1

Podstawy syntezy polimerów

POLITECHNIKA ŁÓDZKA

POLITECHNIKA ŁÓDZKA

WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ I OCHRONY ŚRODOWISKA

WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ I OCHRONY ŚRODOWISKA

Prof. dr hab. Maria Mucha

POLIMERY

6

2

Ogólne podstawy syntezy polimerów:

Ogół związków chemicznych można podzielić na:
a) związki niskocząsteczkowe
b) związki wielkocząsteczkowe

daltonów

M 10000





daltonów

M 10000





Związki wielkocząsteczkowe bardzo często występują w przyrodzie i stanowią:

80 – 97% ś. m. w roślinach
30 – 98% ś. m. w tkankach zwierzęcych.

Związki wielkocząsteczkowe otrzymuje się przez polimeryzację lub przez polikondensację.

Polimeryzacja
Polimeryzacją nazywa się proces łączenia się dużej ilości
cząsteczek o niskiej masie cząsteczkowej (cząsteczek
monomeru) w cząsteczki o dużej masie bez zmiany składu
chemicznego. Polimeryzacji może ulęgać jeden monomer, lub
kilka monomerów równocześnie. Cząsteczka monomeru
wbudowana w łańcuch polimeru nazywa się merem, a
najmniejsza część łańcucha powtarzająca się okresowo –
ogniwem łańcucha polimeru.

3

Stopniem polimeryzacji nazywa się:

monomeru

cz

masa

makrocz

cz

masa

m

M

DP

.

.

.





Skłonność do polimeryzacji posiadają związki zawierające m.in. następujące ugrupowania atomów:

Na skłonność do polimeryzacji mają duży wpływ podstawniki, z uwagi na wielkość i polaryzację cząsteczek.

4

W zależności od sposobu zainicjowania (wprowadzenia rodników) polimeryzacja dzieli się

na:

a) fotopolimeryzację,
b) polimeryzację termiczną,
c) polimeryzację radiacyjną,
d) polimeryzację inicjowaną chemicznie.

1.1 Polimeryzacja wolnorodnikowa
Polimeryzacja wolnorodnikowa przebiega według ogólnego schematu:

monomer

-

M

rodnik,

-

R

gdzie

M

M

R

M

M

R

M

R

M

R



























a) Fotopolimeryzacja następuje pod wpływem promieniowania nadfioletowego o

długości fali   3000 Å. Przyjęty schemat fotopolimeryzacji:

n

2

2

2

2

)

CHR

CH

(

HR)

C

n(CH

HR

C

H

C

hν

CHR

CH

























Fotopolimeryzację stosuje się dość często z uwagi na łatwość dozowania

światła.

Stwierdzono, że szybkość polimeryzacji jest proporcjonalna do

pierwiastka

kwadratowego z natężenia światła.

5

b) Polimeryzacja termiczna zachodzi pod wpływem ogrzania monomeru.
Przebiega ona według schematu:

n

2

2

2

2

)

CHR

CH

(

HR)

C

H

C

n(

HR

C

H

C

CHR

CH



























Fotopolimeryzację stosuje się dość często z uwagi na łatwość dozowania światła.

Stwierdzono, że szybkość polimeryzacji jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego

z natężenia światła.

c) Polimeryzacja radiacyjna jest inicjowana radiacyjnie.
Pierwotne wolne rodniki tworzą się przez oddziaływanie promieni ,

,  lub innych

cząstek elementarnych z cząsteczkami monomeru. Polimeryzacja
może być także
wywołana cichym wyładowaniem elektrycznym lub falami
elektromagnetycznymi
decymetrowymi (np. acetylen polimeryzuje przechodząc w kupren).

6

Zakończenie wzrostu łańcucha może nastąpić m.in. poprzez

następujące reakcje wg schematów: spotkanie dwóch rodników wg

schematu:

d) Polimeryzacja inicjowana chemicznie zachodzi pod wpływem wprowadzonych do
monomeru inicjatorów,łatwo rozpadających się z wytworzeniem wolnych rodników.
Inicjatorami mogą być np. sześciofenyloetan, dwuazozwiązki, nadtlenki.

Rozpad nadtlenku benzoilu prowadzi do powstania rodników inicjujących proces polimeryzacji.



















O

)

O

(

C

H

C

2

H

C

)

O

(

C

O

O

)

O

(

C

H

C

5

6

5

6

5

6

Okres wzrostu łańcucha jest krótki (dla styrenu jest rzędu 1 minuty).

Dalszym procesem jest zakończenie wzrostu łańcucha.

