Ścieki odprowadzane z oczyszczalni do wód powierzchniowych nie są pozbawione zanieczyszczeń. Pomimo tego, że zawarte w odpływie zanieczyszczenia występują w mniejszych stężeniach niż w ściekach surowych, to ścieki te wpływają negatywnie na odbiornik do którego są zrzucane. Przyczyniają się one do pogorszenia jakości wód powierzchniowych, w związku z tym wody te nie mogą być wykorzystane na cele rekreacyjne, jako np. kąpieliska oraz na cele gospodarcze jako ujęcia wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi lub na potrzeby przemysłu. Ponadto mogą przedostać się do wód podziemnych, wskutek czego zanieczyszczają wody gruntowe[ CITATION Her \l 1045 ].

Zrzuty nadmiernej ilości zanieczyszczeń zawartych w ściekach powodują, że równowaga pomiędzy ilością zanieczyszczeń odprowadzonych do odbiornika a jego zdolnością samooczyszczania zostaje zachwiana. W przypadku jednorazowego zrzutu, zanieczyszczenia w krótkim czasie ulegną biodegradacji. Znacznie gorzej jest gdy mamy do czynienia z regularnym odprowadzaniem ścieków zawierających duże ilości substancji organicznych. Ich obecność w ściekach powoduje deficyt tlenowy, który ma niekorzystny wpływ na życie biologiczne wód[ CITATION Her \l 1045 ].

Należy zwrócić uwagę na poprawienie jakości odpływów z oczyszczalni ścieków, ponieważ są one główną przyczyną degradacji ekosystemów wodnych. Obecne w wodzie zanieczyszczenia nie tylko ulegają akumulacji w organizmach żywych, ale także migrują do innych elementów środowiska powodując ich coraz większe rozprzestrzenianie się.

Pogłębione oczyszczanie ścieków z wykorzystaniem technik membranowych, może w znacznym stopniu przyczynić się do polepszenia jakości odpływów z oczyszczalni komunalnych i przemysłowych, tak aby w jak najmniejszym stopniu człowiek wpływał na środowisko naturalne.

Procesy membranowe ze względu na wysoką skuteczność oraz selektywność są wykorzystywane do oczyszczania ścieków. Zastępują procesy konwencjonalne, lub są stosowane w połączeniu z nimi jako układy hybrydowe. Techniki z wykorzystaniem membran pozwalają na zmniejszenie zużycia energii w porównaniu z innymi procesami separacyjnymi, jak np. destylacja czy odparowanie, a co za tym idzie – obniżenie kosztów inwestycyjnych. Wprowadzenie nowych materiałów, które mają lepszą selektywność, większą stabilność oraz większą wydajność wpływa pozytywnie na zmniejszanie kosztów[ CITATION Wiś \l 1045 ].

Charakterystyka Procesu Nanofiltracji

Nanofiltracja (NF) jest wysokociśnieniową techniką membranową, a jej nazwa wywodzi się od rzędu rozmiarów cząstek, które są zatrzymywane przez ten rodzaj membran, czyli cząstek o wielkości 1 nanometra (nm). Jest to stosunkowo młoda technika separacji, a jej efektywność z punktu widzenia zatrzymywania składników organicznych z roztworów wodnych lokuje się pomiędzy odwróconą osmozą, a ultrafiltracją[ CITATION Dud05 \l 1045 \m Bod].

Ciśnienia transmembranowe, stosowane w procesie nanofiltracji są w zakresie
0,5 – 2,0 MPa, natomiast separacja jest wynikiem działania mechanizmu sitowego oraz zjawiska rozpuszczania i dyfuzji[ CITATION Dud05 \l 1045 ]. Główną zaletą nanofiltracji jest to, że pracuje przy niższych ciśnieniach w porównaniu z odwróconą osmozą przez co w trakcie trwania procesu jest mniejsze zużycie energii[ CITATION AlS04 \l 1045 ].

Membrany nanofiltracyjne o granicznej masie molowej (MWCO) około są w stanie całkowicie zatrzymać cząsteczki o średnicy 1 nm oraz większe, natomiast o współczynniku zatrzymywania (retencji) substancji, której ciężar cząsteczkowy wynosi decyduje rozmiar cząsteczek, ładunek jonowy oraz powinowactwo usuwanych substancji do polimeru membrany.

Membrany stosowane w procesie NF charakteryzują się niską retencją jonów jednowartościowych, natomiast wysoką jonów dwuwartościowych oraz więcej, a także związków organicznych o ciężarze cząsteczkowym . Te właściwości przyczyniły się do wykorzystania membran nanofiltracyjnych do frakcjonowania małocząsteczkowych jonów o różnej wartościowości i substancji organicznych [ CITATION Dud05 \l 1045 ].

Najważniejsze parametry, które opisują proces nanofiltracji zostały zestawione w tabeli 1 [ CITATION Bod \l 1045 ].

Tab. 1. Charakterystyka procesu nanofiltracji.

Przedmiot separacji	jony dwu- i więcej wartościowe oraz związki organiczne o ciężarze cząsteczkowym
Ciśnienie osmotyczne	niskie, odgrywa rolę w mechanizmie separacji
Ciśnienie transmembranowe	0,5 – 2,0 MPa
Struktura membran	Asymetryczna
Grubość warstwy separującej (naskórkowej)	0,1 – 1,0 µm
Mechanizm separacji	rozpuszczanie i dyfuzja oraz mechanizm sitowy
Rozmiar porów	1 – 20 nm

Charakterystyka Ścieków Komunalnych

Ścieki są to wszelkiego rodzaju wody zużyte, które powstają w wyniku życiowej i produkcyjnej działalności człowieka, a także wody opadowe i inne spływy do kanalizacji z terenów zagospodarowanych. Ścieki są układem wielofazowym, mają bardzo różnorodny skład fizykochemiczny i zawierają bardzo często związki chemiczne i mikroorganizmy, które wywierają szkodliwy wpływ na środowisko naturalne. Rozróżnia się różne grupy ścieków w zależności od pochodzenia [ CITATION Cyw \l 1045 ].

Ścieki komunalne (miejskie) są mieszaniną ścieków bytowo-gospodarczych z niektórymi ściekami przemysłowymi po połączeniu w kanalizacji. Ścieki bytowo-gospodarcze to zużyte wody na cele higieniczne i gospodarcze powstające w gospodarstwach domowych, zakładach pracy i użyteczności publicznej. Ścieki przemysłowe, które mogą być połączone z bytowo-gospodarczymi i oczyszczone w biologicznych oczyszczalniach ścieków:

powinny zawierać zanieczyszczenia łatwo ulegające biodegradacji,
nie powinny zawierać zanieczyszczeń niebiodegradowalnych i toksycznych.

