Wymagane wiadomości

1) przemiana fazowa I rodzaju – przemiana, której pierwsza pochodna potencjału termodynamicznego względem temperatury jest nieciągła, a pojemność cieplna jest nieskończona w funkcji temperatury; siła napędowa krystalizacji - siłą napędowa procesu krystalizacji, jak wszystkich fizycznych procesów samorzutnych jest dążność do osiągnięcia minimum energii. Warunkiem procesu krystalizacji jest występowanie przesycenia lub przechłodzenie w fazie, w której zachodzi proces krystalizacji; zarodkowanie – dla powstania stabilnej nowej fazy krystalicznej w ośrodku konieczne jest przekroczenie bariery energetycznej dla wytworzenia nowej granicy międzyfazowej. ∆G_n - zmiana energii swobodnej obszaru konieczna do wytworzenia zarodka nowej fazy ∆G_n = V∆g_chem + S_γ ; dla zarodka kulistego: ∆G = 4/3 Πr³∆g_chem + 2Πr²_γ

stąd wielkość zarodka krytycznego (zdolnego do wzrostu): r* = -2γ/∆g_{chem ;} r* = -2γT_m/∆H(T – T_m). Zarodkowanie homogeniczne wymaga dużych przechłodzeń. W przypadku zarodkowania heterogenicznego, powstawanie zarodków następuje na powierzchniach fazy stałej stykającej się z cieczą. Zarodkowanie następuje na powierzchniach ścian naczynia, na drobnych cząstkach stałych zawieszonych w cieczy, jak wtrącenia niemetaliczne, nierozpuszczone zanieczyszczenia itp.

2) Wpływ zależności szybkości zarodkowania i szybkości wzrostu od przechłodzenia na budowę powstałego kryształu – szybkość zarodkowania – jest to liczba zarodków krystalizacji tworzących się w jednostce objętości cieczy w jednostce czasu; szybkość wzrostu zarodków – jest to liniowy wzrost długości kryształów w jednostce czasu.

Obie te wielkości zależą od przechłodzenia cieczy poniżej temp, krzepnięcia, która odpowiada równowagowemu współistnieniu fazy ciekłej oraz stałej. Obie wymienione wartości rosną wraz ze wzrostem przechłodzenia ΔT aż do granicy T_m po przekroczeniu, której zmniejsza się ruchliwość atomów w cieczy co powoduje gwałtowny wzrost lepkości i zahamowanie krystalizacji. Przy małych przechodzeniach szybkość wzrostu zarodków jest duża natomiast szybkość zarodkowania mała. Sprzyja to powstawaniu małej ilości dużych ziaren (otrzymujemy materiał gruboziarnisty). Przy dużym przechłodzeniu radykalnie wzrasta ilość zarodków zaś szybkość ich wzrostu rośnie nieznacznie. W wyniku tak prowadzonego procesu krystalizacji otrzymujemy materiał drobnoziarnisty. Zależność szybkości wzrostu poszczególnych ścian od ich budowy – Ściany kryształu rosną z szybkościami proporcjonalnymi do ich energii powierzchniowej (reguła Gibbsa-Curie-Wulffa) : V1 : V2 : V3 = γ1 : γ2 : γ3 ,

Ściany w kryształach narastają z różną szybkością w różnych kierunkach, w związku z czym tworzone przez nie bryły bryły nie muszą być regularnymi wielościanami. Jeżeli w zarodku kryształu jest dyslokacja śrubowa, to ciągle jest "uskok" płaszczyzny sieciowej, który powoduje prostszy wzrost kryształu; na gładkiej płaszczyźnie sieciowej wzrost postępuje znacznie wolniej. Wpływ odprowadzania ciepła ze strefy krystalizacji na stabilność frontu krystalizacji (powstawanie dendrytycznych form kryształów) – Jeśli krystalizacja jest kontrolowana (odprowadzenie ciepła ze strefy krystalizacji jest kontrolowane), mamy wtedy do czynienia ze wzrostem dendrytycznym. Utajone ciepło krystalizacji odprowadzane jest przez ciało stałe i ciecz. Przypadkowa wypukło na powierzchni granicznej sięga do cieczy bardziej przechłodzonej. wzrost gałęzi dendrytów zachodzi wzdłuż ściśle określonych kierunków krystalograficznych . Dyslokacyjny mechanizm wzrostu kryształów – Na etapie wzrostu powstaje defekt; Kryształ rośnie wzdłuż osi śruby. Morfologia spiral wzrostu o monomolekularnej wysokości odzwierciedla strukturalne charakterystyki ściany kryształu.