'

R

R

'

R

R











'

R

i

R





Jeżeli są makrorodnikami albo choć jeden z nich jest

makrorodnikiem – następuje przerwanie wzrostu łańcucha. Niektórzy

autorzy uważają ten proces za bardzo mało prawdopodobny, jednak jest

on wykorzystany do syntezy kopolimerów blokowych.

7

Dysproporcjonowanie polega na wymianie atomu wodoru między
dwoma aktywnymi końcami łańcuchów z wytworzeniem w jednym z
nich wiązania podwójnego.

Przeniesienie łańcucha powoduje zakończenie wzrostu łańcucha,
lecz nie przerywa kinetycznego łańcucha reakcji. Może być ono
przyczyną usieciowania polimeru. Przeniesienie łańcucha może nastąpić
przez:

a) wymianę atomu wodoru między łańcuchami:

b) przez cząsteczki rozpuszczalnika:

8

Rodnik jest mało aktywny i nie może zapoczątkować reakcji
polimeryzacji.
Może natomiast reagować z rodnikiem aktywnym lub makrorodnikiem,
neutralizując ich aktywność. Stosowanie inhibitorów może zmniejszać
stopień polimeryzacji lub w ogóle ją uniemożliwiać.

Inhibitory powodują zakończenie wzrostu łańcucha wg następującego schematu:































B

R

CH

.....

CHR

CH

R

HB

HR

C

.....

CHR

CH

R

2

2

2



B

Działanie tlenu odgrywa dużą rolę w procesie polimeryzacji.

Tlen w pewnych warunkach spełnia rolę inicjatora, a w innych inhibitora.

Tlen jako inicjator wchodzi w reakcję z monomerem, tworząc ugrupowania nadtlenkowe

zdolne do rozpadu z wytworzeniem wolnych rodników.

Tlen, w przypadku gdy tworzy z monomerami nadtlenki trwałe, w warunkach polimeryzacji

działa jak inhibitor. Tlen może reagować z makrorodnikiem dając rodnik o małej aktywności.























2

|

2

2

2

2

H

C

.. .. .

C H

R

O

H

C

.. .. .

C H

R

O O





9

1.2 Polimeryzacja katalityczna lub jonowa różni się tym od
polimeryzacji wolnorodnikowej,
że w procesie polimeryzacji wzdłuż tworzonego łańcucha przemieszcza się
ładunek elektryczny, a nie niesparowany elektron. Polimeryzacja
katalityczna przebiega pod wpływem katalizatorów, które nie wchodzą w
skład łańcucha polimeru.

Ze względu na znak przenoszonego w procesie ładunku dzieli się ona na kationową i anionową.

1.2.1 Polimeryzacja kationowa może przebiegać w obecności silnych
kwasów protonowych lub halogenków metali amfoterycznych (kwasów
Lewisa), jak np. BF

3

, AlBr

3

, BBr

3

, SnCl

4

(elektronoakceptory).

Przykłady:

(R)

CH

CH

CH(R)

CH

(R)

CH

CH

H(R)

C

CH

X

H(R)

C

CH

HX

CH(R)

CH

2

3

2

3

3

2

































Zakończenie wzrostu może nastąpić przez spotkanie (koligację) końca łańcucha z

jonem X

-

lub inne zobojętnienie (z wytworzeniem podwójnego wiązania).

10

Podobnie może przebiegać proces w obecności SnCl

4

oraz wody jako kokatalizatora:











]

OH

SnCl

[

H

O

H

SnCl

4

2

4

Przebieg polimeryzacji w obecności SnCl

4

w środowisku bezwodnym:



]

SnCl

[

4

Zakończenie wzrostu może nastąpić w tym przypadku przez przeniesienie

protonu z końca łańcucha do jonu

11

a) Kopolimery statystyczne (przypadkowe) w których mery A i B
powtarzają się nieregularnie

1.2.2 Polimeryzacja anionowa przebiega podobnie. Przykładem może być polimeryzacja
monomeru winylowego w ciekłym amoniaku w obecności amidku potasu KNH

2

:

)

R

(

H

C

CH

)

R

(

CH

CH

NH

CHR

CH

)

R

(

H

C

CH

NH

)

R

(

H

C

CH

NH

)

R

(

CH

CH

NH

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2































Zakończenie wzrostu łańcucha następuje wg schematu:



















2

2

2

3

2

NH

)

R

(

CH

CH

.....

NH

)

R

(

H

C

CH

....

Katalizatorami są zazwyczaj metale alkaliczne lub związki metaloorganiczne.

