

R

r









2

1

2

cos

1

sin

...

2

1

2









c

A

M

Kc

R

...

2

1

2









c

A

M

R

Kc

Zależność w funkcji c jest liniowa dla

małych stężeń:



R

Kc

16

II. Gdy wymiary cząsteczki są równe lub większe od

długości fali , wtedy makrocząsteczka jest zbiorem

punktów rozpraszania.

Interferencja

światła

rozproszonego

przez

duże

makrocząsteczki będąc funkcją odległości między centrami
rozpraszającymi

zależy

od rozmiarów i kształtu makrocząsteczki.

Funkcja osłabienia wiązki rozproszonej jest

źródłem

informacji

o konformacji cząsteczki.

0

R

R

P







2

sin

4

3

1

1

1

lim

2

2

2

0



























R

P





pomiar R































2

sin

3

16

1

1

1

lim

2

2

2

2

0

R

M

P

M

R

Kc

w

w

c





17

Metoda podwójnej ekstrapolacji Zimma

1. Przeprowadza się pomiary I

r

dla roztworów o różnym

stężeniu c i pod różnymi kątami 

2. Sporządza się wykres zależności:

q = np. 2000

3. Prowadzi się ekstrapolację:

a). do c = 0 dla każdego kąta Θ
lub:
b). do Θ = 0 dla różnych stężeń c.





















qc

f

2

sin

R

Kc

2



R

Kc

Rys. 8 Krzywe podwójnej
ekstrapolacji Zimma

18

S

RT

c

2A

2

sin

9λ

h

8π

M

1

M

1

R

c

K

2

2

2

2

2

w

w















Równani

e:

Dla  

0:

2

sin

1

2

0

























S

M

R

Kc

w

tg=S

a).

b).

Rys. 9 a). Liniowe zależności w funkcji przy stałym stężeniu

roztworu c;

b). Wartości otrzymane dla

=0 w funkcji .



R

Kc

2

sin

2





R

Kc

2

sin

2



19

Dla c  0,

:

0

2

sin

2





RT

c

A

M

R

Kc

w

c

2

0

2

1





















tg=2A

2

/R

T

a)

b)

Rys. 10 a). Liniowe zależności w funkcji stężenia roztworu

c dla stałych kątów

; b). Wartości otrzymane dla c=0 w

funkcji stężenia c



R

Kc



R

Kc

20

Masa cząsteczkowa polimeru jest parametrem decydującym o
wielu właściwościach fizyko-chemicznych i mechanicznych,
takich jak:

1. Temperatura topnienia,
2. Rozpuszczalność,
3. Zdolność do krystalizacji,
4. Zdolność do formowania błon i włókien,
5. Wytrzymałość na rozciąganie,
6. Odporność na wielokrotną deformację,
7. Moduł elastyczności,
8. Odporność chemiczna,
9. Odporność termiczna,
10.Temperatura zeszklenia