PRZEGLĄD PODSTAWOWYCH KLAS

ZWIĄZKÓW PIERWIASTKÓW BLOKÓW d i f

Wszystkie pierwiastki rodzin bloku d i f są

metalami. Pierwiastki bloku d, rodziny od 3 do 12,
występujące w czwartym, piątym, szóstym i siódmym
okresie UO, noszą miano pierwiastków przejściowych.
Pierwiastki rodzin bloku f, położone w szóstym
i siódmym okresie UO, noszą nazwę wewnątrz
przejściowych. Rozróżnienie to wynika ze szczególnej
struktury

zewnętrznych

powłok

elektronowych

atomów.
● Pierwiastki przejściowe – z pewnymi wyjątkami
(patrz szare pola w zamieszczonej tabeli; pierwiastki
siódmego okresu pominięte) struktura (n-1)d

1-10

ns

2

.

●

Pierwiastki wewnątrz przejściowe – struktury

4f

1-14

5d

1

6s

2

(lantanowce) i 5f

0-14

6d

0-2

7s

2

(aktynowce);

● Orbitale d i f w atomach są obsadzone elektronami
zgodnie z regułą Hunda. Elektrony w połowicznie
obsadzonych orbitalach d i f mają swobodne spiny,
natomiast w całkowicie obsadzonych orbitalach ich
spiny są sparowane. Konfiguracje d

5

i d

10

oraz f

7

i f

14

są bardzo trwałe.

Model klatkowy dla konfiguracji d

5

i d

10

oraz f

7

i f

14

Pierwiastki d-elektronowe

Właściwości fizyczne

Wszystkie są metalami o typowych cechach:

- połysk metaliczny,
- dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne,
szczególnie u miedzi i srebra,
- korzystne cechy mechaniczne,
wytrzymałość, kowalność, plastyczność,
- zdolność tworzenia stopów.

W stanie stałym mają struktury krystaliczne A

1

,

A

2

lub A

3

. Metale rodzin 3-11 topią się w wysokich lub

bardzo

wysokich

temperaturach.

Najwyższe

temperatury topnienia mają wolfram (3410

o

C) i ren

(3180

o

C). Niskie temperatury topnienia mają

pierwiastki rodziny 12 (cynkowce), szczególnie rtęć,
która jest metalem o najniższej temperaturze topnienia
(-38,9

o

C). Trzy spośród metali d-elektronowych mają

małą gęstość, mianowicie skand (2,99 g/cm

3

), itr (4,48

g/cm

3

)

i tytan (4,51 g/cm

3

), dlatego należą do grupy

metali lekkich. Gęstość pozostałych metali przekracza
5 g/cm

3

, dlatego są metalami ciężkimi, szczególnie

wolfram (19,35 g/cm

3

), ren (20,53 g/cm

3

), osm (22,48

g/cm

3

), iryd (22,48 g/cm

3

) i platyna (21,45 g/cm

3

).

Metale rodzin 3 – 11 mają są paramagnetyczne,

bowiem w zewnętrznych powłokach elektronowych ich
atomów występują elektrony o swobodnych spinach.

Rys. 1. Oddziaływanie zewnętrznego pola magnetycznego na substancję

paramagnetyczną

Szczególnie silny paramagnetyzm to ferromagnetyzm
u żelaza, niklu, kobaltu, gadolinu (lantanowiec) oraz
w ich stopach. Ferromagnetyzm substancji jest
uwarunkowany pojawieniem się domen, to znaczy
obszarów uporządkowania momentów magnetycznych
elektronów

pod

wpływem

zewnętrznego

pola

magnetycznego.