3) Przykładowe techniki stosowane do otrzymywania monokryształów:

a) metody tyglowe:

metoda Bridgmana: Technika otrzymywania monokrystalicznych materiałów gemmologicznych oparta na stopniowym schładzaniu wcześniej stopionej masy krystalizowanego materiału. W metodzie tej kryształy formują się na dnie tygla i rosną aż do całkowitego wyczerpania się masy stopionego substratu. Metoda ta stosowana jest do krystalizacji substancji o bardzo wysokiej temperaturze topnienia. Osiąganie wysokiej temperatury bez szkody dla tygla, jest możliwe dzięki wytwarzaniu się tzw. autotygla, który formuje się z tej samej, ale nie stopionej substancji, która ulega procesowi.

metoda Czochralskiego:

- Wyciąganie monokryształu ze stopu

- Kryształy o wysokości do 50 cm i kilku cm średnicy

- Wysoka czystość i doskonałość monokryształów

Technika otrzymywania monokryształow, która polega na powolnym, stopniowym wyciąganiu z roztopionego materiału zarodka krystalicznego w sposób zapewniający kontrolowaną i stabilną krystalizacje na jego powierzchni. Dodatkowo, jeśli wymagają tego warunki procesu krystalizacji zarodek oraz tygiel mogą zostać wprawione w ruch obrotowy celem polepszenia warunków transportu masy i ciepła. W rezultacie otrzymuje się cylindryczny monokryształ o orientacji krystalograficznej zarodka.

metoda Kyropoulosa:

- konfiguracja podobna do metody Czochralskiego

- krystalizacja cieczy jedynie przez obniżanie temperatury cieczy

- tańsza metoda w porównaniu do metody Czochralskiego

- wystarczająco dobra do produkcji monokryształów szafiru

metoda Verneuila (beztyglowa):

- Stapianie proszku tlenku w palniku wodorotlenowym

- Wzrost monokryształu wskutek krystalizacji stopionych kropli padających na zarodek

- Monokryształy w kształcie „gruszki” o długości do kilku cm i średnicy 1 cm

- Otrzymywanie monokryształów różnej barwy

Wzrost dopływu tlenu powoduje wzrost temperatury i rozszerzenie podstawy kryształu. Po wytworzeniu się oczekiwanej wielkości kryształu (tzw. gruszki) następuje jego stopniowe chłodzenie i odprężanie przez wygrzewanie w wysokiej temperaturze i bardzo powolne ochładzanie. Różnica temperatur stopu oraz powstałego, monokrystalicznego produktu jest w tej metodzie nieznaczna, dzięki czemu budujące kryształ cząsteczki mają czas na uzyskanie uporządkowania dalekiego zasięgu, zanim temperatura cieczy spadnie poniżej punktu krystalizacji. W metodzie tej punkt krystalizacji powinien być nieruchomy względem palnika, a jego przemieszczenie jest najczęstszą przyczyną niepowodzenia tego procesu. Nowo powstały kryształ rośnie, więc aby punkt krystalizacji był nieruchomy, cały podkład z monokryształem musi być obniżany.

b) krystalizacja z roztworów (metoda hydrotermalna) - polega na krystalizacji w roztworach wodnych w temperaturze poniżej punktu krytycznego wody. Rozpuszczalność niektórych substancji w takich warunkach jest na tyle duża, aby istniała możliwość uzyskania przesycenia roztworu w gradiencie temperatury. Proces ten przeprowadza się w autoklawie, który zapewnia utrzymanie odpowiedniego gradientu temperatury i ciśnienia. W przesyconym roztworze wodnym zawiesza się zarodki krystalizacji. Roztwór jest zasilany z dna autoklawu, gdzie znajduje się rozpuszczający się stopniowo krystalizowany materiał. Nasycony roztwór wskutek konwekcji przemieszcza się ku górze. Przyczyną krystalizacji na zarodkach jest ochłodzenie i przesycenie roztworu.

c) krystalizacja z fazy gazowej:

CVD Chemiczna krystalizacja z fazy gazowej : Służy do nanoszenia cienkich powłok na obrabiany materiał w celu zwiększenia/zmiany właściwości fizycznych, chemicznych lub mechanicznych powierzchni obrabianego materiału. Polega na wprowadzaniu do komory reakcyjnej najczęściej gazowych substratów. Warstwy osadzane są w wyniku reakcji chemicznej gazowych reagentów na ogrzanym podłożu . Etapy procesu:

