PRZEDMIOT: Materiałoznawstwo - Laboratorium

TEMAT:

Badanie ciężaru cząsteczkowego polimerów metodą

wiskozymetryczną

Obowiązujące zagadnienia:

• pojęcie średniego ciężaru cząsteczkowego, stopnia polidyspersji i średniego stopnia

polimeryzacji polimerów,

• wymienić inne określenia ciężaru cząsteczkowego i zdefiniować je,

• wymienić i omówić metody oznaczania ciężaru cząsteczkowego polimerów,

• omówić metodę wiskozymetryczną badania ciężaru cząsteczkowego polimerów.

LITERATURA:

[1] Broniewski T.:Metody badań i ocena właściwości tworzyw sztucznych, WNT, W-wa 2000

[2] Łączyński B., Tworzywa wielkocząsteczkowe - rodzaje i własności, Warszawa, WNT 1982.

[3] Kelar K., Ciesielska D., Fizykochemia polimerów - wybrane zagadnienia, Poznań, Wyd. Politechniki Poznańskiej 1997.

[4] Porejko S., Fejgin J., Zakrzewski L., Chemia związków wielkocząsteczkowych, Warszawa,

WNT 1974.

CEL ĆWICZENIA: zapoznanie się z metodami pomiaru ciężaru cząsteczkowego polimerów oraz wyznaczenie ciężaru cząsteczkowego z pomiaru lepkości roztworu polimerowego.

1. ZAGADNIENIA TEORETYCZNE

Pojęcia: średni ciężar cząsteczkowy, stopień polidyspersji i średni stopień polimeryzacji

Cechą charakterystyczną polimerów (związków wielkocząsteczkowych) odróżniających je od związków małocząsteczkowych jest to, że składają się z wielu powtarzających się jednostek podstawowych, tj. merów.

Małocząsteczkowe związki chemiczne mają ściśle zdefiniowane ciężary cząsteczkowe. Przyjmuje się, że są to związki o ciężarze cząsteczkowym poniżej 1000. Ciężar cząsteczkowy organicznych związków małocząsteczkowych jest jedną z ich cech identyfikujących (jedną z cech, bowiem istnieją związki izomeryczne o tym samym ciężarze cząsteczkowym, lecz innych właściwościach fizycznych, jak np. butan, izobutan).

Związki małocząsteczkowe mają taki sam ciężar cząsteczkowy, niezależnie od metody otrzymywania i metody pomiaru, co wynika jedynie z sumy mas atomowych. Na przykład mocznik ma ciężar cząsteczkowy M = 60,06, a dla aniliny M = 93,12. Oczywiste jest więc, że niezidentyfikowany związek chemiczny o ciężarze cząsteczkowym Mx = 120 nie może być mocznikiem ani aniliną.

Polimery w przeciwieństwie do związków małocząsteczkowych nie mają stałego ciężaru cząsteczkowego; wielkość ta nie może być podstawą identyfikacji tych związków. Ciężar cząsteczkowy polimerów zależy od wielu czynników, co jest istotną różnicą w stosunku do związków małocząsteczkowych. Mimo że polimery nie posiadają stałego i ściśle określonego ciężaru cząsteczkowego, parametr ten decyduje w znacznym stopniu o ich właściwościach przetwórczych i użytkowych.

Dla przykładu polistyren może mieć ciężary cząsteczkowe: 5000 lub 80 000, a nawet milion i więcej. Pod względem składu chemicznego są one identyczne, ale wpływ ciężaru cząsteczkowego zaznacza się na przykład we właściwościach mechanicznych. Polistyren o ciężarze cząsteczkowym 10 000 jest kruchy, natomiast w temperaturze powyżej 50oC staje się lepką cieczą. Polistyren o ciężarze cząsteczkowym 25 000 jest twardy i łatwo się formuje w temperaturze ok.180oC. Polistyren o ciężarze cząsteczkowym większym od miliona wytrąca się z roztworów w postaci włókien i w 120oC staje się elastyczny jak kauczuk.