Rys. 2. Pojawienie się domen w ferromagnetyku w zewnętrznym

polu magnetycznym

Metale d-elektronowe tworzą liczne stopy dwu-

lub wieloskładnikowe. Przykładowo, złoto próby 900
jest dwuskładnikowym stopem złota (90%) i miedzi
(10%), co zwiększa jego odporność na ścieranie.
Stopami wieloskładnikowymi są różne rodzaje stali.
Duże znaczenie praktyczne mają stopy miedzi
z cynkiem (mosiądze) i cyną (brązy). Można
wyróżnić dwa typy stopów dwuskładnikowych:
- substytucyjne, tj. uporządkowane,
- nieuporządkowane.

a

b

Rys. 3. Struktura stopów dwuskładnikowych

a) substytucyjny z płaszczyznami sieciowymi obsadzonymi na

przemian przez atomy A lub B;

b) nieuporządkowany, atomy A i B są przypadkowo rozmieszczone

Stopy nieuporządkowane powstają po szybkim

ochłodzeniu stopionej mieszaniny dwóch metali.
Długotrwałe wygrzewanie stopu poniżej temperatury
topnienia daje stopy substytucyjne.

Właściwości chemiczne

Za wyjątkiem miedzi, srebra, złota, platynowców

i rtęci, pozostałe metale d-elektronowe mają ujemne
standardowe potencjały elektrochemiczne i są metalami
nieszlachetnymi.

Nieszlachetność

elektrododatnich

metali potwierdza również ich stosunkowo niska
elektroujemność, np. Sc - 1,3, Y – 1,2, Ti – 1,5,
Cr – 1,5, Mn – 1,7, Zn – 1,6. Elektroujemność metali
najbardziej szlachetnych jest wyższa, np. Au – 2,4,
Pt -2,2.

W piątym i szóstym okresie UO promienie

atomowe i jonowe metali przejściowych w tej samej
rodzinie są identyczne lub bardzo podobne z powodu
kontrakcji lantanowcowej. Skutkuje to bardzo dużym
podobieństwem właściwości chemicznych, np. cyrkonu
i

hafnu,

niobu

i

tantalu

oraz

molibdenu

i wolframu.

Tabela 1. Promienie atomowe i jonowe wybranych par metali

Promień, pm

Zr

Hf

Nb

Ta

Mo

W

Atomowy

160

159

146

149

139

139

Jonowy

M(VI)

M(V)

M(IV)

M(III)

86

85

64
68
72

64
68
72

59

65

60

66

Metale d-elektronowe występują w związkach lub
w jonach na różnych stopniach utlenienia (tabela 2). Na
niskich stopniach utleniania (+1, +2) elektrony
walencyjne atomu metalu przejściowego pochodzą
z orbitalu ns. Wyższe stopnie utlenienia - elektronami
walencyjnymi są elektrony z orbitalu (n-1)d.

Tabela 2. Stopnie utlenienia metali d-elektronowych

*Tłem szarym zaznaczono najtrwalsze stopnie utlenienia

Niskie i bardzo niskie stopnie utlenienia (ujemne, 0, +1)
metali przejściowych są stabizowane w kompleksach
z takimi ligandami, jak tlenek węgla, jony cyjankowe
CN

-

, węglowodory aromatyczne, 2,2’-bipirydyl (bipy),

1,10-fenantrolina (phen).
Przykłady:
[Fe(CO)

4

]

2-

- tetrakarbonylożelazian(2-)

[Co(CO)

4

]

-

- tetrakarbonylokobaltan(1-)

[Ni(CO)

4

] – tetrakarbonylonikiel(0)

[Ni(CN)

4

]

4-

- tetracyjanoniklan(0)

[Cr(C

6

H

6

)

2

] – dibenzochrom(0),

kompleks sandwiczowy

rys. 4b

[Mn(CO)

6

]

+

- heksakarbonylomangan(I)

[Cu(phen)

2

]

+

- difenantrolinamiedź(I)

[Cu(CN)

4

]

3-

- tetracyjanomiedzian(I)

Wysokie stopnie utlenienia metali przejściowych są
stabilizowane przez aniony tlenkowe O

2-

, aniony

fluorkowe F

-

lub chlorkowe Cl

-

.

