REGULATORY CI
ŻARU CZ
STECZKOWEGO POLIMERÓW
OTRZYMYWANYCH NA DRODZE POLIMERYZACJI RODNIKOWEJ
Zagadnienia
Reakcje przeniesienia, moderatory i inhibitory  mechanizmy ich działania i zastoso-
wanie, stała przeniesienia  metody jej wyznaczania, zastosowanie chromatografii
żelowej (GPC) do wyznaczania ciężaru cząsteczkowego polimerów.
Cel ćwiczenia
Wyznaczenie stałej przeniesienia dla wybranego moderatora w polimeryzacji bloko-
wej styrenu.
Wykonanie ćwiczenia
1. Przygotowanie monomeru
Monomer przemywamy kilkukrotnie w rozdzielaczu (Rys. 1) 10% roztworem NaOH
z dodatkiem NaCl (ok. 1 g na 100 ml monomeru) i następnie wodą destylowaną do
odczynu obojętnego. Odmyty od inhibitora styren suszymy przy pomocy MgSO4 lub
CaO i destylujemy próżniowo w temperaturze nie wyższej niż 70oC (!!!). Oczyszczony
monomer przechowujemy w temperaturze poniżej 0oC.
2. Przygotowanie moderatora
Moderator otrzymujemy zgodnie z załączoną instrukcją syntezy.
Odważamy 5 g disiarczku N,N -dicyklopentametylenokarbamoilowego i rozpuszcza-
my go w 50 ml oczyszczonego i przedestylowanego styrenu.
3. Wykonanie pomiaru
Przygotowujemy 100 ml roztworu (o stężeniu 0,05 mol/dm3) AIBN w oczyszczonym
i przedestylowanym styrenie Następnie, do 5 czystych i przedmuchanych azotem
probówek o pojemności 25 ml wprowadzamy po 10 ml roztworu inicjatora w mono-
merze. Do czterech probówek dodajemy kolejno taką ilość moderatora, aby zawiera-
ły odpowiednio: 0,005; 0,010; 0,015; 0,020 mola moderatora na mol monomeru.
W piątej probówce pozostawiamy monomer z inicjatorem bez dodatku moderatora.
Probówki umieszczamy w termostacie ogrzanym do temperatury 70oC (Rys. 2). Poli-
meryzację prowadzimy przez 4  5 godzin. Następnie zawartość każdej probówki wy-
lewamy do 200 ml metanolu. Wytrącony polimer sączymy, przemywamy metanolem,
suszymy i ważymy.
4. Oznaczanie ciężaru cząsteczkowego otrzymanych polimerów
Przygotowujemy niewielkie (1  2 ml) próbki o stężeniu ok. 1% badanych polimerów
w suszonym nad sodem tetrahydrofuranie. Następnie wykonujemy analizy GPC wg.
wskazań prowadzącego i wyznaczamy dla każdego otrzymanego polimeru średnie
ciężary cząsteczkowe: M , M oraz stopień polidyspersji Pd .
n w
Opracowanie wyników
Należy wyznaczyć:
a) wydajność polimeryzacji w zależności od stężenia moderatora,
b) średnie ciężary cząsteczkowe: M , M oraz stopień polidyspersji Pd otrzy-
n w
manych polimerów,
c) wartość stałej przeniesienia dla badanego układu disiarczek N,N -dicyklo-
pentametylenokarbamoilowy/styren, z równania:
1 1 [S]
= + Cs
[M ]
p po
gdzie odpowiednio:
[S]  stężenie regulatora ciężaru cząsteczkowego,
[M]  stężenie monomeru,
po  stopień polimeryzacji dla próbki bez regulatora ciężaru cząsteczkowego,
p  stopień polimeryzacji dla próbek z regulatorem ciężaru cząsteczkowym,
1 �# [S] ś#
oraz wykresu zależności: = f ś# ,
ś# ź#
[M ]ź#
p
�# #
d) skomentować wyznaczone wartości stopnia polidyspersji oraz stałej prze-
niesienia (porównać z danymi literaturowymi wartości stałych przeniesienia
dla polimeryzacji styrenu).
UWAGA !!!
1. Wszystkie używane substancje organiczne są palne.
2. Destylację próżniową monomeru należy przeprowadzić pod sprawnym
wyciągiem, stosując niezbędne osłony.
3. Ze względu na właściwości stosowanych substancji wszystkie operacje
należy wykonywać pod wyciągiem.
4. Należy uważać, aby przy destylacji monomeru nie doprowadzić do
polimeryzacji na skutek zbyt wysokiej temperatury.
5. Zachować szczególną ostrożność podczas destylacji próżniowej ze
względu na niebezpieczeństwo implozji.
Sprawozdanie
Sprawozdanie powinno zawierać:
- tytuł i cel ćwiczenia,
- krótki wstęp teoretyczny,
- opis wykonywanych czynności,
- omówienie uzyskanych wyników,
- wnioski.
SYNTEZA DISIARCZKU
N,N -DICYKLOPENTAMETYLENOKARBAMOILOWEGO
S
OoC J2
+
NH CS2
2 + N C
HN
OoC
S-
S
S
+
N C C N
NH4+J-
S S
Odczynniki: Szkło:
piperydyna krystalizator
CS2 zlewki
jod wkraplacz
chlorek metylenu rozdzielacz
MgSO4 (bezwodny) lejek
mieszadło magnetyczne
Zlewkę o pojemności 100 ml umieszczamy w dużym krystalizatorze, wypełnionym
mieszaniną chłodzącą (woda z lodem i NaCl). Zestaw stawiamy na mieszadle
magnetycznym (Rys. 3). Do zlewki wlewamy 50 ml chlorku metylenu i wprowadzamy
20 ml piperydyny (0,202 mola). Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury 0oC,
rozpoczynamy wkraplanie roztworu 6,1 ml CS2 (0,101 mola) w 10 ml chlorku metyle-
nu. Podczas wkraplania CS2 należy dokładnie kontrolować temperaturę, aby nie
przekroczyła 5oC. Reakcja CS2 z piperydyną jest reakcją szybką i egzotermiczną.
Kontrola temperatury ma na celu ograniczenie powstawania mono-siarczków. Po
wkropleniu całej ilości CS2 reakcję kontynuujemy jeszcze przez około pół godziny.
W tym czasie przygotowujemy roztwór 12,8 g jodu (0,101 mola) w chlorku metylenu.
Roztwór jodu wkraplamy do zlewki z mieszaniną reakcyjną do uzyskania trwałego
zabarwienia, utrzymującego się przez kilkanaście sekund.
Mieszaninę poreakcyjną przemywamy wodnym roztworem NaCl w celu odmycia soli
piperydyniowych. Po osuszeniu odmytej mieszaniny poreakcyjnej, pozostawiamy ją
do wykrystalizowania produktu. Gotowy disiarczek dicyklopentametylokarbamoilowe-
go, po osuszeniu, oczyszczamy przez dodatkową krystalizację z chlorku metylenu.