Polimery, w odróżnieniu od związków małocząsteczkowych, charakteryzują się ponadto niejednorodnością ciężaru cząsteczkowego i wynikającym z tego pojęciem tzw. średniego ciężaru cząsteczkowego (). W tej samej syntezie otrzymuje się polimer składający się z łańcuchów o różnym ciężarze cząsteczkowym, na przykład 1 milion i 200 000.

Zjawisko to nazywamy polidyspersyjnością lub polimolekularnością, polimer natomiast - polidyspersyjnym lub polimolekularnym.

W celu pełnego scharakteryzowania polimeru należy znać nie tylko średni ciężar cząsteczkowy, lecz i rozrzut ciężarów cząsteczkowych, tzw. stopień polidyspersji.

Stopień polidyspersji pokazuje różniczkowa krzywa rozrzutu ciężarów cząsteczkowych, przedstawiona na Rysunku 1.

Rys. 1. Różniczkowe krzywe rozrzutu mas cząsteczkowych: a - polimer o małym rozrzucie mas cząsteczkowych, b - polimer o dużym rozrzucie mas cząsteczkowych

Stopień polidyspersji wskazuje jak dalece ciężary cząsteczkowe makrocząsteczek odbiegają od wartości średniej. Polimery o małym stopniu polidyspersji (wąskim rozrzucie mas cząsteczkowych) charakteryzują się występowaniem wyraźnego maksimum na omawianej krzywej różniczkowej. Im bardziej natomiast krzywa ta jest spłaszczona, tym bardziej niejednorodny pod względem ciężaru cząsteczkowego jest badany polimer, czyli posiada tym większy stopień polidyspersji i szerszy rozrzut ciężarów cząsteczkowych. Z dwóch polimerów przedstawionych na Rys. 1 polimer (a) jest bardziej jednorodny pod względem długości makrocząsteczek od polimeru (b).

Wielkością bezpośrednio związaną ze średnim ciężarem cząsteczkowym () polimeru jest średni stopień polimeryzacji (). Jest to niemianowana liczba jednostek monomeru w makrocząsteczce polimeru (uwzględniając także początek i koniec łańcucha). Stopień polimeryzacji określa zależność:

gdzie: - średni ciężar cząsteczkowy polimeru,

m - ciężar cząsteczkowy monomer

Jeżeli wyznaczono, że średni stopień polimeryzacji poli(chlorku winylu) wynosi 250, oznacza to, że średnio w łańcuchu makrocząsteczki jest 250 powtarzających się ugrupowań - (CH₂ - CHCl) -. Cząsteczki będące na początku i na końcu łańcucha różnią się pod względem budowy chemicznej od pozostałych merów, wchodzących w skład łańcucha.

2. Metody oznaczania ciężaru cząsteczkowego polimerów

Wartości liczbowe średniego ciężaru cząsteczkowego polimerów zależą od metody badania. Do oznaczenia średniego ciężaru cząsteczkowego polimerów wykorzystuje się najczęściej metody:

- krioskopową - metoda ta bazuje na zjawisku obniżenia temperatury krzepnięcia roztworu polimeru w stosunku do rozpuszczalnika,

- ebulioskopową - metoda ta bazuje na zjawisku podwyższenia temperatury wrzenia roztworu polimeru w stosunku do rozpuszczalnika,

- osmometryczną - metoda ta bazuje na zjawisku przenikania rozpuszczalnika z roztworu polimeru przez błonę półprzepuszczalną (do momentu ustalenia się stanu równowagi).

Powyższymi metodami oznacza się liczbowo średni ciężar cząsteczkowy
, czyli liczbę cząsteczek zawartych w określonej masie polimeru.

Do oznaczenia średniego ciężaru cząsteczkowego polimerów wykorzystuje się też metodę rozpraszania światła lub ultra-wirowania. W obu tych metodach im większe są makrocząsteczki, tym większy jest ich wpływ na wynik pomiaru (większe cząsteczki intensywniej rozpraszają światło i szybciej sedymentują), a wyznaczona wartość nazywa się wagowo średnim ciężarem cząsteczkowym
. Wartość ta jest zawsze większa od wartości liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego, oczywiście z wyjątkiem przypadku, kiedy wszystkie makrocząsteczki miałyby jednakowy ciężar, gdyż wtedy
=

Najprostszą i najczęściej stosowaną metodą oznaczania ciężaru cząsteczkowego polimerów jest metoda wiskozymetryczna, polegająca na pomiarze lepkości rozcieńczonych roztworów polimerów; metoda ta jest przedmiotem ćwiczenia.