Przykłady:
OsO

4

– tetratlenek osmu(VIII)

ReO

4

-

- tetraoksorenian(VII), renian(VII)

[Cr

2

O

7

]

2-

- heptaoksodichromian(VI)

[TaF

7

]

2-

- heptaflurotantalan(V)

[PtCl

6

]

2-

- heksachloroplatynian(IV)

a b

Rys. 4. Kompleksy sandwiczowe (kanapkowe)

a) kompleks cyklopendienylowy Fe(II), ferrocen

b) dibenzochrom(0)

Metale d-elektronowe na różnych stopniach utlenienia mają
zdolność tworzenia:
● prostych kationów, np. Sc

3+

, Cr

3+

, Fe

2+

, Fe

3+

, Co

2+

, Ni

2+

, Co

2+

,

Cu

2+

, Ag

+

, Zn

2+

, Cd

2+

, Hg

2+

. Wiele tych kationów w postaci

akwakompleksów jest barwna;
● oksokationów, np. TiO

2+

, VO

2+

, VO

2

+

, MoO

2

2+

;

● oksoanionów, np. TiO

3

2-

, VO

4

3-

, CrO

4

2-

, MoO

4

2-

, WO

4

2-

,

MnO

4

-

, ReO

4

-

;

● wielkiej liczby kompleksów, w tym związków barwnych.

Barwa połączeń metali pierwiastków przejściowych jest

wynikiem przejść elektronowych między rozszczepionymi
w polu ligandów orbitalami d. Absorpcja kwantów
promieniowania o ściśle określonej energii w zakresie
widzialnym skutkuje tym, że dany jon lub cząsteczka ma taką
barwę, jak światło przepuszczane (rys. 5, barwa dopełniająca).

Rys. 5. Postawowe barwy w zakresie widzialnym

Tlenki metali d-elektronowych

Układy metal - tlen są zazwyczaj bardzo skomplikowane, np.

w układzie wanad – tlen stwierdzono dwanaście faz tlenkowych o
różnym stosunku molowym V/O. Niektóre tlenki metali
d-elektronowych mogą mieć skład odbiegający od idealnej
stechiometrii,

są

więc

typowymi

(związkami

niestechiometrycznymi (bertolidami), np. Fe

0,93

O

1,00

, Ti

1,00

O

0,98

.

Tlenki metali d-elektronowych mogą mieć charakter:
● zasadowy, np. MnO, FeO, CoO, NiO, CuO, CdO;
● kwasowy, np. TiO

2

,V

2

O

5

, CrO

3

, Mn

2

O

7

;

● amfoteryczny, np. Cr

2

O

3

, ZnO.

Od tlenków kwasowych, np. V

2

O

5

, Nb

2

O

5

, CrO

3

pochodzą

odpowiednie kwasy tlenowe, których aniony mogą mieć
skomplikowaną strukturę opartą na tetraedrycznych anionach
MO

4

2-

. Aniony te mogą mieć wspólne naroże, np. anion

dichromianowy(VI),

Cr

2

O

7

2-

,

jest

zbudowany

z

dwóch

tetraedrycznych anionów CrO

4

2-

o wspólnym narożu (rys. 6).

wyższa energia

niższa energia

Rys. 6. Struktura anionów CrO

4

2-

i Cr

2

O

7

2-

Kwas chromowy(VI) – H

2

CrO

4

i kwas dichromowy(VI) – H

2

Cr

2

O

7

są typowymi przedstawicielami tzw. izopolikwasów. Znacznie
większa liczba izopolikwasów wywodzi się od V

2

O

5

(rys. 7).

Elementem

strukturalnym

anionów

izopolikwasów

wanadowych(V) są tetraedryczne aniony VO

4

3-

, które mogą mieć

wspólne naroże, krawędź lub ścianę.

Rys. 7.

Występowanie różnych form jonowych wanadu(V) w funkcji pH

i całkowitego stężenia metalu w roztworze

Wodorki metali d-elektronowych

Wodorki

metali

d-elektronowych

mają

charakter metaliczny i są typowymi fazami
śródwęzłowymi, bowiem atomy wodoru zajmują luki
w przestrzeniach międzywęzłowych sieci metalu.
Typowym przykładem jest pallad, który pochłania
do 44% atomowych wodoru. Wodór nie zmienia sieci
A

1

palladu, ale powoduje zwiększenie wymiarów

komórki elementarnej. Pallad nasycony wodorem
nie pochłania więcej wodoru, a w postaci cienkich
folii przepuszcza selektywnie wodór zatrzymując
inne gazy i pary. Stąd folie z palladu spełniają
funkcję sita molekularnego służącego do bardzo
dokładnego oczyszczania wodoru.