W ostatnim dziesięcioleciu suma ścieków komunalnych i przemysłowych odprowadzonych do wód lub do ziemi nieznacznie wzrosła. Uwagę zwraca fakt, że mimo tendencji do wdrażania „technologii bezodpadowych” ilość ścieków przemysłowych nie zmalała. W tabeli 2 przedstawiono dane dotyczące ilości ścieków przemysłowych i komunalnych, które w latach 2000 – 2010 zostały odprowadzone do wód lub do ziem na terenie Polski [ CITATION Głó \l 1045 ].

Tab. 2. Ścieki przemysłowe i komunalne odprowadzane do wód lub do ziemi

WYSZCZEGÓLNIENIE	2000	2005	2008	2009	2010
WYSZCZEGÓLNIENIE	hm³
Ogółem	9160,7	8981,5	8807,6	8971,5	9216,8
Przemysłowe	7666,7	7707,9	7553,2	7746,8	7919,0
Komunalne	1494,0	1273,6	1254,4	1224,7	1297,8

Skład fizyko-chemiczny ścieków

Skład wszystkich rodzajów ścieków oraz ich ilość wykazuje duże wahania w ciągu doby, tygodnia i całego roku. Jest to uzależnione od takich czynników jak: stopień uprzemysłowienia regionu oraz jego wyposażenia sanitarnego, rodzaju produkcji, ilości zużywanej wody, pory roku i technologii do oczyszczania ścieków.

W związku z zaostrzeniem przepisów, które określają dopuszczalne stężenia zanieczyszczeń w ściekach komunalnych odprowadzanych do odbiorników, ich ilość z roku na rok spada. W tabeli 3 przedstawiono ładunki zanieczyszczeń na przykładzie BZT₅, ChZT, azotu i fosforu ogólnego jakie zostały odprowadzone po oczyszczeniu do wód lub do ziemi wraz ze ściekami komunalnymi na terenie Polski [ CITATION Głó \l 1045 ].

Tab. 3. Ładunki zanieczyszczeń w ściekach komunalnych odprowadzonych po oczyszczeniu do wód lub do ziem.

LATA	BZT₅	ChZT	Azot ogólny	Fosfor ogólny
LATA	w tys. ton na rok
2000	57,5	149,9	36,8	5,1
2005	27,2	101,5	28,2	2,7
2008	13,5	76,0	21,4	1,7
2009	11,7	73,3	21,1	1,2
2010	12,6	80,2	22,4	1,2

W tabeli 4 przedstawiono wykaz średnich wskaźników fizykochemicznych ścieków na odpływie z oczyszczalni ścieków w Prudniku [ CITATION htt1 \l 1045 ]. Skład fizykochemiczny tych ścieków nie jest jednakowy w całym półroczu. Stężenie związków organicznych, takich jak ChZT i BZT₅ jest większe w cieplejszych miesiącach (maj, czerwiec), aniżeli w zimniejszych.

Tab. 4. Średnie wartości wskaźników fizyko-chemicznych ścieków na odpływie z oczyszczalni ścieków w Prudniku w pierwszym półroczu 2008 roku.

MIESIĄCE	pH	N_OG	N-NH₄	BZT₅	ChZT	P_OG
	–	mg/dm³	mg/dm³	mg/dm³	mg/dm³	mg/dm³
STYCZEŃ	7,4	12,7	0,76	4	35,3	1,07
LUTY	7,1	14,6	1,94	5	34,2	0,43
MARZEC	7,6	13,9	2,24	4	34,8	0,50
KWIECIEŃ	7,7	–	1,41	4	34,5	0,42
MAJ	7,5	7,9	2,52	6	39,3	0,39
CZERWIEC	7,9	14,3	6,03	7	42,4	0,54
NORMA	6,5-8,5	30,0	5,0	15	90	1,5

Oznaczanie wskaźników zanieczyszczeń ścieków ma duże znaczenie przy określaniu stopnia ich szkodliwości dla środowiska oraz wymaganego stopnia ich oczyszczenia.

Biochemiczne zapotrzebowanie tlenu (BZT₅) jest pojęciem umownym i określa ilość tlenu wyrażoną w , potrzebną do utlenienia związków organicznych w wodzie, na drodze biochemicznej, w warunkach aerobowych, w temperaturze 20^oC [ CITATION Her \l 1045 ].

Dla miasta o równoważnej liczbie mieszkańców (RLM) 100 000 i powyżej najwyższa dopuszczalna wartość w ściekach odprowadzanych wynosi 15 mg O₂/dm³ [ CITATION Roz \l 1045 ].

Chemiczne zapotrzebowanie tlenu (ChZT) jest pojęciem umownym i oznacza ilość tlenu w pobranego z utleniacza, w warunkach umownych, na utlenienie w ściekach związków organicznych i niektórych nieorganicznych (np. azotyny, sole żelaza (II), siarczany, siarczki). W zależności od stopnia zanieczyszczenia każda woda zawiera substancje ulegające utlenianiu pod wpływem silnych utleniaczy (np. nadmanganiany, chromiany, jodany). Ilość tlenu równoważną ilości zużytego utleniacza określa się mianem chemicznego zapotrzebowania tlenu [ CITATION Her \l 1045 ].

Dla miasta o równoważnej liczbie mieszkańców (RLM) 100 000 i powyżej najwyższa dopuszczalna wartość w oczyszczonych ściekach wynosi 125 mg O₂/dm³ [ CITATION Roz \l 1045 ].

Azot ogólny ( ) stanowi sumę azotu organicznego oraz azotu amonowego, azotynowego i azotanowego [ CITATION Her \l 1045 ].

Dla miasta o równoważnej liczbie mieszkańców (RLM) 100 000 i powyżej najwyższa dopuszczalna wartość na odpływie z oczyszczalni wynosi 10 mg N/dm³ [ CITATION Roz \l 1045 ].

Związki azotu wraz ze związkami fosforu dostając się w znacznych ilościach do wód powierzchniowych (szczególnie jezior) powodują proces eutrofizacji. Proces ten jest niekorzystny z uwagi na zwiększenie się w wodach ilości składników pokarmowych (biogenów), które sprzyjają masowemu rozwojowi roślin naczyniowych i glonów. Prowadzi to do wzrostu zawartości materii organicznej, a w konsekwencji do pogorszenia jakości wody, co ze względów gospodarczych obniża ich przydatność. Wzrost materii organicznej powoduje wzrost zużycia tlenu zawartego w wodzie, a to z kolei uniemożliwia oddychanie organizmom wyższym [ CITATION Her \l 1045 ].