2. Kopolimeryzacją nazywa się wspólną polimeryzację dwu lub więcej monomerów.
Prowadzi ona do powstania różnych polimerów typu:

......

B

B

A

A

A

B

A

B

B

A























12

b) Kopolimer blokowy w którym mery jednego rodzaju zgrupowane
są w większych blokach:

.

(B)

(A)

m

n







Sposoby otrzymywania kopolimerów blokowych:

1. Przez przeobrażenie mieszaniny makrocząstek w makrorodniki i ponowne ich połączenie.
Można to uzyskać przez:

- ogrzewanie
- napromieniowanie
- nadźwiękowienie
- działanie mechaniczne (walcowanie, rozciąganie, ścieranie).

Procesy te muszą być przeprowadzane w atmosferze gazów obojętnych.

2. Przez przetworzenie makrocząstek w makrorodniki i polimeryzacje w innym monomerze.
3. Przez łączenie makrocząstek posiadających na końcach odpowiednie grupy funkcyjne.
Makrocząsteczki takie otrzymuje się przeważnie przez polikondensacje lub
polimeryzację stopniową.

13

c) Kopolimer szczepiony - produkt, w którym bloki polimeru B
przyłączone są w różnych miejscach łańcucha polimeru

Polimeryzację szczepioną prowadzi się przez tworzenie makrorodników

(poprzez rozkład odpowiednich grup funkcyjnych) i polimeryzację w

innym monomerze. Przykładowo, do polimeru zawierającego grupę

nadtlenkową poprzez wytworzenie makrorodnika

może zostać przyłączony inny makrorodnik:



R

'

2

'

2

HR

C

CH

R

CHR

CH

R















Duże zmiany właściwości polimerów mogą być wywołane ich usieciowaniem.

14

3. Usieciowanie polimerów

Usieciowanie polimerów polega na poprzecznym powiązaniu
łańcuchów polimerów.
Usieciowanie może być zrealizowane przez:

• dehydratację alkoholi,

• napromieniowanie,

• oddziaływanie ze związkami niskocząsteczkowymi,

• reakcje innych grup funkcyjnych.

Przykłady a)

b)

15

c) polialkohole + formaldehyd:

d) polialkohole + kwas dikarboksylowy:

16

Niesymetryczne cząsteczki monomeru typu CH2 = CHR mogą
łączyć się w czasie polimeryzacji w następujący sposób:

e) polimery nienasycone + siarka S

x

:

(wulkanizacja kauczuków)

4. Polimeryzacja koordynacyjna, stereoregularność polimerów





,  – typ głowa do głowy,

,  – typ ogon do ogona,

,  – typ głowa do ogona.

Jeśli polimer ma uszeregowanie typu ,  i jeśli rozmieszczenie w przestrzeni grup R jest

regularne – polimer nazywa się stereoregularnym.

17

Natomiast jeśli kolejne niesymetryczne atomy węgla mają konfigurację
przemienną (LDLD...)
– polimer nazywa się syndiotaktycznym:

Jeśli kolejne niesymetryczne atomy węgla mają konfigurację L (lub D),
polimer nazywa się izotaktycznym:

Polimery stereoregularne wykazują inne właściwości fizyczne i
chemiczne w odniesieniu
do ataktycznych. m.in. są krystaliczne i mają większą gęstość. Inwersja
jest bardzo utrudniona, produkty rozkładu termicznego zachowują
stereoregularność. Otrzymuje się je najczęściej w polimeryzacji
koordynacyjnej.

18

5. Polimeryzacja stopniowa

(poliaddycja, polimeryzacja kondensacyjna)
W polimeryzacji stopniowej łańcuch narasta stopniowo, a produkty pośrednie są trwałe.

Przykłady

polimeryzacja poliformaldehydu addycja z wędrówką H:

polimeryzacja poliuretanów (poliaddycja):

...

CH

CONH

O

CH

...

...

CH

N

OC

OH

CH

..

2

2

2

2

























glikol

dwuizocyjanian

poliuretan

19

Polikondensacja jest to tworzenie się związków wielkocząsteczkowych
przez kondensację związków niskocząsteczkowych z wydzieleniem
wody, wodoru, amoniaku, chlorowców lub innych substancji
niskocząsteczkowych.

Ogólny schemat polikondensacji:

Grupy zdolne do kondensacji (przykłady):

Polimeryzację prowadzi się różnymi metodami:

1. W masie (w bloku)

2. W rozpuszczalniku i dyspersji (suspensji,

emulsji)

3. W fazie gazowej oraz gazowo ciekłej