Oznaczanie siarczanów w postaci BaSO4. Metoda polega na strąceniu jonów siarczanowych chlorkiem barowym ze środowiska rozcieńczonego HCl: Ba2+ + SO42- BaSO4 odsączeniu, przemyciu i zważeniu otrzymanego osadu w postaci BaSO4. Właściwości osadu: *) krystaliczny osad BaSO4 jest trudno rozpuszczalny w wodzie, dlatego wytraca się, zwłaszcza na zimno, w postaci drobnokrystalicznej, przechodzącej przez sączek. Jest on praktycznie nierozpuszczalny w żadnym rozpuszczalniku i dlatego niemożna go oczyścić przez powtórne wytracanie. *) Rozpuszczalność BaSO4 znacznie wzrasta wskutek obecności mocnych kwasów, co jest spowodowane wzrostem mocy jonowej roztworu oraz przesunięciem równowagi reakcji tworzenia wodorosiarczanu na prawo, przez co zmniejsza się stężenie jonu SO42-: BaSO4(os) BaSO4(rozst) Ba2+ + SO42-, SO42- + H+ HSO42-. *) Aby otrzymać osad bardziej grubokrystaliczny należy strącać BaSO4 z roztworu gorącego zakwaszonego HCl, a więc w warunkach, których osad jest łatwiej rozpuszczalny. *) Osad BaSO4 łatwo zanieczyszcza się na skutek współstrącania substancji obecnych w roztworze. Prażenie osadu. W praktyce stosuje się prażenie w temperaturze 800-850ºC. W obecności węgla z sączka już w ok. 600ºC może nastąpić redukcja do siarczku: BaSO4 + 4C Bas + 4CO. Siarczek baru prażony przez pewien czas w warunkach ułatwiających dostęp powietrza do tygla utlenia się z powrotem do siarczanu: BaS + 2O2 BaSO4. *) Oznaczanie chlorków w postaci AgCl. Metoda polega na straceniu jonów chlorkowych azotanem srebra ze środowiska rozcieńczonego HNO3: Ag+ + Cl- AgCl odsączeniu, przemyciu, wysuszeniu i zważeniu chlorku srebra. Właściwości osadu: *) Kwaśne środowisko zapobiega strącaniu się jonów srebra w postaci innych rozpuszczalnych związków np. węglanu, fosforanu, chromianu. *) Aby wydzieleni chlorków z roztworu było ilościowe niezbędny jest niewielki nadmiar odczynnika strącającego. *) Chlorek srebra wydziela się z roztworu w postaci serowatego osadu koloidalnego. Na gorąco i po odstaniu ulega koagulacji. W czystej wodzie AgCl ulega peptyzacji dlatego przemywa się go roztworem elektrolitu, najlepiej rozcieńczonym HNO3. *) W przeciwieństwie do siarczanu baru i wielu innych osadów, chlorek srebra wykazuje stosunkowo mała skłonność do adsorpcji jonów obecnych w roztworze. Roztwór, w którym oznacza się chlorki, nie powinien zawierać jonów: Br-, I-, SCN-, CN-, S2-, które tworzą z jonami srebra trudno rozpuszczalne związki. Osad AgCl, stracony w obecności większych ilości jonów metali ciężkich, może być nimi nieco zanieczyszczony w wyniku współstrącania. W takim przypadku zaleca się strącanie chlorków z roztworu silniej zakwaszonego HNO3. *) Do oczyszczania osadu AgCl można zastosować jego rozpuszczenie w amoniaku i ponowne strącenie przez zakwaszenie roztworu HNO3 i dodanie niewielkiej ilości azotanu srebra: AgCl + 2NH3 Ah(NH3)2+ + Cl-, Ag(NH3)2+ + Cl- + 2H+ AgCl + 2NH4+. *) Pod wpływem światła chlorek srebra rozkłada się na Ag i Cl, dlatego naczynie z zawiesiną AgCl należy chronić od bezpośredniego działania promieni słonecznych. Wskaźniki w miareczkowaniu strąceniowym. Wskaźniki PK miareczkowania strąceniowego są to w większości substancje dające z nadmiarem odczynnika strącającego barwny osad bądź barwny rozpuszczalny kompleks. Przykładem jest chromian potasowy stosowany w metodzie miareczkowania jonów chlorkowych roztworem azotanu srebra według Mohra. Wskaźniki adsorpcyjne - kwasowe barwniki organiczne (np. fluoresceina, dichlorofluoresceina, eozyna) i zasadowe barwniki organiczne typu rodaminu. Wskaźniki zewnętrzne - reakcje pomiędzy takim wskaźnikiem i roztworem miareczkowaniu przeprowadza się na zewnątrz roztworu np. na bibule nasyconej wskaźnikiem lub sposobem kroplowym na płytce porcelanowej. Przykładem wskaźnika zewnętrznego jest bibuła nasycona sola ołowiawą przy miareczkowaniu jonów cynku mianowanym roztworem siarczku sodowego. Argentometria. Podstawą argentometrycznych metod oznaczania jest powstawanie podczas miareczkowania trudno rozpuszczalnych związków srebra np. AgCl, AgI, AgSCN. Argentometrycznie oznacza się: *) najczęściej jony chlorkowe. Oznaczanie chlorków metodą Mohra. Bezpośrednie miareczkowanie obojętnego roztworu zawierającego