Azot amonowy (N-NH₄) występuje w ściekach w skutek rozkładu organicznych związków azotowych [ CITATION Her \l 1045 ].

Azot azotynowy (N-NO₂) często występują w ściekach na skutek rozkładu organicznych związków azotowych lub redukcji azotanów, gdy te występują w środowisku beztlenowym[ CITATION Her \l 1045 ].

Azot azotanowy (N-NO₃) jest najwyższym stopniem utlenienia azotowych związków organicznych i nieorganicznych i w znacznych ilościach występują w ściekach po biologicznym oczyszczaniu [ CITATION Her \l 1045 ].

Związki azotowe zawarte w ściekach ulegają szeregowi przemian biochemicznych wywołanych przez mikroorganizmy. Azot organiczny w wyniku amonifikacji przez organizmy heterotroficzne ulega hydrolizie do amoniaku. Proces ten nie wymaga udziału tlenu i może przebiegać zarówno w warunkach tlenowych jak i beztlenowych[ CITATION Mik \l 1045 ].

Azot amonowy następnie w wyniki nitryfikacji – dwuetapowego procesu prowadzonego prze autotrofy – jest utleniany przez bakterie Nitrosomonas sp. do azotynów, które z kolei są utleniane przez np. Nitrobacter sp. do azotanów[ CITATION Mik \l 1045 \m Kow1].

Procesy nitryfikacji zachodzą jedynie w warunkach tlenowych i jest zależny od temperatury oraz odczynu środowiska. Azotany ulegają procesowi redukcji do azotu gazowego w wyniku procesu denitryfikacji prowadzonej przez fakultatywne bakterie heterotroficzne, jak: np. Pseudomonas, Bacillus, Vibro. Proces ten zachodzi w warunkach anoksycznych, w których stężenie tlenu rozpuszczonego jest równe, bądź mniejsze niż 0,5 mg/dm³. W procesie tym nie jest wymagana obecność tlenu, lecz związków organicznych, w postaci węgla organicznego[ CITATION Mik \l 1045 \m Kow1].

Fosfor ogólny (PO₄^3--P) jest to różnica pomiędzy fosforanami, ortofosforanami i polifosforanami [ CITATION Her \l 1045 ].

Dla miasta o równoważnej liczbie mieszkańców (RLM) 100 000 i powyżej najwyższa dopuszczalna wartość fosforu ogólnego w odpływie wynosi 1 mg P/dm³ [ CITATION Roz \l 1045 ].

Fosforany (P-PO₄) w ściekach komunalnych mogą pochodzić z wydalin ludzkich, rozkładu związków organicznych, ścieków przemysłowych (fabryki nawozów sztucznych, zapałek, syntetycznych środków piorących) [ CITATION Her \l 1045 ].

Oznaczenie ogólnego węgla organicznego (OWO) pozwala na dokładne określenie zanieczyszczenia wód związkami organicznymi [ CITATION Her \l 1045 ].

Pod nazwą fenole przyjęto rozumieć mieszaninę hydroksypochodnych benzenu. W ściekach miejskich ich zawartość jest zazwyczaj niewielka, natomiast duże ilości występują w ściekach przemysłowych, min. z koksowni, gazowni, fabryk mas plastycznych, farmaceutycznych itp.[ CITATION Her \l 1045 ].

Fenole ulegają biologicznemu rozkładowi w wodzie, jednak ma na to wpływ np. pora roku, i w okresie zimy proces ten jest prawie całkowicie zahamowany. Dostając się do wód powierzchniowych wraz ze ściekami powodują duże trudności przy wykorzystaniu tych wód na cele komunalne, ponieważ przy obecności niektórych fenoli woda w trakcie chlorowania uzyskuje apteczny smak i specyficzny zapach. Ponadto fenole mają możliwość kumulowania się w organizmach żywych, np. rybach [ CITATION Her \l 1045 ].

Bisfenol A jest związkiem o estrogenicznej aktywności biologicznej (EDCs), którego toksyczne działanie polega na zaburzaniu funkcjonowania układu hormonalnego. W środowisku wodnym obecność tych związków prowadzi do feminizacji czy obojnactwa organizmów wodnych. Bisfenol A jest jedną z substancji chemicznych, które są stosowane przede wszystkim do produkcji żywic epoksydowych, poliestrów, polieterów, a także niektórych tworzyw sztucznych, fungicydów czy powszechnie stosowanych antyutleniaczy [ CITATION Dud \l 1045 ].

Chlorki stanowią jeden z najczęściej występujących anionów i oddziałują na procesy fizjologiczne mikroorganizmów. Jony chlorkowe do ścieków trafiają z różnych źródeł: z pożywienia, z wód naturalnych, z zakładów przemysłowych, z regeneracji kationitów [ CITATION Her \l 1045 ].

Barwa ścieków jest wywoływana przez rozpuszczone i koloidalne związki organiczne, a także przez związki nieorganiczne, które najczęściej pochodzą ze ścieków przemysłowych. Intensywność zabarwienia oraz jego rodzaj może się zmieniać w bardzo szerokich granicach, uzależnionych od pochodzenia i składu ścieków[ CITATION Her \l 1045 ].

Mętność w ściekach wywołują drobne zawiesiny oraz koloidy zarówno pochodzenia organicznego i nieorganicznego. Mętność ścieków miejskich wywołana jest głównie związkami organicznymi, natomiast mętność w ściekach przemysłowych, zależnie od ich charakteru i pochodzenia, może być wywołana zarówno zawiesinami organicznymi i nieorganicznymi[ CITATION Her \l 1045 ].

Część doświadczalna
1. Cel

Celem przeprowadzonych badań było określenie efektywności doczyszczania ścieków komunalnych w procesie nanofiltracji z wykorzystaniem membrany polimerowej. Substratem badań były oczyszczone biologicznie ścieki komunalne.

Zakres pracy

Zakres badań obejmował określenie:

efektywności i wydajności procesu doczyszczania ścieków przy różnych wartościach ciśnienia transmembranowego,
wpływu pH ścieków na stopień usunięcia zanieczyszczeń oraz wydajność procesu,
wpływu czasu trwania procesu na efektywność usuwania zanieczyszczeń i zjawisko foulingu.

Metodyka badań

Doczyszczaniu zostały poddane ścieki oczyszczone pochodzące z mechaniczo-biologicznej oczyszczalni ścieków w Gliwicach. Próbki do badań pobierano bezpośrednio z osadnika wtórnego, w którym gromadzone są ścieki odprowadzane do odbiornika wodnego.