3. Wpływ ciężaru cząsteczkowego na właściwości polimerów

Ciężar cząsteczkowy polimerów jest jednym z zasadniczych parametrów , wpływającym na właściwości tych materiałów. Od średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru zależą zarówno właściwości przetwórcze jak i użytkowe tworzyw sztucznych.

Jedną z właściwości przetwórczych wyraźnie zależną od ciężaru cząsteczkowego polimeru jest lepkość tworzywa (roztworu lub stopu). Ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego polimeru następuje wzrost lepkości tworzywa.

Tworzywa o małej wartości lepkości są wykorzystywane w procesach nanoszenia, a o dużej wartości lepkości przetwarzane metodą wytłaczania.

Wtryskiwanie czy prasowanie przetłoczne jest możliwe tylko dla tworzyw o średnim ciężarze cząsteczkowym < 200 000. Przy większych wartościach ciężarów cząsteczkowych - pokonanie powstających oporów tarcia wymagałoby stosowania zbyt dużych nacisków, a wytwarzające się ciepło prowadziłoby do nadmiernego wzrostu temperatury wewnątrz przetwarzanej masy. Stopy polimerów o małym ciężarze cząsteczkowym nie zapewniają ciągłości strugi z powodu zbyt małej lepkości. Duży ciężar cząsteczkowy polimeru powoduje wysoką lepkość stopu, co zakłóca proces przetwórczy.

Do podstawowych właściwości użytkowych zależnych od ciężaru cząsteczkowego polimeru.należą :

• zdolność polimeru do krystalizacji

• rozpuszczalność

• wytrzymałość na rozciąganie

• wydłużenie i odkształcalność

• odporność udarowa, termiczna czy chemiczna

Ze wzrostem (do pewnej wartości granicznej) średniego ciężaru cząsteczkowego zwiększa się wytrzymałość tworzywa, gdyż zwiększają się siły spójności między długimi makrocząsteczkami.

Średnia wielkość makrocząsteczki decyduje o odkształcalnosci polimeru pod działaniem obciążenia. Szczególnie ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego rośnie wydłużenie zrywające polimerów, rośnie też udarność.

Korzystne użytkowe właściwości mechaniczne polimerów występują przy ich określonym ciężarze cząsteczkowym tzw. granicznym ciężarze cząsteczkowym. Dopiero powyżej pewnej

wartości ciężaru cząsteczkowego zależnej od struktury chemicznej, między łańcuchami występują silne oddziaływania międzycząsteczkowe, decydujące o sile kohezji polimeru.

Ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego zmniejsza się skłonność polimeru do krystalizacji, gdyż

segmenty długich makrocząsteczek wykazują mniejszą ruchliwość i trudniej im przyjąć postać wyprostowaną, a tym samym trudniej ulegają uporządkowaniu.

Gęstość polimerów jest wielkością niezależną od ciężaru cząsteczkowego.

Ze wzrostem średniego ciężaru cząsteczkowego podwyższa się odporność termiczna i temperatura topnienia polimeru oraz odporność chemiczna, zmniejsza się natomiast jego rozpuszczalność.

Wzrost ciężaru cząsteczkowego powoduje zwiększenie temperatury płynięcia oraz rozszerzenie zakresu temperatur, w którym polimer jest w stanie wysokoelastycznym. Natomiast temperatura zeszklenia nie zależy od ciężaru cząsteczkowego.

Polimery niepolarne (polietylen) wykazują optymalne właściwości mechaniczne przy większych ciężarach cząsteczkowych niż polimery polarne (poliestry czy poliamidy) .

