1

Degradacja polimerów

POLITECHNIKA ŁÓDZKA

POLITECHNIKA ŁÓDZKA

WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ I OCHRONY ŚRODOWISKA

WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ I OCHRONY ŚRODOWISKA

Prof. dr hab. Maria Mucha

POLIMERY

10

2

Degradacja polimerów

Degradacja polimerów polega na rozpadzie makrocząsteczek na
mniejsze fragmenty.
Depolimeryzacja - rozpad do monomeru.

Degradacja może przebiegać pod wpływem różnych czynników
fizycznych:

1. ciepła (degradacja termiczna)
2. światła (fotodegradacja)
3. promienia radiacyjnego (γ lub X) (radiacyjna)
4. ultradźwięków (ultradźwiękowa)
5. sił mechanicznych (mechaniczna)

oraz czynników chemicznych:

1. działanie tlenu (degradacja utleniająca) (O, O

2

, singletowego);

2. działanie wody, kwasów, zasad (degradacja hydrolityczna);
3. działanie czynników atmosferycznych
4. działanie różnych związków chemicznych

3

Degradacja wywołana czynnikami fizycznymi – starzenie
Degradacja wywołana czynnikami chemicznymi – korozja
Degradacja wywołana czynnikami atmosferycznymi – starzenie atmosferyczne.

Mechanizm degradacji:

Gdy makrorodnik znajduje się na końcu łańcucha

Wydzielenie monomeru

Może następować odszczepienie H● lub R●, np. (reakcja)

Dysproporcjonowanie

4

Proces sieciowania

Kinetyka procesu degradacji sprowadza

się do:

1. analizy jakościowej i ilościowej

produktów

2. wyznaczenia średniej liczby pęknięć S

3. stopnia degradacji 
4. krzywych rozrzutu mas cząsteczkowych

5. zawartości żelu i gęstości sieciowania

5

Chemiczne aspekty degradacji
I. Siły wewnątrzcząsteczkowe
1. Ponieważ pękanie łańcucha (a także grup bocznych) jest związane z

pękaniem wiązań
walencyjnych. Zatem stabilność na degradację jest zależna od siły
wiązań między atomami

np. politetrafluoroetylen - (CF

2

– CF

2

)n - E = 116 kcal/mol

np. polisilikony Si-O E= 106 kcal/mol
C – C E= 83 kcal/mol
Car – Car ma wyższą stabilność niż C – C alifatyczne

2. Natura łańcucha i grup bocznych i końcowych.
3. Siła wiązań ma wpływ na mechanizm degradacji poprzez transfer lub

reakcję propagacji

4. Reaktywność polimeru (grupy NH, OH, Cl)
5. Energia dysocjacji do rodników

Energia potrzebna do rozpadu wiązania











 



kT

E

W

d

exp

6

II. Siły międzycząsteczkowe
CED < 2 kcal/mole na 5A długość łańcucha
Elastomery
2 < CED < 5 – plastomery (plastiki)
Silne wiązania międzycząsteczkowe (np. obecność wiązań polarnych czy

wodorowych)

to duże CED i większa stabilność termiczna.
Sztywność łańcucha - wzrost odporności termicznej.

Krystaliczność
Struktura łańcucha
1. Sztywność i siły międzycząsteczkowe poprawiają stabilność (wzrost T

g

i

T

m

)

2. Rozgałęzienia (ilość i długość) pogarszają stabilność

Temp. 50% straty masy: T

b

Polimetylen – 415

0

C, Polietylen – 406

0

C, Polipropylen – 387

0

C,

Poliizobutylen – 348

0

C

3. Usieciowanie powoduje wzrost sztywności i T

b

4. Kopolimeryzacja

gdy wzrost T

g

i T

m

to wzrost sił intra i intercząsteczkowych – wzrost

stabilności

5. Uporządkowanie strukturalne

• orientacja mechaniczna
• orientacja stereospecyficzna
np. struktura głowa do głowy jest mniej odporna termicznie niż głowa do

ogona (PCW)

np. taktyczność (krystaliczność).

7

Zależność własności polimeru od struktury i morfologii.