Badania prowadzono w trzech seriach pomiarowych w okresie październik – grudzień 2012 roku. Charakterystyka ścieków wprowadzanych do układu membranowego różniła się składem fizykochemicznym, dlatego też każdorazowo wykonywano analizy. W tabeli 5 przedstawiono charakterystykę fizykochemiczną ścieków pobieranych z osadnika wtórnego. Jedynie w przypadku indeksu fenolowego przekroczone zostały dopuszczalne wartości stężeń, określone w Rozporządzeniu Ministra Środowiska z 2006 r.[ CITATION Roz \l 1045 ] nawet dwukrotnie.

Tab. 5. Analiza fizykochemiczna ścieków oczyszczonych.

Wskaźnik	Zawartość w ściekach	Dopuszczalne stężenia
BZT₅	5,0 – 10,0	25
ChZT	37,6 – 62,6	125
,	3,0 – 8,0	30
	<2,0 – 3,0	10
	0,014 – 0,086	1
	1,79 – 2,6	30
	<0,5	2
	<1,5	–
Indeks fenolowy	0,19 – 0,26	0,1
Bisfenol A	8,62 – 15,3	–
TOC	17,24 – 14,22	30
IC	39,98 – 55,88	–
	0,14 – 0,28	1
_pH	7,3	6,5 – 9

W tabeli 6 przedstawiono metody, zgodnie z którymi oznaczano poszczególne wskaźniki.

Tab. 6. Metody wykonywania oznaczeń

Lp.	OZNACZENIE	METODA
1.	BZT₅	respirometryczna metoda z użyciem Oxi Top
2.	ChZT	kuwetowe testy firmy Merck z zastosowaniem spektofotometru Pharo 100 Spectroquant ®
3.	,
4.
5.
6.
7.
8.	Indeks fenolowy
9.		kuwetowy test firmy Hach Lange z zastosowaniem spektrofotometru DR 5000
10.	TC	aparat Multi N/C Analityk (Jena)
11.	TOC
12.	IC
13.	Bisfenol A	ekstrakcja do fazy stałej na szklanych kolumienkach wypełnionych złożem C18. Oznaczanie na chromatografie cieczowym
14.	Chlorki	metoda Mohra
15.	Barwa	spektrofotometryczny pomiar absorbancji
16.	Mętność	spektrofotometryczny pomiar absorbancji

Przygotowanie nadawy

Celem określenia wpływu pH nadawy na wydajność i efektywność procesu odczyn ścieków regulowano za pomocą 1 M roztworów NaOH i HCl.

Układ membranowy

Badania przeprowadzono w instalacji umożliwiającej prowadzenie filtracji w układzie dwukierunkowym (cross-flow), której schemat przedstawiono na rysunku 1 [ CITATION Bod06 \l 1045 ]. Układ ten wyposażony jest w płytowo–ramowy moduł membranowy firmy Osmonics typu SEPA CH-NP.

Rys. 1. Schemat instalacji pracującej w układzie cross-flow.

W prowadzonym procesie wykorzystano membranę o powierzchni 145 cm² TS40 firmy TriSep, której szczegółowa charakterystyka została przedstawiona w tabeli 7 [ CITATION htt \l 1045 \m Boh12].

Tab. 7. Charakterystyka membrany Trisep TS40.

Producent	TriSep
Oznaczenie	TS40_Trisep
Polimer	Amidek polipiperazyny
Graniczna masa molowa	200
Współczynnik retencji NaCl	40 – 60
Współczynnik retencji MgSO₄	99
J_w,	0,9410^-5 (ΔP=0,75 MPa)

Na początku każdego badania membrana została wpracowana poprzez filtrowanie przez nią wody dejonizowanej dzięki czemu można było wyznaczyć zależność wielkości objętościowego strumienia wody (J_w) od ciśnienia transmembranowego. W tak ustalonych warunkach, filtracji poddawano ścieki. W trakcie badania dokonywano pomiaru objętościowego strumienia permeatu (J_v) (równanie 1) oraz pomiaru podstawowych wskaźników zanieczyszczeń w permeacie. Analiza podstawowych wskaźników pozwoliła na wyliczenie stopnia ich usunięcia (retencji) zgodnie z równaniem 2.

(1)

gdzie:

– objętość permeatu,

– powierzchnia membrany,

– czas odbioru permeatu,

(2)

gdzie:

– stężenie poszczególnych zanieczyszczeń w permeacie,

– stężenie poszczególnych zanieczyszczeń w nadawie,

Względna przepuszczalność membrany (), określa tendencję membrany do foulingu wywołanego zanieczyszczeniami zawartymi w nadawie [ CITATION Raj \l 1045 ]. Mając wartość objętościowego strumienia wody dejonizowanej przed i po filtracji ścieków, a także objętościowego strumienia permeatu można obliczyć względną przepuszczalność membrany dla strumienia wody (równanie 3) oraz względną przepuszczalność membrany dla strumienia permeatu (równanie 4). Względna przepuszczalność dla strumienia wody określa stopień wydajności hydraulicznej membrany po procesie.

	(3)
	(4)

gdzie:

– strumień wody przed procesem,

– strumień wody po procesie,

– strumień ścieków,

W celu zachowania jednakowych warunków prowadzenia procesu, w każdej filtracji odbierano jednakową ilość permeatu (15% objętości nadawy). Ważne było również utrzymanie temperatury nadawy na stałym poziomie w trakcie trwania procesu. Wzrost temperatury powoduje wzrost objętościowego strumienia permeatu i wody dejonizowanej. Temperatura w trakcie prowadzenia procesu wynosiła . W układzie ustawiano stały przepływ strumienia nad powierzchnią membrany wynoszący .

Do badania wpływu pH oraz czasu trwania procesu filtracji na efektywność usuwania zanieczyszczeń i własności transportowych wybrano najkorzystniejszą wartość ciśnienia transmembranowego, która wyniosła 1,5 MPa.

Wyniki badań

Na rysunku 2 przedstawiono wielkość strumienia wody dejonizowanej (J_w) i strumienia permeatu (J_v) w zależności od wielkości ciśnienia transmembranowego. Dla każdego ciśnienia wielkość objętościowego strumienia permeatu była mniejsza od objętościowego strumienia wody dejonizowanej, przy czym największą różnicę pomiędzy tymi strumieniami zaobserwowano przy najwyższym ciśnieniu transmembranowym. Strumień wody dejonizowanej po filtracji ścieków był mniejszy niż przed procesem doczyszczania.

