Badanie ciężaru cząsteczkowego polimerów
metodą wiskozymetryczną
Opracowanie:
dr Krystyna Kelar
PRZEDMIOT: Laboratorium badań chemicznych
TEMAT: Badanie ciężaru cząsteczkowego polimerów metodą
wiskozymetryczną
OBOWI
ZUJ
CE ZAGADNIENIA:
- pojęcie ciężaru cząsteczkowego i stopnia polidyspersji polimerów
- liczbowo średni ciężar cząsteczkowy i wagowo średni ciężar cząsteczkowy
- średni stopień polimeryzacji
- wymienić metody oznaczania ciężaru cząsteczkowego polimerów
- omówić metodę wiskozymetryczną badania ciężaru cząsteczkowego polimerów
LITERATURA:
[1] Broniewski T.:Metody badań i ocena właściwości tworzyw sztucznych, WNT, W-wa 2000
[2] A
ączyński B., Tworzywa wielkocząsteczkowe - rodzaje i własności, Warszawa, WNT 1982.
[3] Kelar K., Ciesielska D., Fizykochemia polimerów  wybrane zagadnienia, Poznań, Wyd.
Politechniki Poznańskiej 1997.
[4] Porejko S., Fejgin J., Zakrzewski L., Chemia związków wielkocząsteczkowych, Warszawa,
WNT 1974.
CEL ĆWICZENIA:
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z metodami pomiaru ciężaru cząsteczkowego polimerów
i przeprowadzenie badań metodą lepkościową.
ZAGADNIENIA TEORETYCZNE
Cechą charakterystyczną polimerów (związków wielkocząsteczkowych) odróżniających je
od związków małocząsteczkowych jest to, że składają się z wielu powtarzających się
jednostek podstawowych, tj. merów.
Małocząsteczkowe związki chemiczne mają ściśle zdefiniowane ciężary cząsteczkowe.
Przyjmuje się, że są to związki o ciężarze cząsteczkowym poniżej 1000. Ciężar cząsteczkowy
organicznych związków małocząsteczkowych jest jedną z ich cech identyfikujących (jedną z
cech, bowiem istnieją związki izomeryczne o tym samym ciężarze cząsteczkowym, lecz
innych właściwościach fizycznych, jak np. butan, izobutan). Związki małocząsteczkowe mają
taki sam ciężar cząsteczkowy, niezależnie od metody otrzymywania i metody pomiaru, co
2
wynika jedynie z sumy mas atomowych. Na przykład mocznik ma ciężar cząsteczkowy M =
60,06, anilina natomiast - M = 93,12; oczywiste jest więc, że niezidentyfikowany związek
chemiczny o ciężarze cząsteczkowym Mx = 120 nie może być mocznikiem ani aniliną.
Polimery w przeciwieństwie do związków małocząsteczkowych nie mają stałego ciężaru
cząsteczkowego; wielkość ta nie może być podstawą identyfikacji tych związków. Ciężar
cząsteczkowy polimerów zależy bowiem od bardzo wielu czynników, co jest istotną różnicą
w stosunku do związków małocząsteczkowych. Mimo że polimery nie posiadają stałego i
ściśle określonego ciężaru cząsteczkowego, parametr ten decyduje w znacznym stopniu o ich
właściwościach przetwórczych i użytkowych. Dla przykładu polistyren może mieć ciężary
cząsteczkowe: 5 tys., 80 tys., a nawet milion i więcej. Pod względem składu chemicznego są
one identyczne, ale wpływ ciężaru cząsteczkowego zaznacza się na przykład we
właściwościach mechanicznych. Polistyren o ciężarze cząsteczkowym 10 tys. jest kruchy, w
temperaturze natomiast powyżej 50oC staje się lepką cieczą. Polistyren o ciężarze
cząsteczkowym 250 tys. jest twardy i łatwo się formuje w temperaturze około 180oC.
Polistyren o ciężarze cząsteczkowym większym od miliona wytrąca się z roztworów w
postaci włókien i w 120oC staje się elastyczny jak kauczuk.
