Synteza polimerów

przewodzących

RODZAJE POLIMERÓW PRZEWODZĄCYCH

poliacetyl
en

NH

( )

n

( )

n

Polifenylen

CH CH

( )

n

Polifenylen
Winylen

S

( )

n

Politiofen

S

CH CH

( )

n

Politienylen
Winylen

N
R

( )

n

Polipirol

N
R

CH CH

( )

n

Polipyrylen
Winylen

O

( )

n

Polifura
n

O

CH CH

( )

n

Polifurylen
Winylen

Polianilina

Poliaromaty

Poliheteroaromaty

(aromat + winyl)

(aromat + wolna para e

-

)

Poliacetylen

Prawdopodobny
mechanizm
polimeryzacji
Acetylenu

HC

CH

WCl

6

/ Bu

4

Sn

polyacetylene

acetylene

WCl

6

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

WCl

5

Bu

4

Sn

Bu

3

SnCl

Bu

4

Sn

Bu

3

SnCl

CH

3

CH

2

CH

2

C

WCl

4

H

H

H

3

CH

2

CH

2

CH

2

C

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

"Metal carbene"

C WCl

4

CH

3

CH

2

CH

2

H

HC

CH

C WL

n

H

7

C

3

H

HC CH

HC

CH

CH

WL

n

H

7

C

3

HC

CH

C

WL

n

C

3

H

7

H

HC CH

C

C

H

C

3

H

7

H

CH

WL

n

C

C

H

H

HC

C

C

H

C

3

H

7

WL

n

C

H

C

H

C

3

H

7

H

C

C

C

C

3

H

7

H

H

H

HC

HC WL

n

HC CH

etc.

WL

n

H

termination

Polyacetylene

Nierozpuszczalny
Nietopliwy
rozciągliwy

Metalocy
kl

metal-karben

Poprawienie rozpuszczalności Poliacetylenu

(poprzez wprowadzenie podstawników)

RC

CH

WCl

6

etc.

etc.

R

R

R

R

R

T. Masuda et. al.

with improved solubility

WCl

6

+ C

6

H

5

C

CH

+

etc.

Ph

Ph

Ph

etc.

1

x

200

C. C. Han & T. J . Katz

Organometallics 1982, 1, 1093

Organometallics 1985, 4, 2186

Olefin Metathesis

ring-opening polymerization

WCl

6

+

PhC CH

etc.

WLx

Ph

Ph

Ph

etc.

Lx

W

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

W

etc.

Ph

Ph

Ph

WL

x

etc.

Ph

Ph

Ph

WL

x

H

5

Metoda Durham

(poprzez przetwarzalny

prekursor)

X

X

Ring-opening

olefin metahesis

polymerization

X

X

n

retro-cyclization

X

X

n

I

2

doping

10 S/cm

+

Cyclization

t

1/2

20 h at 20

o

C

very un stable

difficult in handling

10

-7

S/cm

too much " stability gain "

both products form

conjugated systems

(X = -CF

3

, -COOMe)

Cyclooctatetraene

XC CX

Feast et. al.

1. Polymer, 21, 595 ( 1980 )
2. J . Phys. Colloq. C3, Suppl. 6, 44 : C3 -148 ( 1983 )

3. Polymer, 25, 395 ( 1984 )

Bardzo niestabilny
trudny do używania

Oba produkty
aromatyczne bardziej
stabilne

ROMP

n

n

£G

70

o

C

stable at RT

easier in handling

" less stability gain "

Resonance

Energy (Kcal/mol)

36

60

X

X

n

retro-cyclization

X

X

n

t

1/2



20 h at20

o

C)

dla 2-go
pierścienia:

24 kcal/mol

Ustabilizowanie przetwarzalnego
prekursora

Bardzo niestabilny
trudny do używania

Stabilny w
temperaturze
pokojowej

Mniejszy zysk
z
aromatyzowani
a

Alternatywne Metody Otrzymywania

Poliacetylenu

Cl Cl Cl Cl Cl

- HCl

¡µ

pyrolytic elimination

PVC

poly(vinylchloride)

C. S. Marvel et. al. J ACS, 61, 3241 ( 1939 )

Cl

2

Cl

Cl

Cl

Cl

poly(1,4-butadiene)

- HCl

KNH

2

/ NH

3 (liq)