Zastosowanie wyższego ciśnienia transmembranowego nasiliło zjawisko foulingu na powierzchni membrany, w wyniku którego zanieczyszczenia zawarte w nadawie powodowały częściowe zablokowanie porów membrany oraz wytworzenie się na jej powierzchni warstwy, która powodowała dodatkowy opór.

Rys. 2. Zależność objętościowego strumienia wody i permeatu od ciśnienia transmembrnaowego.

Podatność membran na powlekanie warstwą zanieczyszczeń została określona na podstawie porównania uzyskanych strumieni permeatu i wody dejonizowanej przedstawionych w tabeli 8. Ponadto intensywność foulingu określono poprzez porównanie wartości względnego strumienia wody dejonizowanej (_w), którego wartość jest największa przy ∆P=1,5 MPa i wynosi 0,95, a najmniejsza przy najwyższym ciśnieniu transmembranowym, tj. 2,0 MPa – 0,84. Jest to związane z nasilającym się foulingiem membrany wraz ze wzrostem ciśnienia[ CITATION Kwi \l 1045 ]. Wartość względnego strumienia permeatu była tym mniejsza im wyższe ciśnienie transmembranowe zostało przyłożone. Spadek strumienia permeatu względem strumienia wody wyniósł 6% przy ∆P=1,0, natomiast przy 2,0 MPa już 20%.

Tab. 8. Wielkości strumieni w zależności od ciśnienia transmembranowego oraz względne przepuszczalności membrany.


1,0 MPa
1,5 MPa
2,0 MPa

Ścieki pobrane z osadnika wtórnego charakteryzowały się wysoką zawartością zawiesiny oraz związkami powodującymi barwę. W celu prawidłowego oznaczenia chemicznych wskaźników zanieczyszczeń konieczne było usunięcie drobnej zawiesiny ze ścieków. Czynność ta spowodowała prawie dwukrotne obniżenie ich mętności i barwy. Z kolei po procesie filtracji membranowej wartości zawiesin, odpowiadających za mętność ścieków, usunięto do poziomu śladów, natomiast barwę usunięto w wysokim stopniu. W tabeli 9 przedstawiono zawartość mętności oraz barwy w strumieniach procesowych.

Tab. 9. Stopień retencji wskaźników fizycznych.

WSKAŹNIKI FIZYCZNE	Ścieki surowe	Ścieki przefiltrowane (na sączkach)	1,0 MPa	1,5 MPa	2,0 MPa
Barwa	41,0	28,0	9,5	8,0	11
Mętność	5,51	2,71	<0,61	<0,61	<0,61

Na rysunku 3 przedstawiono stopnie obniżenia poszczególnych wskaźników zanieczyszczeń. W tabeli 10 przedstawiono stężenie zanieczyszczeń w ściekach po biologicznym oczyszczaniu oraz po pogłębionym oczyszczaniu w zależności od zastosowanego ciśnienia transmembranowego.

Zanieczyszczenia organiczne odpowiadające za BZT₅ zostały usunięte poniżej poziomu oznaczalności, z kolei ChZT w ponad 90% niezależnie od zastosowanego ciśnienia transmembranowego. Efektywność usuwania związków organicznych (wyrażonych jako ogólny rozpuszczony węgiel organiczny) wzrastała wraz ze zwiększeniem ciśnienia od 54% (dla 1,0 MPa) do prawie 90% dla 2,0 MPa. Jony jednowartościowe takie jak azotany i azotyny usunięto w 10 – 26% przy 1,0 i 2,0 MPa, natomiast stosując ciśnienie wynoszące 1,5 MPa obniżono stężenie tych związków odpowiednio o 23% i 33%.

Fenole zostały usunięte w porównywalnych stopniach (pomiędzy 78, a 80%), niezależnie od ciśnienia transmembranowego do poziomu poniżej dopuszczalnego stężenia, które jest określone w Rozporządzeniu Ministra Środowiska[ CITATION Roz \l 1045 ].

Rys. 3. Stopień obniżenia wskaźników zanieczyszczeń w zależności od ciśnienia transmembranowego.

Tab. 10. Wpływ ciśnienia transmembranowego na stopień obniżenia wskaźników zanieczyszczeń.

WYBRANE WSKAŹNIKI	NADAWA	Permeat 1 MPa	Retencja, R [%]	Permeat 1,5 MPa	Retencja, R [%]	Permeat 2 MPa	Retencja, R [%]
BZT₅	5,0	–	–	–	–	–	–
ChZT	37,6	3,35	91,09	3,4	90,96	3,2	91,49
,	3,0	2,0	33,33	2,0	33,33	2,0	33,33
	<2,0	–	–	–	–	–	–
	0,086	0,067	22,09	0,057	33,72	0,064	25,56
	2,6	2,34	10,00	2,0	23,08	2,1	19,23
	<0,5	–	–	–	–	–	–
	<1,5	–	–	–	–	–	–
Indeks fenolowy	0,255	0,06	78,47	0,06	78,47	0,05	80,39
Bisfenol A	15,3	5,14	66,41	3,9	74,51	3,2	79,08
TC	71,92	18,94	73,67	11,58	83,90	9,62	86,62
TOC	16,04	7,45	53,55	2,89	81,98	1,64	89,78
IC	55,88	11,48	79,46	8,69	84,45	7,89	85,72
	0,28	0,17	39,29	0,15	46,43	0,18	35,71

Wpływ pH na właściwości transportowe membrany i efektywność usuwania zanieczyszczeń

Powierzchnia membrany spełnia ważną rolę w separacji związków. Jej ładunek elektryczny jest zależny od odczynu filtrowanego medium. Badaną membranę cechuje zróżnicowana retencja dla jonów chlorkowych, amonowych, azotynowych i azotanowych w zakresie pH nadawy 3 – 12. Przyjmuje się, że większość membran nanofiltracyjnych ma ładunek powierzchniowy ujemny [ CITATION Man \l 1045 ]. Odczyn filtrowanej nadawy zmienia właściwości powierzchniowe membrany i wpływa na oddziaływanie polimeru membrany ze składnikami, które są zawarte w ściekach. [ CITATION Ars \l 1045 \m Bód]. Materiały polimerowe stosowane do produkcji membran różnie zachowują się w środowisku alkaicznym i kwaśnym. Membrana TriSep TS40 preparowana jest z amidku polipiperazyny i na jej powierzchni występują zarówno grupy karboksylowe jak i aminowe. W przypadku filtrowania ścieków o odczynie kwaśnym do grupy aminowej zostaje przyłączony proton i ładunek powierzchniowy (potencjał zeta) membrany przyjmuje wartość dodatnią, natomiast w przypadku filtrowania medium o odczynie alkaicznym, grupa karboksylowa ulega dysocjacji – ładunek powierzchniowy membrany jest ujemny.