1. Transport reagentów nad podłoże (od źródła w strumieniu gazów)

2. Adsorpcja reagentów na podłożu

3. Reakcja chemiczna np. 3 SiH4 + 4 NH3 = Si3N4 = 12 H2

4. Dyfuzja produktu po powierzchni do miejsc wzrostu warstwy.

5. Desorpcja produktów odpadowych

Fizyczna krystalizacja z fazy gazowej (PVD) : Techniki wykorzystujące przy nanoszeniu warstw zjawiska fizyczne jak parowanie, rozpylanie, itp. Przykład układu do reaktywnego parowania (ARE) :

- Układ znajduje się w wysokiej próżni

- Bombardowanie metalu wiązką elektronów powoduje parowanie (rozpylanie) metalu jednocześnie wytwarzając stan zimnej plazmy nad tyglem (targetem).

- W strefę plazmy wprowadza się gaz reaktywny, który przenosi strumień cząstek nad podłoże

- Cząstki osadzają się na podłożu (ew. reagują z gazem azot) tworząc warstwę

Inne techniki; wzbudzanie magnetronowe, platerowanie jonowe (wysokie napięcie) .

d) metody ciśnieniowe (otrzymywanie diamentów): Diament otrzymuje przez przemianę grafitu. Przemiana grafitu w diament wymaga zastosowania wysokiego ciśnienia. Syntetyki produkowane są przy zastosowaniu tzw. metody wysokociśnieniowo-wysokotemperaturowej. Na dnie komory reakcyjnej umieszcza się syntetyczne zarodki kryształu diamentów, a w jej obrębie - syntetyczny diamentowy proszek z dodatkami pierwiastków żelaza, kobaltu, grafitu, niklu. Temperatura w komorze wynosi od 1350°C do ok. 1500°C. Czas wzrastania diamentu jednokaratowego wynosi około 60 godzin, a pięciokaratowego - ok. 180 godzin. Początkowo diamenty syntetyczne były wytwarzane tylko w bardzo małych jednostkach. Już jednak na początku lat siedemdziesiątych w zakładach General Electric zaczęto produkować diamenty o masie ponad 1 karata. Na dzień dzisiejszy wytworzenie kamieni o masie ok. 20 karatów i większych już nie stanowi, od strony technicznej, żadnego problemu.

4) zastosowanie metody topienia strefowego do otrzymywania kryształów wysokiej czystości – Stosuje się ją do wytwarzania monokryształów germanu i krzemu. Metoda ta ma również bardzo duże zastosowanie w elektronice – oczyszczanie krzemu do produkcji tranzystorów wytrzymujących temperatury do 3500^oC. Metoda topienia strefowego polega na tym, że materiał, który chcemy oczyścić, topi się odcinkami. Operacje powtarza się wielokrotnie, zaczynając topienie zawsze od tego samego miejsca (np. od końca pręta). W ten sposób uzyskuje się materiał wysoko oczyszczony; wygląda to tak, jakby zanieczyszczenia spłynęły, przesunęły się w jedno miejsce (w drugi koniec pręta). Metoda ta opiera się na fakcie, ze skład substancji różni się od składu fazy ciekłej, podobnie jak przy oczyszczeniu przez krystalizacje lub destylacje. Metoda ta jest coraz częściej stosowana w technice. Inaczej ujmując w metodzie topienia strefowego wykorzystuje się różnicę energii wiązania atomów domieszek i atomów własnych w krysztale, powodującą częściową separację atomów w czasie krystalizacji, co pozwala otrzymywać monokryształy germanu lub krzemu o czystości 99,9999999999%.

5) Przykłady zastosowań monokryształów w technice:

- Jubilerstwo – stosunkowo łatwa i tania produkcja syntetycznych korundów, a także ich atrakcyjne właściwości sprawiają, że nadal znajdują one duże zastosowanie w przemyśle i jubilerstwie.

- Elementy maszyn i urządzeń (np. wiertła)

- Elektronika (procesory, tranzystory)

- Optoelektronika (lasery)

Monokryształy znalazły zastosowanie w przemyśle elektronicznym, w nowoczesnych urządzeniach pomiarowych, w maszynach liczących. W technice, która wkroczyła do naszych domów w postaci radia, telewizji, a także jako kamienie szlachetne dla zdobnictwa oraz jako elementy łożysk. Idealnie czyste, bez defektów kryształy krzemu służą za materiał do tworzenia procesorów komputerowych. Kryształy kwarcu znajdują zastosowanie w zegarkach. Kryształy czułe na podczerwień wykorzystywane są do budowy urządzeń medycznych- termografia, termowizja.