T:WODY WYSTĘPUJĄCE W PRZYRODZIE.

Krążąca woda w przyrodzie oraz fakt że jest ona dobrym rozpuszczalnikiem soli, kwasów , zasad i gazów posiada różny skład. Woda w przyrodzie wyst. w postaci:

• powierzchniowej (płytka i stojąca)

• morska

• podziemna (płytkie i głębinowe)

Biorąc pod uwagę skład wody dzielimy ją na:

• powierzchniowa ( III klasy)

• infiltracyjna ( z infiltracji brzegowej podziemnej i sztucznej) - Pod pojęciem sztucznej rozumie się wodę z ujęć ściekowych wprowadzonych różnymi sposobami do warstwy wodonośnej

• morska - ma różny skład np.: M. Bałtyckie 6g soli/dm³ M. Śródziemne 40,6 g/dm³ M. Północne 47,8g/dm³ Atlantyk 36g/dm³ Pacyfik 37,9g/dm³. Skład wymienionych wód jest różny. Występuje chlorek sodu, potasu, magnezu, bromek sodu, bromek magnezu, siarczan VI wapnia, siarczan VI magnezu, węglan wapnia, magnezu, wodorowęglan wapnia, magnezu i kwas krzemowy.

Woda morska często zwana wodą słoną. Bardzo głębokie wody podziemne mogą mieć podwyższony poziom mineralizacji i często określa się je jako słonawe. Natomiast wody słodkie to powierzchniowe i podziemne płytkie - zawartość rozpuszczonych soli nie więcej jak 1g/dm³.

Jeżeli zaw. CO₂ wolnego jest mniejsza od zawartości CO₂ równowagowego to następuje wytrącenie węglanu wapnia

Ca(HCO₃)₂ = CaCO₃ + H₂O + O_2(p)

CO_2(a) = CO_2(w) - CO_2(p)

CO_2(w) występuje w wodach w wyniku procesów biochemicznych w tzw. diagonezach w wyniku zachodzącej reakcji CaCO₃ + SiO₂ - CaSiO₃ + CO₂

W wyniku reakcji siarczanów VI i przy niektórych procesach geochemicznych

FeCO₃ + H₂O - Fe(OH)₂ + CO₂

Trzy klasy czystości wody:

• woda I klasy - nadaje się do picia

• woda II klasy - nadaje się do celów rekraacyjnych

• woda III klasy - wody technologiczne

Oprócz wymienionych w wodzie występuje żelazo i pochodzi z rozkładu substancji organicznych a jego wartość zależy od pH i potencjału oksydacyjno redukcyjnego (Eh) i stężenia rozpuszczonego CO₂.

Do zmiany rozpuszczalności wodorotlenku żelaza wystarczy zmienić pH o 0,35. Jeżeli ilość żelaza powyżej dopuszczalnej możemy ją regulować.

Roztwory koloidalne tworzą cząsteczki i jony o średnicy 10 ^-7 - 10 ^-5 cm. Cząsteczki większe to zawiesiny a mniejsze to substancje rozpuszczone. Cząstki te charakteryzują się dużą powierzchnią a w wyniku silnych oddziaływań z wodą mogą ulegać hydratacji tj. otaczają się cząsteczką wody i nazywamy je hydrofilowe. Są to układy trwałe. Trwałość roztworów koloidalnych jest różna i zależy od pH i Eh, temp., stężenia, obecności zw. organicznych (stabilizują koloidy) oraz od zasolenia. Koloidy które występują w wodach mają najczęściej ujemny ładunek elektryczny, są to najczęściej aniony zw. organicznych i krzemionka. Znane są koloidy dodatnie i amfoteryczne. Najczęściej koloidy tworzy krzemionka wodorotlenek żelaza.

Między warstwą dyfuzyjną a absorpcyjną tworzy się potencjał którego wartość decyduje o przebiegu wielu reakcji w wodzie. Proces stabilny występuje przy wartości E 70 mV przy wartości 30 mV następuje proces koagulacji. Jeżeli E dąży do zera to proces koagulacji nie ma miejsca. E=0 zanika warstwa dyfuzyjna.