W tabeli 10 przedstawiono wartości potencjału zeta w zależności od odczynu filtrowanego medium dla membrany TriSep TS40 [ CITATION Int \l 1045 ].

Tab. 11. Potencjał zeta membrany z amidku polipiperazyny w zależności od pH.

Potencjał zeta

pH = 3

pH = 4,8

pH = 10

PZ = 20

PZ = 0

PZ = – 30

Punkt izoelektryczny

pH = 4,8

Gdy ładunek elektryczny jest mały (tak jak w przypadku pH 7) struktura membrany jest otwarta, co skutkuje jej większą przepuszczalnością. W przypadku dużego ładunku dodatniego lub ujemnego w wyniku wzajemnego odpychania się grup funkcyjnych pory membrany zmniejszają się i jej struktura staje się bardziej zwarta.

Na rysunku 4 przedstawiono wielkość strumienia permeatu (J_v) w zależności od wartości odczynu. Filtrację ciśnieniową prowadzono przy ciśnieniu transmembranowym równym 1,5 MPa. W wyniku wzajemnego oddziaływania grup funkcyjnych, powodujących zmniejszenie porów membrany w przypadku nadawy o odczynie kwaśnym i zasadowym strumień permeatu spada w porównaniu z strumieniem przy odczynie obojętnym, gdzie struktura jest bardziej otwarta.

Rys. 4 Zależność objętościowego strumienia permeatu od odczynu ścieków doczyszczanych.

W tabeli 12 przedstawiono wielkości strumieni wody dejonizowanej oraz strumienia permeatu, a także względne przepuszczalności membrany. Dla wody dejonizowanej strumień był mierzony przy pH 7. Odczyn był modyfikowany jedynie w przypadku ścieków.

Zjawisko foulingu występuje w największym stopniu w przypadku odczynu zasadowego, a względny strumień wody dejonizowanej wynosi jedynie 66% (_w=0,66). W przypadku odczynu obojętnego, gdzie struktura membrany była bardziej otwarta, względny strumień wody dejonizowanej i permeatu wyniósł 93% (_v=_w=0,93). Przy odczynie kwaśnym spadek strumienia permeatu w stosunku do wody dejonizowanej był nieznaczny i wyniósł zaledwie 4% (_v=0,96), natomiast spadła wydajność hydrauliczna membrany na wodę, i _w wynosi 0,89.

Tab. 12. Wielkości strumienia w zależności od odczynu nadawy.


pH 3,0		pH 7,0
pH 7,0
pH 12,0

Na rysunku 5 przedstawiono stopień usunięcia zanieczyszczeń w zależności od odczynu nadawy. W tabeli 13 przedstawiono stężenie zanieczyszczeń w nadawie i permeatach.

Metoda Mohra nie pozwoliła na oznaczenie stężenia chlorków w permeacie przy pH=3 ponieważ może ona być stosowana w zakresie odczynu 6 – 10.

Niezależnie od odczynu filtrowanego medium wskaźniki zanieczyszczeń określane jako BZT₅zostały obniżone poniżej poziomu oznaczalności, a ChZT w około 95%.

Silny, ujemny ładunek elektryczny membrany w odczynie zasadowym powoduje odpychanie ujemnie naładowanych jonów (azotany, azotyny, chlorki) od jej powierzchni, w związku z czym ich retencja jest wyższa niż w odczynie obojętnym, w którym ładunek membrany nie jest wystarczająco silny by powodować efektywne odpychanie jonów i ich zatrzymywanie w retentacie. Ponadto kwaśny i alkaiczny odczyn nadawy przyczyniają się do wzajemnego odpychania się grup funkcyjnych na powierzchni membrany, przez co jej struktura staje się ona bardziej zwarta i zanieczyszczenia zostają zatrzymane w retentacie, lub na powierzchni membrany. Odczyn obojętny powodował, że struktura membrany była otwarta, przez co zanieczyszczenia zawarte w ściekach łatwiej przedostawały się do permeatu.

Najwyższy stopnień usunięcia węgla organicznego uzyskano filtrując ścieki o odczynie zasadowym, a najniższy dla odczynu kwaśnego. Odwrotnie jest dla węgla nieorganicznego.

Zarówno fenole (określane jako indeks fenolowy) oraz bisfenol A zostały usunięte w odczynie kwaśnym w około 70%. W przypadku indeksu fenolowego w odczynie obojętnym i zasadowym obniżenie wynosiło ponad 50%. Bisfenol A w odczynie zasadowym został usunięty w niecałych 50%, natomiast w odczynie obojętnym już w około 62%.

Rys. 5. Stopień obniżenia wskaźników zanieczyszczeń w zależności od pH.

Tab. 13. Wpływ odczynu na stopień obniżenia wskaźników zanieczyszczeń.

WYBRANE WSKAŹNIKI	NADAWA	Permeat pH 3	Retencja, R [%]	Permeat pH 7	Retencja, R [%]	Permeat pH 12	Retencja, R [%]
BZT₅	5,0	–	–	–	–	–	–
ChZT	62,6	2,6	95,85	2,5	96,01	3,2	94,89
,	4,5	1,8	60,00	2,3	48,89	1,8	60,00
	2,1	<2,0	–	<2,0	–	<2,0	–
	0,14	0,007	94,96	0,083	40,29	0,061	56,12
	1,79	1,17	34,45	1,38	22,69	0,91	49,02
	0,5	<0,5	–	<0,5	–	<0,5	–
	1,5	<1,5	–	<1,5	–	<1,5	–
Indeks fenolowy	0,23	0,07	69,57	0,11	52,17	0,11	52,17
Bisfenol A	8,62	2,47	71,35	3,31	61,60	4,46	48,26
TC	54,2	12,64	76,68	13,08	75,87	10,26	81,07
TOC	14,22	12,64	11,11	9,56	32,77	4,94	65,26
IC	39,98	0,0	100,0	3,25	91,20	5,32	86,69
	0,14	–	–	0,071	49,29	0,048	65,71
_pH	–	2,1	–	7,0	–	10,5	–

Wpływ czasu pracy membrany na efektywność usuwania wybranych zanieczyszczeń

Na rysunku 6 przedstawiono wielkość strumienia permeatu (J_v) w zależności od czasu trwania procesu filtracji membranowej przy ciśnieniu transmembranowym wynoszącym 1,5 MPa. Wydłużenie czasu prowadzenia procesu wpłynęło na zmniejszenie objętościowego strumienia permeatu poprzez utworzenie się dodatkowego oporu membrany, który był wywołany foulingiem.