Podobny charakter mają wodorki tytanu

i niektórych lantanowców oraz ich stopów. Metale
obciążone

wodorem

w

stosunkowo

niskiej

temperaturze oddają wodór po ogrzaniu. Znajduje
to zastosowania praktyczne, np. w ogniwach
paliwowych lub do magazynowania wodoru.

Związki metali d-elektronowych z innymi

niemetalami

Związki pierwiastków metali przejściowych

z azotem, borem, węglem i krzemem mają szereg
bardzo ważnych cech, mianowicie bardzo wysokie
temperatury topnienia, są żaroodporne, bardzo
twarde, dają się obrabiać mechanicznie. Są to
typowe fazy sródwęzłowe, ponieważ promienie

atomowe

wymienionych

niemetali

są

małe

w porównaniu z promieniami metali przejściowych.
Z

tego

powodu

niemetale

zajmują

luki

w przestrzeniach międzywęzłowych sieci uzyskanych
połączeń.

FAZY ŚRÓDWĘZŁOWE

Połączenia metali przejściowych (M) z pierwiastkami

niemetalicznymi (X) o małych promieniach atomowych,
takich jak wodór, bor, węgiel, azot, krzem, z powodu
specyficznej ich struktury sieciowej określa się mianem faz
sródwęzłowych. Związki te zaliczamy do związków
niestechiometrycznych (bertolidów), ponieważ występują
zazwyczaj w szerszych zakresach składów niż to wynika z
przypisywanych im wzorom chemicznym (tabela 3).
Tabela 3. Wybrane przykłady faz śródwęzłowych

Układ

Przykłady

M-H

TiH

2

, ZrH

2

, VH, PdH

0,6

, ThH

3,75

, UH

3

M-B

VB

2

, NbB

2

, TaB

1,0-1,3

, TaB

2

M-C

V

4

C

3

, Nb

0,75-1,00

C, WC, Mn

7

C

3

, Fe

3

C

M-N

TiN

0,42-1,16

, V

3

N, F

4

N, Co

3

N, Ni

3

N

M-Si

TiSi

2

, NbSi

2

, CrSi

2

Związkom śródwęzłowym zazwyczaj odpowiada skład

chemiczny zbliżony do wzorów MX, M

2

X, M

4

X i MX

2

. Ich

struktury można jakościowo przewidzieć kierując się
regułami Hägga, określającymi, że przy stosunku promieni
atomowych r

X

:r

M

< 0,59 powstają proste typy sieci

przestrzennych, natomiast przy r

X

:r

M

> 0,59 powstają

struktury

bardziej

złożone.

Promienie

atomowe

rozważanych tu pierwiastków niemetalicznych są równe:
r

H

= 0,030, r

B

= 0,087, r

C

= 0,077, r

N

= 0,071, r

Si

= 0,117 nm.

Rozpatrzmy sieć metalu typu A

1

, z której po obsadzeniu

trzynastoma atomami niemetalu środka sześcianu (1) oraz
środka każdej krawędzi (12), uzyskuje się sieć regularną
typu NaCl.

Rys. 8. Faza śródwęzłowa z siecią regularną typu A1

Związki śródwęzłowe mogą mieć również sieci wywodzące
się z sieci typu A

2

i A

3

lub prymitywnej sieci heksagonalnej.

Stosowalność reguł Hägga dobrze ilustrują związki

chromu, r

Cr

= 0,128 nm. Pierwszą z nich spełniają azotki

chromu, natomiast węgliki chromu podlegają drugiej
regule.