Cechy fizyczne wody:

• barwa wód jest spowodowana subst. koloidalnymi i rozpuszczonymi oraz glonami (barwa żółto-brunatna) określa się w g platyny/m³ - waha się w granicach o 5 do 250

• mętność wody waha się od kilku do kilkunastu g/m³

• smak lub posmak jest spowodowany procesami biochemicznymi

• zapach powodują różne związki najczęściej organiczne , gazy rozpuszczone w wodzie oraz glony które mogą prowadzić do specyficznego zapachu

• temperatura jest zależna od pory roku głębokości i ma wpływ na stężenie tlenu i innych gazów oraz na przebieg procesów chemicznych i biochemicznych

Skład chemiczny - pH 6,5 - 8,5 t=20^oC

1. rozpuszczone w wodzie substancje które w zależności od stężenia dzielimy na

• składniki podstawowe które wahają się w granicach od kilkunastu do kilkuset g/cm³

• makroskładniki od kilkuset mg/m³ do kilkunastu g.m³

• mikroskładniki mieszczą się w tzw. śladowych ilościach poniżej kilkuset mg/m³

Do składników podstawowych zaliczamy wapń sód i magnez(kationy), jony chlorkowe, siarczany VI i wodorowęglany (aniony)

Miarą zawartości jonów jest przewodnictwo. Służy do określenia zasolenia, suchej pozostałości (zw. mineralne) i zawartości substancji rozpuszczonych. Miarą zawartości jonów wapnia i magnezu jest twardość wody którą wywołuje również żelazo, glin, magnez i metale ciężkie

Jeżeli woda ma mniej niż 3 st. Niemieckie to jest b. Miękka. 3 - 8 miękka, 8 - 12 średnio twarda, 12 - 18 dość twarda, 18 - 30 twarda, powyżej 30 b. twarda.

Metale ciężkie w wodzie to arsen 0,20 - 110, brom 0,20 - 115, cynk 0,10 - 4200, kadm 0 - 16,7

T: OZANACZANIE WODY PRZY POMOCY JONITÓW

Proces ten przeprowadza się w tzw. kolumnach jonitowych (kationity lub anionity). W procesie wymiany jonowej usuwane są z wody substancje rozpuszczalne. Celem metody jest zmniejszenie poziomu zasolenia wody do poziomu wymaganego przez odbiorcę. Do oczyszczenia wody pitnej stosowane mogą być tylko żywice jonowymienne posiadające atest PZH. Duże wymagania jakości wody przy równoczesnym zwiększającym się zanieczyszczeniu wód surowych powoduje iż ilość zastosowań wymiany jonowej w ukł. Oczyszczania wzrasta. W przeszłości jako wymieniacze jonowe stosowano zeolity i krystaliczne glinoprzemiany (naturalne). Obecnie zastąpiono je żywicami jonowymiennymi które charakteryzują się większą pojemnością jonowymienną i żywotnością. Podczas wymiany jonowej obecne w wodzie jony i cząsteczki o określonym ładunku wiązane są przez jonit oddający równocześnie o roztworu jony pożądane. Oprócz czystej wymiany jonowej zachodzi zjawisko sorpcji dlatego w przypadku usuwania z wody kationów stosuje się proces dekationizacji na kationitach. Jeżeli chcemy usunąć aniony stosuje się proces deanionizacji na anionitach.

Przebieg wymiany można zapisać

RX^(n-1) + nAY = (RXA)n + nY^-

RX^m+ + mBZ = (RXZ)m + mB⁺

R - szkielet wymieniacza jonowego (najczęściej węglowodory łańcuchowe o nieograniczonej budowie i przestrzennie usieciowane)

X - trwały związek ze szkieletem żywicy zawierający grupy kationowe lub anionowe wymienne np.: COO^- PO₃^2- PO₃H^- lub NH₃⁺ N⁺ P⁺

AB - ruchliwe kationy tzw. przeciwjony grupy jnoczynnych kationów

YZ - ruchliwe aniony tzw. przeciwjony grupy jonoczynnych anionitów

N i m - odpowiednie poliwartościowosci kationitów i anionitów.

Oprócz wymienionych jonitów istnieją jonity dipolarne które zawierają zarówno grupy kwasowe jak i zasadowe oraz amfolity. Posiadają takie grupy funkcyjne które w zależności od pH mogą zachowywać się jak grupy kwasowe lub zasadowe. Ze względu na pochodzenie jonity dzielimy na naturalne i syntetyczne. Biorąc pod uwagę rodzaj makrocząsteczki dzielimy je na organiczne i nieorganiczne. W technice stosuje się jonity naturalne lub syntetyczne organiczne. Przy oczyszczaniu wody istotny jest podział z uwagi na stopień dysocjacji grupy funkcyjnej. I tak dzielimy kationity na:

• obojętne lub słabo kwaśne Kts - mają one słabo zdysocjowane grupy funkcyjne hydroksylowe lub karboksylowe (OH, COOH)

• silnie kwaśne kationity Ktm - posiadają silnie zdysocjowane grupy funkcyjne (SO₃H, CH₂SO₃H) - są skuteczne w szerokim zakresie pH.