East German patent 50, 954 ( 1966 )
CA 66 : 86117 r

Cl Cl Cl Cl Cl

Cl

Dehydrochlorowanie

Oba sposoby dają słabo przewodzący polimer

Defekty koniugacji

Synteza Poli(p-fenylenu)

(PPP)

Cl

Cl

+ Na

n

+

NaCl

Wurtz -Fittig Reaction

G. Gold finger et. al.

J . Polym. Sci., 4, 93 ( 1949 )

J . Polym. Sci.,16, 589 ( 1955 )

I

I

R

+

Cu

R

n

Ullmann reaction

S. Ozasa et. al. Bull. Chem. Soc. J pn., 53, 2610 ( 1980 )

• Otrzymuje się niewielkie masy cząsteczkowe i struktury
nieregularne

Cl

Cl

+

Na

Cl

Cl

+

Na

Cl

Cl

Cl

+

NaCl

Na

Cl

Cl

Cl

or

Cl

Cl

Cl

Cl

Polimeryzacja Redukcyjna

I

I

R

+

Cu

I

CuI

R

Oxidative

addition

I

CuI

R

I

Cu

R

I

R

+

CuI

2

Reductive

elimination

I

R

I

R

etc.

R R

etc.

R R

R

Utleniają
ca
addycja

Redukują
ca
eliminacj
a

+ CuCl

2

/ AlCl

3

n

P. Kovacic et. al. J ACS 85, 454 ( 1963 )

CuCl

2

AlCl

3

Cl Al

Cl

Cl

Cl

+

CuCl

Radical

cation

H

H

AlCl

4

AlCl

3

CuCl

2

- 2H

+

2 HAlCl

4

+

CuCl

Use of AlCl

3

help reduce the following side-reaction

+ Cl

Cl

H

+ CuCl + Cl

- H

CuCl

2

Cl

Polimeryzacja Utleniająca

Najbardziej ekonomiczna i często
stosowana Utleniacze: CuCl

2

, MnO

2

,

MoCl

5

, FeCl

3

Kwasy Lewisa jako

katalizatory: AlCl

3

, AlBr

3

Zastosowanie AlCl

3

pomaga zmniejszyć udział

reakcji pobocznej

n

n

Ziegler catalyst

MW = 5000 - 10,000
poly(1,3-cyclohexadiene)

450

- H

2

G

kJ

chloranil

xylene

C. S. Marvel et. al.

JACS 81, 448 ( 1959 )

J. Polym. Sci. A3,1553 ( 1965 )

aromatization

O

Cl

Cl

O

Cl

Cl

p-chloranil

( tetrachloro-1,4-benzoquinone )

Oxidant

n

n

n

( Cl

2

, Br

2

)

300 - 380

- 2 HX
- H

2

n

- H

2

X

2

kJ

G

X

X

-2 HX

Reakcja Łańcuchowa Katalizowana

n

n

450

℃

chloranil

xylene

aromatization

- H

2



n

n

300 - 380

- 2 HX
- H

2

℃

X

X



HO

OH

HO

OH

pseudomonas putida

Base

C

O

Cl

R

O

O C

C

R

O

O

R

R =OCH

3

, CH

3

, Ph

( for improving solubility )

O

O C

C

R

R

O

O

n

radical chain

polymerization

highly soluble ; easily processible

DP =600-1000 ( degree of polymerization )

220

℃

n

( t

1/2

=30 sec for R =OMe)

Ballard et. al. J CS, CC 954 (1983 )



Obniżenie temperatury aromatyzacji poprzez dekarboksylację

Dobrze rozpuszczalny: łatwo
przetwarzalny DP = 600-1000)
(stopień polimeryzacji)

(polepsza
rozpuszczalność)

Synteza Polifenyleno-Winylenu

(PPV)

H

3

C

C

O

H

CH CH

n

(CH

3

)

3

C O K

DMF

G. Kossmehl et. al.

Makromol. Chem. 182,3419 ( 1981 )

H

2

C

C

O

H

H

B

H

2

C

C

O

H

H

C

C

OH

H

H

H

n

- H

2

O

CH CH

n

C

C

OH

H

H

H

Nu

C

C

OH

H

H

H

C

C

OH

H

H

H

Nu

C

C

OH

H

H

H

etc.