O właściwościach przetwórczych i użytkowych polimerów decyduje również rozrzut ciężarów cząsteczkowych, czyli stopień polidyspersji. Ze wzrostem stopnia polidyspersji rozszerza się zakres temperatury przemiany zeszklenia i temperatury płynięcia, bowiem krótkie makrocząsteczki przechodzą w inny stan w dużo niższych temperaturach niż makrocząsteczki długie.

Do wtryskiwania zaleca się stosować polimery o małym stopniu polidyspersji, ponieważ wykazują one mniejszy skurcz i lepszą przewodność cieplną (większy stopień krystaliczności), co umożliwia skrócenie cyklu przetwórczego.

Do wytłaczania można stosować polimery o większym rozrzucie ciężarów cząsteczkowych. Należy jednak wówczas liczyć się z możliwością silnego rozszerzania się wytłaczanych profili (wskutek obecności bardzo długich makrocząsteczek).

PRZEBIEG ĆWICZENIA:

W kolbach miarowych przygotować roztwory polistyrenu w toluenie o stężeniach: 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0 g/100 cm³ roztworu. Po rozpuszczeniu się polimeru przy użyciu wiskozymetru Ubbelohdego oznaczyć czas (stoperem) przepływu rozpuszczalnika (toluenu) oraz roztworów badanych w temperaturze 25 ± 2^oC. Dla każdego stężenia roztworu oraz rozpuszczalnika wykonać po 3 - 5 pomiarów i do obliczeń brać wartość średnią.

Obliczenia przeprowadzić zgodnie ze wzorami podanymi poniżej.

1. Wyznaczyć lepkość względną η_wzgl ze wzoru:

(1)

gdzie:

η₁ - lepkość roztworu,

η₀ - lepkość rozpuszczalnika,

c - stężenie roztworu [g/cm³],

tx - czas przepływu roztworu badanego [s],

to - czas przepływu rozpuszczalnika [s].

We wzorze (1) η₁ i η₀ odnoszą się odpowiednio do wyrażonych w paskalosekundach lepkości roztworu i lepkości rozpuszczalnika, które są proporcjonalne do odpowiednich czasów przepływu przez kapilarę wiskozymetru, t_x i t₀. Lepkość względna jest wielkością bezwymiarową.

2. Obliczyć lepkość właściwą η_wł ze wzoru:

(2)

Lepkość właściwa jest również wielkością bezwymiarową.

3. Obliczyć lepkość zredukowaną η_zr (liczbę lepkościową) ze wzoru:

(3)

Na podstawie wykonanych pomiarów i obliczeń sporządzić wykres zależności: η_zr = f (c). Wykres ten powinien mieć przebieg prostoliniowy. Zależność ekstrapoluje się do c = 0 i w punkcie przecięcia się wykresu z pionową osią lepkości zredukowanej odczytuje się wartość granicznej liczby lepkościowej [η].

Graniczna liczba lepkościowa [η] definiowana jest jako:

(4)

Logarytmiczną liczbę lepkościową η_lg określa wzór:

(5)

Stężenie roztworu c w powyższych zależnościach wyrażone jest w g/cm³, a zatem jednostką lepkości zredukowanej, logarytmicznej liczby lepkościowej i granicznej liczby lepkościowej jest cm³/g.

Ciężar cząsteczkowy polimeru jest bezpośrednio związany z graniczną liczbą lepkościową [η] wzorem Marka-Houwinka-Kuhna:

(6)

gdzie:

K i α - współczynniki stałe dla danego układu polimer - rozpuszczalnik w określonej temperaturze. Stałe te zostały określone dla bardzo dużej liczby układów polimerowych i zebrane w tabelach.

- lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy polimeru.

Dla polistyrenu rozpuszczonego w toluenie w badanej temperaturze wartość współczynników wynosi:

α = 0,74

K⋅10² = 1,03

Średni ciężar cząsteczkowy wyznaczony na podstawie zależności Marka-Houwinka-Kuhna nosi nazwę lepkościowo średniego, a wartości jego bliższe są wagowo średniemu niż liczbowo średniemu ciężarowi cząsteczkowemu.

7

Stężenie roztworu [g/100 cm³]

Lepkość zredukowana η_zr

---