Anionity dzielimy na:

• słabo zasadowe Ans

• silnie zasadowe Anm (typy I lub II) - mają lepszą zdolność wymiany i wytrzymałość

Ze względu na rodzaj jonu ................. kationity dzielimy pracujące wyłącznie w cyklu np.:

• sodowe KtNa

• wodorowym KtH

• zarówno sodowym jak i wodorowym KtNa/H

• wapniowym KtCa

Podobnie dzielimy anionity.

Każdy jonit charakteryzuje się współczynnikiem selektywności lub speracją, jest to stosunek ilościowy dwóch rodzajów wymienionych jonów po osiągnięciu stanu równowagi. Jeżeli wartość wymieniających się jonów jest jednakowa to wartości wymienionych współczynników są sobie równe. Jeżeli natomiast wartość przeciw jonów np.: Ca²⁺ jest większa niż jonu ruchliwego np.: Na²⁺ to współczynnik separacji jest większy od współczynnika selektywności. Należy również pamiętać że ze wzrostem współczynnika seperacji zwiększa się skuteczność wymiany przeciwjonów. Są utworzone tzw. szeregi selektywności np.:

KtmNa - dla silnych kationitów

Ra²⁺>Ba²⁺>Pb²⁺>Su²⁺>Cu²⁺>Ca²⁺>Zu²⁺>Fe²⁺...

AnmCl

CrO₄^2->...>SO₄^2->NO₃^2-

Dla słabo kwaśnych kationitów zawierających karboksylową grupę funkcyjną preferowane są jonity oksoniowe (zaw. grupy H₃O⁺). Dla słabo zasadowych anionitów preferowane są jonity hydroksylowe. Ważną cechą jonitów jest tzw. zdolność wymiany jonitu, którą określa ilość wymienionych przeciwjonitów na jednostkę masy. Wartość ta wzrasta ze wzrostem liczby grup funkcyjnych, a zmniejsza się wraz ze wzrostem stopnia usieciowienia szkieletu jonitu. Wyróżnia się zdolność wymienną całkowitą oraz użytkową. Ta ostatnia jest wykorzystywana w czasie eksploatacji i wyraża wymianę jonitów aż do chwili przebicia złoża jonowymiennego i stanowi ona zwykle 60-80% całkowitej zdolności wymiennej i zależy od warunków prowadzenia procesu.

Czynniki wpływające na przebieg wymiany jonitów to:

• budowa jonowa

• rodzaje grup funkcyjnych

• rodzaj wymienionych jonitów oraz energia tych jonitów, która zależy od stężenia, stopnia dysocjacji , pH, temperatury.

Na kolumnach jonitowych można również prowadzić takie procesy jak dekationizacja, deanionizacja, demineralizacja, usuwanie fosforanów i azotanów V, usuwanie azotu amonowego, metali oraz zw. organicznych.

T:ADSORPCJA

W przeszłości adsorpcja była stosowana przede wszystkim do usuwania zanieczyszczeń pochodzenia naturalnego poprawiający smak i zapach wody. Adsorpcję powinniśmy stosować przy usuwaniu zanieczyszczeń organicznych, niektórych nieorganicznych i szkodliwych dla zdrowia.

Rodzaj Potencjał

adsorbatu adsorpcji

antymon arsen

bizmut chrom wysoki

cyna

srebro rtęć

kobalt cyrkon dobry

ołów nikiel

tytan wanad dość dobry

żelazo

miedź kadm

cyna molibden niski

mangan wolfram

rad bar selen

chrom brom jod wysoki

fluorki

azotany fosforany niski

chlorki bromki jodki

Proces adsorpcji na adsorbentach porowatych np. węgiel aktywny, polega na wiązaniu usuwanych zanieczyszczeń na powierzchni. Jeżeli siły wiążące adsorbat są duże co powoduje że proces jest procesem nieodwracalnym i mówimy że mamy do czynienia z adsorpcją chemiczną tzw. chemisorpcją. Jeżeli siły są rzędu Wanderwalssa to proces ma charakter odwracalny i jest zwany adsorpcją fizyczną w której cząsteczki adsorbatu nie są umieszczone e centrach aktywnych powierzchni lecz znajdują się w strefie oddziaływań tych centrów, przemieszczają się a więc łatwo jest je usunąć z powierzchni. W procesie przenoszenia masy adsorbatu można wyróżnić następujące etapy:

1. Transport cząsteczek adsorbatu w masie roztworu do warstwy granicznej roztwór-adsorbent. Proces ten jest wynikiem dyfuzji i wynika z warunków przepływu.