C

C

OH

H

H

H

C

C

OH

H

H

H

C

C

OH

H

H

H

C

C

OH

H

H

H

C

H

H

etc.

etc.

or

Kondensacja Wittinga

Ph

3

P CH

CH PPh

3

+

C

C

O

H

O

H

CH CH

n

R. N. McDonald et. al. J ACS 82,4669 ( 1960 )

G. E. Wnek et. al. Polymer 20,1441 ( 1979 )

Ph

3

P CH

CH PPh

3

Ph

3

P CH

C

PPh

3

H

C

C

O

H

O

H

Ph

3

P CH

C
PPh

3

H

C

C

O

H

H

OH

Ph

3

P CH

C

Ph

3

P

H

C

C

O

H

H

O

Ph

3

P CH

C

H

C

C

O

H

H

etc. CH C

H

CH C

H

CH C

H

etc.

Ph

3

P

BrH

2

C

CH

2

Br

triphenyl phosphine

Ph

3

P H

2

C

CH

2

PPh

3

Br

Br

Base (like LiBu)

Ph

3

P HC

CH PPh

3

Ph

3

P CH

CH PPh

3

Phosphorus ylide (phosphorus-stabilized carbanion)

15

Dehalogenacja

Cl

Cl

3

C

CCl

3

Cl

Cl

Cl

- Cl

2

Cl

CCl

Cl

Cl

Cl

CCl

n

M. Ballester et. al. J ACS 88, 957 ( 1966 )

Kondensacja McMurry’ego (TiCl

3

/LiAlH

4

)

OHC

CHO

- "O

2

"

CH CH

n

L. Rajaraman et. al. Curr. Sci. 49 (3), 101 ( 1980 )

C

O

C

O

- "O

2

"

C C

n

Feast et. al. Polymer Commum. 24,102 ( 1983 )

ClH

2

C

R

R

CH

2

Cl

NaH/DMF

-HCl

CH CH

n

R

R

( R = H, CH

3

, OCH

3

)

H. H. Horhold et. al. Makromol. Chem. 131, 165 ( 1970 )

C

C

H

H

C

C

H

H

H

Cl

H

Cl

H

H

Cl

etc.

CH

2

H

C

CH

2

Cl

H

C
Cl

CH

2

H

C
Cl

CH CH

n

Dehydrohalogenacja Halogenków Benzylowych

-HCl

ClH

2

C

CH

2

Cl

+

SMe

2

H

2

C

CH

2

Me

2

S

SMe

2

Cl

Cl

bissulfonium salt

NaOH

CH CH

n

CH

2

H

C

n

SMe

2

Cl

G

Casting

sulfonium polyelectrolyte

£G

Casting

dialysis

-NaCl

- low MW molecules

+

NaCl

R. A. Wessling et.al.

J . Polym. Sci. Polym. Symp.,72, 55( 1986 )
U. S. Patent 3,706, 677 ( 1972 )

U. S. Patent 3,401, 152 ( 1968 )

Poprzez Prekursor - Siarczek Polieletrolitu

- SMe

2

- HCl

C

C

Me

2

S

SMe

2

Cl

Cl

H

H

H

H

NaOH

C

C

Me

2

S

SMe

2

H

H

H

C

C

SMe

2

H

H

H

Cl

quinone dimethane

C

C

SMe

2

H

H

H

Cl

diradical

Initiates the polymerization of quinone dimethane

Material-P37.cdx

01/05/28

Poly(dialkoxyphenylene vinylene)

OR

RO

OR

RO

ClH

2

C

CH

2

Cl

OR

RO

R

2

SH

2

C

CH

2

SR

2

Cl

Cl

OH

HO

(OR = OMe, OEt, OBu)

NaOH

SR

2

=

SMe

2

, SEt

2

S

S

CH

2

Cl

H

C

SR

2

n

G

-

SR

2

-

HCl

CH CH

n

I

2

, 50 S cm

-1

(Stable)

Unorientable

Unstable Solution

Gel, Precipitation

OR

RO

OR

RO

200 - 250

o

C

,

Łagodny utleniacz

Sół bisiarczku

siarczek

polielektr

olitu

RX
NaO
H

CH

2

O

HCl

SR

2

Poli(dialkoksyfenylen winylen)

Material-P 39.cdx
01/05/28

Processible Copolymers

H

2

C

CH

2

S

S

Cl

Cl

+

r

OR

RO

H

2

C

CH

2

S

S

Cl

Cl

(1+r) NaOH/H

2

O

0

o

C, N

2

CH

2

CH

S

OR

RO

CH

2

CH

S

Cl

Cl

1-x

x n

Stable Solution

1.Dialysis

2.Casting

3. £G

I

2

Dopable

Orientable
Stable

CH CH

OR

RO

CH CH

1-x

x

n

Polymer Communciations 261, 28 (1987)