Polimery, w odróżnieniu od związków małocząsteczkowych, charakteryzują się ponadto
niejednorodnością ciężaru cząsteczkowego i wynikającym z tego pojęciem tzw. średniego
ciężaru cząsteczkowego (M ). W tej samej syntezie otrzymuje się polimer składający się z
łańcuchów o różnym ciężarze cząsteczkowym, na przykład 1 milion i 200 tysięcy. Zjawisko
to nazywamy polidyspersyjnością lub polimolekularnością, polimer natomiast -
polidyspersyjnym lub polimolekularnym. W celu pełnego scharakteryzowania polimeru
należy znać nie tylko średni ciężar cząsteczkowy, lecz i rozrzut ciężarów cząsteczkowych,
czyli tzw. stopień polidyspersji. Na ocenę stopnia polidyspersji pozwala różniczkowa krzywa
rozrzutu ciężarów cząsteczkowych, przedstawiona na rysunku 1.
a
b
Masa cząsteczkowa
Rys. 1. Różniczkowe krzywe rozrzutu mas cząsteczkowych: a - polimer o małym rozrzucie
mas cząsteczkowych, b - polimer o dużym rozrzucie mas cząsteczkowych
3
frakcji
Zawarto
ść
danej
Stopień polidyspersji wskazuje jak dalece ciężary cząsteczkowe makrocząsteczek
odbiegają od wartości średniej. Polimery o małym stopniu polidyspersji (wąskim rozrzucie
mas cząsteczkowych) charakteryzują się występowaniem wyraz
nego maksimum na
omawianej krzywej różniczkowej. Im bardziej natomiast krzywa ta jest spłaszczona, tym
bardziej niejednorodny pod względem ciężaru cząsteczkowego jest badany polimer, czyli
posiada tym większy stopień polidyspersji i szerszy rozrzut ciężarów cząsteczkowych.
Z dwóch polimerów przedstawionych na rys. 1 polimer (a) jest bardziej jednorodny pod
względem długości makrocząsteczek od polimeru (b).
Wartości liczbowe średniego ciężaru cząsteczkowego polimerów zależą od metody
badania. Do oznaczenia średniego ciężaru cząsteczkowego polimerów wykorzystuje się
najczęściej metody:
- krioskopową  metoda ta bazuje na zjawisku obniżenia temperatury krzepnięcia
roztworu polimeru w stosunku do rozpuszczalnika,
- ebulioskopową  metoda ta bazuje na zjawisku podwyższenia temperatury wrzenia
roztworu polimeru w stosunku do rozpuszczalnika,
- osmometryczną  metoda ta bazuje na zjawisku przenikania rozpuszczalnika z
roztworu polimeru przez błonę półprzepuszczalną (do momentu ustalenia się stanu
równowagi).
Powyższymi metodami oznacza się liczbowo średni ciężar cząsteczkowy Mn , czyli
liczbę cząsteczek zawartych w określonej masie polimeru.
Do oznaczenia średniego ciężaru cząsteczkowego polimerów wykorzystuje się też
metodę rozpraszania światła lub ultrawirowania. W obu tych metodach im większe są
makrocząsteczki, tym większy jest ich wpływ na wynik pomiaru (większe cząsteczki
intensywniej rozpraszają światło, szybciej sedymentują), a wyznaczona wartość nazywa
się wagowo średnim ciężarem cząsteczkowym Mw . Wartość wagowo średniego
ciężaru cząsteczkowego jest zawsze większa od wartości liczbowo średniego ciężaru
cząsteczkowego, oczywiście z wyjątkiem przypadku, kiedy wszystkie makrocząsteczki
miałyby jednakowy ciężar, gdyż wtedy M = Mn
w
Najprostszą i najczęściej stosowaną metodą oznaczania ciężaru cząsteczkowego
polimerów jest metoda wiskozymetryczna, polegająca na pomiarze lepkości
rozcieńczonych roztworów polimerów; metoda ta jest przedmiotem ćwiczenia.
4
Wielkością bezpośrednio związaną ze średnim ciężarem cząsteczkowym (M )
polimeru jest średni stopień polimeryzacji (DP ). Jest to niemianowana liczba jednostek
monomeru w makrocząsteczce polimeru (uwzględniając także początek i koniec łańcucha).