2. Dyfuzja w warstwie granicznej w pobliżu powierzchni adsorbenta

3. Dyfuzja w porach adsorbenta do jego miejsc aktywnych. Ten etap ma miejsce wtedy gdy pobocze poruszania się cząsteczek jest mniejsze od promienia kapilary ziarna adsorbatu

4. Dyfuzja powierzchniowa

5. Adsorpcja właściwa, polega na zlokalizowaniu cząsteczek w miejscach aktywnych adsorbenta. Cząsteczki adsorbatu utrzymywane mogą być na powierzchni węgla przez siły typu wiązań wodorowych , inercja dipol-dipol, siły Wanderwallsa i siły elektrostatyczne.

Do sorpcji zanieczyszczeń wód stosuje się najczęściej węgiel aktywny ziarnisty lub granulowany oraz pulisty. O skuteczności przydatności węgli aktywnych w oczyszczaniu decydują cechy:

• pojemność adsorpcyjna

• wielkość powierzchni właściwej

• wielkość porów i ich rozkład

• uziarnienie (w przypadku ziarnistego lub granulowanego)

• wytrzymałość na ścieranie i kurzenie

Surowce do wytwarzania węgla aktywnego to:

• węgiel drzewny

• antracyt

• półkoksy 9torfy, węgiel brunatny i kamienny, trociny, łupki orzechów itp.)

Zdolność adsorpcyjną węgla aktywnego określa wartość wskaźników podawanych przez producentów a do nich należą:

• liczba fenolowa - ilość węgla aktywnego w g/m³ niezbędna do usunięcia 90% fenolu z roztworu zawierającego 100g/m³ fenolu. Waha się w granicach 15 - 30

• liczba miligramowa - to ilość miligramów węgla aktywnego niezbędna do odbarwienia 200 cm³ wzorcowego roztworu melasy. Waha się w granicach 100 - 800

• liczba metylenowa - oznacza ilość cm³ 0,15% roztworu błękitu metylenowego odbarwionego przez 0,2 g węgla aktywnego

(powyższe wskaźniki ułatwiają wybór węgla aktywnego).

Woda do chłodzenia.

W układach zamkniętych uzupełnianych tylko wodą świeżą w celu pokrycia strat i zmniejszenia ogólnego zasolenia wody spowodowanego zagęszczeniem wody podczas jej parowania obowiązuje pewna jakość wody chłodzącej są tym wyższe im wyższe jest obciążenie termiczne dlatego też woda w układach chłodzenia powinna być stabilna i niekorozyjna. Termicznie stabilna tzn. w kolejnych cyklach ogrzewania do 40^oC i schładzana nie wydziela węglanu wapnia mimo że twardość węglanowa zwiększa się w wyniku zagęszczania soli. Miarą stabilności wody jest indeks stabilności oznaczony literą I. Jest to iloraz rzeczywistej wartości pH zmienionej w danej temperaturze do pH w stanie równowagi węglanowo

Wapniowej

Woda jest stabilna jeżeli I=1. I>1 woda ma tendencje do wytrącania węglanu wapnia. I<1 woda ma właściwości korozyjne.

Do oceny termostabilności wykorzystuje się wskaźnik termostabilności oznaczony indeksem I₁ oraz wytrącania I₂. Znając wartość zasadowości m (wobec metylooranżu w mmol/dm³) dla wody surowej oznaczamy symbolem m_o, I₁ I₂ liczymy z równania

Woda powinna być tak uzdatniana aby przy granicznej temp. Ogrzewania urządzenia wskaźniki te były zgodne z wymaganiami. Wody termostabilne mają twardość węglanową mniejszą lub równą 5,72 mmol/dm³ i zawierają substancje utrudniające rozkład wodorowęglanu wapnia. Woda ograniczona termostabilnie to taka woda której twardość węglanowa mieści się w granicach 5,72 - 11,42 mmol/dm³. Obecność związków Fe i Mn oraz substancji rozpuszzonych jest powodem wytrącenia się trudno

rozpuszczalnych związków. Ponadto Fe może być powodem rozwoju bakterii zarazistych. Aby uniknąć masowego rozwoju mikroorganizmów woda nie powiina zawierać fosforanów V i aztanów V. Wśród subst. rozpuszczonych w wodzie bardzo niebezpieczne są siarczany VI i jony chlorkowe. Powodują korozję układu chłodzenia. Najczęściej tworzenie się osadów na częściach metalowych spowodowane jest węglanem wapnia który powstaje z reakcji:

Ca(HCO₃)₂ = CaCO₃ + CO₂ + H₂O

Rodzaje wód do celów kotłowych:

• woda zasilająca (mieszanina kondensatu i destylatu)

• woda kotłowa

• woda dodatkowa - do pokrywania strat

• kondensat (skroplinu pary użytkowej wyprodukowanej w kotle

• odmuliny

---