C.C. Han, R.W. Lenz, and F.E. Karasz

good electroluminescent materials

+

+

+

Kopolimery przetwarzalne

Stabiln
y
roztwór

Domieszkowaln
y Orientowalny
Stabilny

Materiał o dobrych
właściwościach
elektroluminescencyjnych

Kopolimery

Orientowalne

CH CH

R

R

CH CH

1-x

x

n

Polymer

X

Draw Ratio

(L/Lo)

Conductivity (Scm

-1

)

(Doped with I

2

)

Homopolymers

PPV

PDMPV

Copolymers

(R = OMe)

(R = OEt)

0%

100%

13%

12%

13%

1

1

4

1

10

1

13

1

< 10

-5

51

27

428

12

500

8.3

694

Polymer Communciations 261, 28 (1987)

C.C. Han, R.W. Lenz, and F.E. Karasz

 

Polymer, 30, 1041 (1989)

R. W. Lenz, C. C. Han and M.

Lux

CH CH

R

R

CH CH

1-x

x

n

+

+

+

CH CH

R

R

CH CH

1-x

x

n

Polymer

X

Conductivity (Scm

-1

)

(Doped with I

2

)

PPV

PDMPV

Copolymers

0

1

< 10

-5

< 10

-5

0.1

0.3

(R = Me)

(R = Me)

Polimerowy Prekursor

Niejonowy

CH

2

OBu

BuO

CH
S

Cl

n

CH

2

OBu

BuO

CH

OBu

n

BuOH/Pyridine

RoomTemperature

Soluble, Stable
Elastomer, Tg =2.6

o

C

1

HNMR, TGA, GPC

C. C. Han, R. L. Elsenbaumer

Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990, 189, 183

Eliminacja

Termiczna

CH

2

OBu

BuO

CH

OBu

n

CH

OBu

BuO

CH

n

£G

250 - 300

o

C

I

2

, 1 Scm

-1

Insoluble

Eliminacja Nie-

Termiczna

CH

2

OBu

BuO

CH
OBu

n

CH

OBu

BuO

CH

Soluble
I

2

, 14 Scm

-1

H

+ BuOH

+

H

Butanol Scavengers

CH

OBu

BuO

CH

+ Butanol Adducts

Butanol Scavengers

Me

3

SiCl

Me

3

SiBr

Me

3

SiI

Me

2

SiCl

2

(CH

3

CO)

2

O

(CF

3

CO)

2

O

¡ì¡ì

¡ì

¡ì

¡ì

¡ì

¡ì

¡ì

¡ì

¡ì

¡ì

¡ì

C. C. Han, R. L. Elsenbaumer

Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990, 189, 183

Równoczesna eliminacja i

domieszkowanie

CH

2

OBu

BuO

CH

OBu

n

CH

OBu

BuO

CH

n

H

+

, Solvent

Weak Acid

H

+

, Solvent

Strong Acid

Neutral Polymer Solution

Doped Polymer Solution

C. C. Han, R. L. Elsenbaumer

Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990, 189, 183

CH

2

OMe

MeO

CH

OMe

n

CH

2

CH

OMe

n

S

Weak Acid

Strong Acid

Neutral Polymer

Doped Polymer

Weak Acid

Strong Acid

Neutral Polymer

Doped Polymer

Równoczesna eliminacja i

domieszkowanie

REAKCJE POLIMERYZACJI

REAKCJE POLIMERYZACJI

N

Br

Br

B

O

O

N

B

O

O

N

*

*

n

+

(a)

(a) Pd(PPh

3

)

4

, 2M KOH, aliquat 336, dioxane,

50°C, 4 d.

Reakcja Suzuki

M

w

=5.600, M

n

=2.700,

N

Br

Br

N

*

*

n

(b)

Reakcja Yamamoto

(b) Ni(COD)

2

, COD, bpy, DMF, toluene, 80°C, 4 d

Wydajność > 90%
Wysoka masa cząsteczkowa
Rozpuszczalny w CHCl

3

, THF, ...