Stopień polimeryzacji określa ułamek:
M
DP =
m
gdzie: M - średni ciężar cząsteczkowy polimeru,
m - ciężar cząsteczkowy monomeru.
Jeżeli wyznaczono, że średni stopień polimeryzacji poli(chlorku winylu) wynosi 250,
oznacza to, że średnio w łańcuchu makrocząsteczki jest 250 powtarzających się ugrupowań
- (CH2 - CHCl) -. Cząsteczki będące na początku i na końcu łańcucha różnią się pod
względem budowy chemicznej od pozostałych merów, wchodzących w skład łańcucha.
PRZEBIEG ĆWICZENIA:
W kolbach miarowych przygotować roztwory polistyrenu w toluenie o stężeniach: 0,1; 0,3;
0,5; 0,7; 1,0 g/100 cm3 roztworu. Po rozpuszczeniu się polimeru przy użyciu wiskozymetru
Ubbelohdego oznaczyć czas (stoperem) przepływu rozpuszczalnika (toluenu) oraz roztworów
badanych w temperaturze 25 ą 2oC (dla każdego stężenia roztworu oraz rozpuszczalnika
wykonać po 3  5 pomiarów i do obliczeń brać wartość średnią). Obliczenia przeprowadzić
zgodnie ze wzorami podanymi poniżej.
1. Wyznaczyć lepkość względną �wzgl ze wzoru:
�1 tx
�wzgl = = (1)
�0 t0
gdzie:
�1 - lepkość roztworu,
�0 - lepkość rozpuszczalnika,
c - stężenie roztworu [g/cm3],
tx - czas przepływu roztworu badanego [s],
to - czas przepływu rozpuszczalnika [s].
5
We wzorze (1) �1 i �0 odnoszą się odpowiednio do wyrażonych w paskalosekundach lepkości
roztworu i lepkości rozpuszczalnika, które są proporcjonalne do odpowiednich czasów
przepływu przez kapilarę wiskozymetru, tx i t0. Lepkość względna jest wielkością
bezwymiarową.
2. Obliczyć lepkość właściwą �wł ze wzoru:
�1 -�0 tx - t0
�wł = = =�wzgl -1 (2)
�0 to
Lepkość właściwa jest również wielkością bezwymiarową.
3. Obliczyć lepkość zredukowaną �zr (liczbę lepkościową) ze wzoru:
�1 -�0 �wł
�zr = = (3)
�0 �" c c
Na podstawie wykonanych pomiarów i obliczeń sporządzić wykres zależności:
�zr = f (c),
Stężenie roztworu [g/100 cm3]
który powinien mieć przebieg prostoliniowy. Zależność ekstrapoluje
się do c = 0 i w punkcie przecięcia się wykresu z pionową osią
6
zr
Lepko
ść
zredukowana
�
lepkości zredukowanej odczytuje się wartość granicznej liczby
lepkościowej [�].
Graniczna liczba lepkościowa [�] definiowana jest jako:
[�]= �zr = �lg (4)
lim lim
c0 c0
Logarytmiczną liczbę lepkościową �lg określa wzór:
ln �wzgl
�lg = (5)
c
Stężenie roztworu c w powyższych zależnościach wyrażone jest w g/cm3, a zatem jednostką
lepkości zredukowanej, logarytmicznej liczby lepkościowej i granicznej liczby lepkościowej
jest cm3/g.
Ciężar cząsteczkowy polimeru jest bezpośrednio związany z graniczną liczbą
lepkościową [�] wzorem Marka-Houwinka-Kuhna:
ą
[�] = K �" M� (6)
gdzie:
K i ą - współczynniki stałe dla danego układu polimer - rozpuszczalnik w
określonej temperaturze; stałe te zostały określone dla bardzo dużej liczby
układów polimerowych i zebrane w tabelach,
M - lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy polimeru.
�
Dla polistyrenu rozpuszczonego w toluenie w badanej temperaturze wartość
współczynników wynosi:
ą = 0,74
K�"102 = 1,03
Ciężar cząsteczkowy wyznaczony na podstawie zależności Marka-Houwinka-Kuhna nosi
nazwę lepkościowo średniego, a wartości jego bliższe są wagowo średniemu niż liczbowo
średniemu ciężarowi cząsteczkowemu.
7