Rys. 6. Zależność objętościowego strumienia permeatu od czasu trwania procesu nanofiltracji dla ciśnienia transmembranowego 1,5 MPa.

Względna przepuszczalność membrany dla permeatu wyniosła 0,77. Wyliczono ją ze średniego strumienia objętościowego permeatu, wynoszącego oraz objętościowego strumienia wody Strumień wody po procesie filtracji membranowej wyniósł , w związku z czym wydajność hydrauliczna membrany na wodę po procesie wyniosła 98% wydajności początkowej (_w=0,98). Mimo znacznego spadku strumienia permeatu w czasie, filtrując wodę dejonizowaną po procesie odzyskano prawie początkową wydajność membrany. Można uznać, że fouling, który wystąpił na powierzchni membrany miał charakter odwracalny.

Na rysunku 7 przedstawiono stopień obniżenia wybranych wskaźników: ChZT, chlorków, indeksu fenolowego, ogólnego węgla organicznego oraz węgla nieorganicznego występujących w ściekach komunalnych, które były oczyszczone biologicznie oraz po pogłębionym oczyszczaniu z wykorzystaniem procesu nanofiltracji.

Chlorki, jedynie po pierwszej godzinie prowadzenia procesu zostały usunięte w około 35%, później wraz z wydłużaniem czasu trwania procesu stopień usunięcia chlorków był na poziomie 20%, a w 6 godzinie procesu ich retencja spadła do 7%.

Stopień usunięcia związków organicznych wyrażanych jako ChZT był stosunkowo niski, dopiero po 240 minutach procesu uzyskano retencję wynoszącą 72%, w następnych godzinach stężenie było poniżej poziomu oznaczalności, a w ostatniej godzinie retencja wyniosła 90% Mogło być to spowodowane ciągłym zatężaniem retentatu, ponieważ proces nie był przerywany. W przypadku wcześniej prowadzonych procesów, po odebraniu określonej ilości permeatu proces został zatrzymany i dopiero wtedy wykonywano analizy.

W procesie nanofiltracji prowadzonym 420 minut uzyskano dobre efekty usuwania związków fenolowych. Za każdym razem usunięcie fenoli wynosiło 60% i więcej, przy czym w 3 godzinie retencją wyniosła 74% a w 6 prawie 79%, co było spowodowane adsorpcją na powierzchni membrany.

Odwrotnie było w przypadku węgla organicznego i nieorganicznego. Stężenie TOC w permeacie wzrastało wraz z wydłużeniem czasu procesu, a jego retencja wynosiła od 83 do 66%. Retencja IC w pierwszej godzinie filtracji wynosiła 85% i malała nieznacznie z każdą godziną do 75% w 7 godzinie procesu.

Rys. 7. Stopień obniżenia wybranych wskaźników zanieczyszczeń w zależności od czasu trwania procesu.

W tabeli 14 przedstawiono stężenie wybranych wskaźników przed ciśnieniowym procesem oraz po każdej pełnej godzinie jego trwania oraz stopień retencji. Proces był prowadzony przez 7 godzin (420 minut).

Tab.14. Wpływ czasu trwania procesu na stopień usunięcia zanieczyszczeń.

CZAS [h]	WYBRANE WSKAŹNIKI
CZAS [h]	,	R [%]	Fenole,	R [%]	ChZT,	R [%]	TOC,	R [%]
NADAWA	0,14	–	0,19	–	55,5	–	17,24	–
1	0,09	35,71	0,075	60,53	44	20,72	2,96	82,83
2	0,11	21,43	0,065	65,79	25	54,95	3,62	79,00
3	0,11	21,43	0,05	73,68	25	54,95	3,36	80,51
4	0,11	21,43	0,065	65,79	15,5	72,07	3,26	81,09
5	0,11	21,43	0,06	68,42	<10	–	6,92	59,86
6	0,13	7,14	0,04	78,95	<10	–	3,92	77,26
7	0,11	21,43	0,055	71,05	5,3	90,45	5,74	66,71

W tabeli 15 przedstawiono porównanie stopnia oczyszczenia poprzez wartości wskaźników po całym procesie (w sumie permeatów z poszczególnych godzin)

Tab. 15. Stopień oczyszczenia ścieków po 420 minutach prowadzenia procesu.

WYBRANE WSKAŹNIKI	NADAWA	Stężenie po procesie	Retencja, R [%]
ChZT	55,5	2,9	94,77
,	8,0	3,8	52,50
	3,0	2,3	23,33
	0,061	0,044	27,87
	2,22	1,57	29,28
	0,23	0,044	80,87
	0,72	0,14	80,56
TC	72,06	12,74	82,23
TOC	17,24	3,2	81,44
IC	54,82	9,54	82,60
	0,14	0,09	35,71

Wnioski

Z uwagi na to, że w odpływach z oczyszczalni ścieków komunalnych występują mniejsze stężenia zanieczyszczeń niż w ściekach surowych, skutkuje to trudnościami w ich usunięciu. Wykorzystanie procesu nanofiltracji do doczyszczania tych ścieków przyczyniło by się do zmniejszenia stężenia zanieczyszczeń, które trafiają do wód powierzchniowych.

Prowadzenie procesu w układzie cross-flow zmniejsza wystąpienie zjawiska foulingu. Retentat nie gromadzi się nad membraną, tak jak w układzie dead-end, lecz przepływa z powrotem do zbiornika nadawy.

We wszystkich permeatach zaobserwowano usunięcie barwy oraz mętności do poziomu śladów oraz bardzo dobre obniżenie wskaźnika ChZT w 90 – 95%, węgla organicznego: 82 – 89% i nieorganicznego w zakresie 79 – 100%. Jedynie w przypadku filtracji przy 1,0 MPa węgiel organiczny został usunięty zaledwie o połowę oraz w badaniu wpływu odczynu jego usunięcie wahało się w granicy 11 – 33% dla odczynu kwaśnego i obojętnego.

Mikrozanieczyszczenia z grupy fenoli zostały usunięte do wartości dopuszczalnych w Rozporządzeniu Ministra Środowiska [ CITATION Roz \l 1045 ]. Retencja zanieczyszczeń organicznych wzrastała wraz ze wzrostem ciśnienia transmembranowego, co było spowodowane postępującym foulingiem na powierzchni membrany, który stanowił dodatkową warstwę separacyjną. Różne odczyny filtrowanego medium wpływały z kolei na zmieniający się potencjał zeta membrany, z którym związane są oddziaływania miedzy powierzchnią membrany a związkami zawartymi w ściekach.