J. Ostrauskaite, P. Strohriegl, Macromol. Chem. Phys., accepted for publication

Synteza

polifluore

nu

Inne

przykłady

kopilimerów

naprzemienn

ych

polifluorenu

Synteza dendrytycznych polifluorenów

(X=1, 2)

O

O

Br

GX

XG

Br

B

B

O

O

O

O

K

2

CO

3

+

Toluene

Aliquate

Pd (PPh

3

)

4

O

O

GX

XG

C

8

H

17

C

8

H

17

n

Dendritic polyfluorene

Br

Br

B

B

O

O

O

O

n-octyl-Br

THF

FeCl

3

/ Br

2

CHCl

3

Reakcja
Suzuki

o

o

o

o

o

o

n

PF-G1

Struktura dendrytycznych polifluorenów (X=1, 2)

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

n

PF-G2

(rozpuszczalność)

Struktury
Dendrytyczne

Pierwsza
generacj
a

Druga
generacj
a

Polipirol

• Otrzymywany w wyniku chemicznego

bądź elektrochemicznego utleniania
pirolu

• Mechanizm: utleniająca kondensacja

Proponowany mechanizm polimeryzacji elektrochemicznej

Politiofen

• Bardzo stabilny termicznie i

odporny na działanie środowiska

• Otrzymywany na drodze

polimeryzacji elektrochemicznej
tiofenu

• Można go również otrzymać w

wyniku reakcji chemicznych
katalizowanych różnymi metalami

Rozpuszczalność i właściwości przetwórcze poprawia się
poprzez podstawienie w pozycji 3 łańcuchem alkilowym lub
alkoksylowym

Można otrzymać 3 typy połączeń

head-to-head (HH)

,

head-to-tail (HT)

, or

tail-to-tail (TT)

Synteza Regioregularnego
Politiofenu

McCulloch

Synteza Regioregularnego
Politiofenu

Reike

Synteza Regioregularnego
Politiofenu

Zagórska

Synteza poli(dialkoksy
tiofenów)

Synteza kopolimerów tiofenu

Synteza poli(tiofeno-winylenu)

Przewodnictwo politiofenów i polipiroli

domieszkowanych w różny sposób

Materiał

Politiofen

Poli(3-metylotiofen)

Poli(3-etylotiofen)

Poli(3-butylotiofen)

Poli(3-heksylotiofen)
Poli(3-heksylotiofen)

Polipirol
Polipirol
Polipirol
Polipirol

Domieszka

SO

3

CF

3

-

PF

6

-

PF

6

-

I

2

PF

6

-

I

2

FeCl

3

I

2

Br

2

Cl

2

 (S cm

-1

)

10-20

510
270

4

30
11

3-200

2-8

5

0.5

Polianilina

• Polimer przewodzący, który można

otrzymać w środowisku wodnym i

niewodnym

• Może być otrzymana

elektrochemicznie lub na drodze

chemicznej kondensacji utleniającej

• Może być domieszkowana kwasem
• Występuje w wielu formach:

leukoemaraldyny, emaraldyny, soli

emaraldyny, pernigraniliny

Synteza chemiczna

Schemat procesu elektrochemicznej polimeryzacji aniliny

.

.+

+

.

+

+

+

+

+

- 2H+

- e-

.+

.+

- e-

.+

.+

.+

.+

+

.

+

- 2H+

.+

.+

- 2e-

.+

.+

.+

.+

.+

.+

POLIMER

.

+

N

N

H

H

N

H

N

H

N

H

H

N

H

H

N

H

N

H

N

H

H

N

H

H

N

N

H

N

H

N

H

H

H

N

H

.+

N

H

N

H

N

H

H

N

+

N

H

H

N

H

H

N

H

H

N

H

H

N

H

H

N

H

H

N

H

H

N

H

H

N

H

H

N

N

H

H

H

H

N

N

H

H

H

N

N

H

H

H

N

N

H

H

H

N

N

H

H

H

H

+

+

H

H

- e-

.+

Polianilina rozpuszczalna

Kwas kamforo-sulfonowy

Kwas p-dodecylo-
benzeno-
sulfonowy

Przewodnictwo Polianiliny

domieszkowanej różnymi

kwasami

Medium

Kwas 5-Sulfosalicylowy

Kwas Benzeno sulfonowy

Kwas p-Tolueno sulfonowy

Kwas Solny

Kwas Siarkowy

 (S cm

-1

)

0.2-1.0

2.0
5.0
2.0
1.2

Polimery przewodzące

otrzymywane na skalę

przemysłową

Polianilina

CORRPASSIV

®

– preparat

do ochrony antykorozyjnej

ORMECON

TM

– preparat do

pokryć antystatycznych

Baytron

®

P – Firma

Bayer