chlorki mianowanym roztworem AgNO3 w obecności jonów chromianowych: Ag+ + Cl- AgCl, 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4. Brunatnoczerwony osad chromianu srebra wskazuje na koniec miareczkowania. Oznaczanie chlorków metoda Volharda. w badanym roztworze strąca się chlorki przez dodanie mianowanego roztworu AgNO3 w nadmiarze. Nie związane jony srebra odmiareczkowuje się mianowanym roztworem rodanku potasu (lub amonu). Wskaźnikiem są jony żelaza (III). Pierwsza kropla nadmiaru dodanego roztworu rodanku tworzy z jonami żelaza(III) czerwony kompleks Fe(SCN)2+. Ponieważ rodanek srebra jest trudniej rozpuszczalny niż chlorek srebra nadmiar dodanego rodanku reaguje z chlorkiem srebra: AgCl + SCN- AgSCN + Cl-. Aby uniemożliwić reakcje jonów SCN- z osadem AgCl zwykle do roztworu dodaje się niewielka ilość nie mieszającej się z woda cieczy organicznej, która lepiej niż woda zwilża osad i oddziela fazę stałą od roztworu wodnego. *)pośrednio aniony które tworzą trudno rozpuszczalne zw. z jonami srebra (np. fosforany, chromiany, arseniany). Do badanego roztworu dodaje się mianowanego roztworu AgNO3 w nadmiarze, odsącza wydzielony osad, a nadmiar jonów srebra w przesączu odmiareczkowuje się mianowanym roztworem rodanku. Metody rozdzielania i zagęszczania. 1. Metody, w których rozdzielenie składnika mieszaniny zachodzi przez podział między dwie nie mieszające się ze sobą fazy. 2. Metody wykorzystujące różnice w szybkości wędrowania substancji w obrębie jednej fazy, często pod wpływem zewnętrznego pola sił np. elektroforeza, elektrodializa i sedymentacja. Ad1. W każdej z metod można wyróżnić dwa etapy: - przejście pierwotnego układu homogenicznego w układ heterogeniczny (dwufazowy) połączone z podziałem składników między dwie fazy - oddzielenie fazy Metody polegające na podziale substancji miedzy dwie fazy można podzielić na: a) wytrąceniowe tj. wykorzystujące selektywne wytracanie i współstrącanie; b) ekstrakcyjne w układach ciecz- ciecz i ciecz- ciało stałe c) chromatograficzne- chromatografia jonowymienna d) wykorzystujące lotność substancji. Strąceniowe metody rozdzielania opierają się na różnicach rozpuszczalności substancji w środ wodnym. Stosuje się je do rozdzielania makroskładników śladowych od składników występujących w badanej próbce w większych ilościach. Strąceniowe oddzielanie składnika A od B. Współczynnik oddzielenia RA- stosunek ilości składnika A w osadzie QA do jego ilości w roztworze przed strąceniem Q'A. W przypadku dobrej metody wartość RA nie powinna odbiegać od jedności o więcej niż 0,001: 1≥RA=QA/Q'A≥ 0,999. W przypadku dobrego oddzielania cała ilość składnika B powinna pozostać w fazie wyjściowej (w roztworze macierzystym). Straty składnika B wynikające ze współstrącania się wraz ze składnikiem A nie powinny przekraczać 0,1%. Współczynnik zatrzymania RB- stosunek ilości składnika B w roztworze po QB i przed Q'B straceniem składnika A. Wartość RB nie powinna być mniejsza od jedności o więcej niż 0,001: 1≥RB=QB/Q'B≥ 0,999. Od dobrej metody rozdzielania wymaga się też, aby ilość składnika B zatrzymywanego przez nową fazę (stracony osad) (Q'B -QB) stanowiła nie więcej niż 0,1% ilości QA tj. składnika A w osadzie: Q'B-QB/QA ≤0,001. Strąceniowe oddzielanie makroskładników. Strącanie wodorotlenków a) najczęściej stosowane odczynniki NH3 i NaOH b) wprowadzany NH3 zwiększa pH, reaguje z jonami licznych metali tworząc rozpuszczalne aminokompleksy c) konieczność doprowadzenia pH do określonej wartości (roztwory buforowe). Rozdzielanie metali w postaci trudnorozpuszczalnych siarczków: a) odczynnik H2S, Na2S, CH3CSNH2 b) utrzymanie pH na właściwym poziomie Odparowanie roztworu w obecności kwasu: - przykład- wydzielanie krzemionki (kwas krzemowy staje się praktycznie nierozpuszczalny w wyniku daleko posuniętego odwodnienia. Chemiczna redukcja jonów do postaci elementarnej a) dotyczy głównie metali szlachetnych Strącanie za pomocą grupowych odczynników organicznych a) na ogół dwukleszczowe ligandy tworzące z odpowiednimi jonami chelaty wewnętrzne b) grupowe odczynniki strąceniowe- 8- hydroksychinolina, kupferron, tionalid, wybiórczy charakter mają dimetyloglioksym (nikiel, pallad), 1- nitrozo- 2- naftol (kobalt).