Analizując wszystkie procesy stwierdzono, że prowadzenie procesu przy 1,5MPa było najefektywniejsze ze względu na wydajność procesu, podatność membrany na fouling oraz stopień retencji zanieczyszczeń. Względny strumień wody i permeatu wyniósł odpowiednio 95% i 91% przy stosunkowo wysokim stopniu retencji zanieczyszczeń

Badając wpływ ciśnienia transmembranowego na właściwości transportowe membrany wykazano, że objętościowe strumienie permeatu oraz wody dejonizowanej rosną wraz ze wzrostem ciśnienia. Przy najwyższym zastosowanym ciśnieniu zaobserwowano największy fouling wynikający z powstania dodatkowej warstwy zanieczyszczeń na powierzchni membrany oraz częściowego zablokowania jej porów. Jest to uzasadnione spadkiem wydajności hydraulicznej membrany (_w) o 20%.

Zmiana odczynu nadawy miała duży wpływ na strumień permeatu oraz współczynniki retencji zanieczyszczeń. Najwyższy strumień uzyskano dla odczynu obojętnego i spadek względnej przepuszczalności membrany zarówno dla strumienia permeatu jak i wody wyniósł zaledwie 7%. Miało to związek z otwartą strukturą membrany i jej większą przepuszczalnością. Skrajnie zasadowy i kwaśny odczyn powodował zmniejszenie porów w wyniku czego zmalał objętościowy strumień permeatu. Wyraźnie widoczne było to przy odczynie zasadowym. Względny strumień wody dejonizowanej określający odzysk wody wyniósł 66%, natomiast względny strumień permeatu 61%. Przy odczynie kwaśnym, membrana wykazała się dużym względnym strumieniem permeatu wynoszącym 96%, a spadek wydajności hydraulicznej wyniósł 89%.

W przypadku badania czasu pracy membrany na objętościowy strumień permeatu zaobserwowano stopniowe zmniejszanie się strumienia. Od 90 minuty procesu strumień był stabilny, jednak po 4 godzinach filtracji zaczął spadać. Względny strumień permeatu po procesie trwającym 420 minut wyniósł 77%, jest to o 14 – 16% mniej niż w przypadku procesu prowadzonego przez 90 minut przy ciśnieniu transmembranowym wynoszącym 1,5 MPa.

Stosując najwyższe ciśnienie transmembranowe uzyskano największą retencję związków organicznych występujących w ściekach. Ponadto wartości takich wskaźników jak: mętność, barwa, ogólny węgiel organiczny oraz chlorki spełniają normy zawarte w Rozporządzeniu Ministra Zdrowia w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi[ CITATION Roz2 \l 1045 ] niezależnie od zastosowanego ciśnienia.

Bibliografia

[1]	W. Hermanowicz i J. Dojlido, Fizyko-chemiczne badanie wody i ścieków, Arkady, Warszawa, 1999.
[2]	J. Wiśniewski, Wybrane zagadnienia oczyszczania ścieków przemysłowych metodami membranowymi, Membrany i techniki membranowe w przemyśle - stan obecny i postępy, Jachranka, 2002.
[3]	M. Dudziak i M. Bodzek, Możliwości wykorzystania nanofiltracji do usuwania estrogenów z roztworów wodnych, Ochrona Środowiska, 1/2005.
[4]	M. Bodzek, J. Bohdziewicz i K. Konieczny, Techniki membranowe w ochronie środowiska, Wydawnictwo Politerchniki Śląskiej, Gliwice, 1997..
[5]	M. Al-Shammiri, M. Ahmed i M. Al-Rageeb, Nanofiltration and calcium sulfate limitation for top brine temperature in Gulf desalination plants, Desalination, 2004.
[6]	B. Cywiński, S. Gdula, E. Kempa, J. Kurbiel i H. Płoszański, Oczyszczanie mechaniczne i chemiczne, Oczyszczanie ścieków, tom 1, Arkady, Warszawa, 1983.
[7]	Główny Urząd Statystyczny, 2012.
[8]	http://zwikprudnik.pl/scieki.pdf.
[9]	„Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 26 lipca 2006 w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi, oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego, Dz.U.06.137.984”.
[10]	K. Miksh i J. Sikora, Biotechnologia ścieków, PWN, Warszawa, 2010.
[11]	A. Kowal, Zanieczyszczenie wód zwiąkami azotowymi, Ochrona Środowiska, 3/1986.
[12]	M. Dudziak i M. Bodzek, Badania zawartości ksenoestrogenów w wodzie metodą ekstrakcji sorpcyjnej, Ochrona Środowiska, 1/2009.
[13]	M. Bodzek i M. Dudziak, Elimination of steroidal sex hormones by conventional water treatment and membrane processes, Desalination 198 (2006).
[14]	http://www.sterlitech.com/trisep-specs.
[15]	J. Bohdziewicz, G. Kamińska i K. Widziewicz, „Usuwanie związków fenolowych ze ścieków w procesie nanofiltracji,” Membrany i Procesy Membranowe w Ochronie Środowiska, Gliwice, 2012.
[16]	M. Rajca i M. Bodziek, Wpływ naturalnych substancji organicznych występujących w wodzie powierzchniowej na fouling w procesie ultrafiltracji, Ogólnopolski Kongres Inżynierii Środowiska, tom 1.
[17]	A. Kwiecińska i K. Krystyna, Zastosowanie procesów membranowych w gospodarce gnojowicą, Membrany i procesy membranowe, Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska Polskiej Akademii Nauk, 2012.
[18]	M. Mantari, A. Pihlajamak i M. Nystrom, Effect oh pH on hydrophilicity and charge and their effect on the filtration efficiency of NF membranes and different pH, Journal of Membrane Science, 280, 2006.
[19]	J. Arsuaga, M. Lopez-Munoz, J. Aguado i A. Sotto, Temperature, pH and concentration effects on retention and transport od organic pollutants across thin-film composide membranes, Desalination, 2008.
[20]	A. Bódalo, E. Gómez, A. Hidalgo, M. Gómez, M. Murcia i I. López, Nanofiltration membranes to reduce phenol concentration in wastewater, Desalination, 2009.
[21]	S. Mendle i M. Jones, Interaction of electrolytes and non-electrolytes in nanofiltration, Desalination, 2008 (219).
[22]	Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 roku w sprawie wody przeznaczonej dod spożycia przez ludzi.