W przypadku węglików często pojawiają się fazy

o składzie MC

2

, których sieci są zdeformowane

Związek

Struktura

Cr

3

C

2

rombowa

Cr

2

N

A

3

CrN

A

3

tetragonalnie, a pozycje międzywęzłowe są obsadzone
przez dwa atomy węgla, tworzących parę C

2

:

Rys. 9. Struktura sieci węglika o składzie MC

2

Przykładem związku o strukturze heksagonalnej jest
węglik wolframu, WC:

Rys. 7. Struktura hegsagonalna węglika wolframu WC

W przeciwieństwie do wodorków, azotków i węglików,

borki metali przejściowych zazwyczaj nie spełniają reguły
Hägga, dlatego tworzą własne typy struktur, MB, M

2

B,

MB

2

, MB

4

, MB

6

i niekiedy MB

12

, w których atomy boru

tworzą charakterystyczne ugrupowania, np. łańcuchy
(MB), warstwy (MB

2

) lub sieci trójwymiarowe (MB

4

, MB

6

i MB

12

).

Fazy śródwęzłowe są doskonałymi przewodnikami,

niekiedy ich przewodnictwo, np. TiB

2

i ZrB

2

, jest znacznie

większe niż czystego składnika metalicznego, a w bardzo
niskich temperaturach stają się nadprzewodnikami.
Ponadto, węgliki, azotki i borki tytanowców, wanadowców,
i chromowców są materiałami bardzo twardymi
o twardości



9 w skali Mohsa. Krzemki wymienionych

metali przejściowych są również bardzo twarde, ale nie
dorównują pod tym względem węglikom, azotkom lub
borkom. Wszystkie wymienione związki śródwęzłowe mają
bardzo wysokie temperatury topnienia, są żaroodporne,
wykazują

bardzo

dużą

odporność

na

korozję

wysokotemperaturową. Na drodze spiekania uzyskuje się
z nich lite materiały o cennych właściwościach
mechanicznych i użytkowych. Z tego powodu węgliki,
azotki, borki i krzemki metali przejściowych mają
podobne znaczenie praktyczne jak węglik krzemu, SiC,
oraz azotek boru, BN.

Węgliki

Węgliki metali przejściowych są znane od dawna

i należą do najlepiej poznanych związków śródwęzłowych.
Właściwości

fizyczne

najważniejszych

gospodarczo

węglików metali zestawiono w tabeli 4.

Tabela 4. Właściwości węglików metali przejściowych

Związek Gęstość, g/cm

3

Temp. topnienia,

o

C

Struktura

TiC

4,93

3160

NaCl

ZrC

6,73

3532

NaCl

HfC

12,76

3890

NaCl

VC

5,77

2830

A

1

NbC

7,82

3490

A

1

TaC

13,9

3880

A

1

Cr

3

C

2

6.65

1890

Rombowa

Mo

2

C

9,18

2400

Brak danych

MoC

2692

Brak danych

W

2

C

17,34

2730

A

3

WC

15,70

2630

Heksagonalna

Zastosowania węglików

Należy tu wspomnieć o węgliku boru, B

4

C, który

w temperaturze powyżej 2200

o

C można spiekać na lity

materiał. Z węglika boru, ze względu na duży przekrój
czynny boru na wychwyt neutronów termicznych,
wykonuje się pręty kontrolne w reaktorach jądrowych.

Obok węglika boru, duże znaczenie praktyczne ma

węglik krzemu, SiC, który ze względu na dobre
przewodnictwo cieplne, dużą żaroodporność i odporność
na gwałtowne zmiany temperatury, jest cenionym
materiałem ceramicznym, np. stosowanym do wyrobu
tygli. Ponadto, SiC odznacza się niezwykłą twardością,
dlatego jest stosowany jako materiał ścierny i polerski. SiC
jest półprzewodnikiem samoistnym i w postaci prętów
stosuje się go jako element grzejny w elektrycznych
piecach oporowych, pracujących w temperaturze 1100-
1500

o

C.

Węglik

tytanu

jest

najtwardszym

węglikiem

metalicznym, który domieszkowany skandem dorównuje
twardością diamentowi. TiC jest bardzo odporny na

utlenianie w wysokich temperaturach, dlatego stosuje się
go jako wykładzinę w komorach spalania silników
odrzutowych, gdzie gazy spalinowe mają temperaturę 900-
1100

o

C.

Węgliki cyrkonu i hafnu, ZrC i HfC, stosuje się jako

materiały w technice jądrowej. Jądrowo czysty Zr, tzn.
wolny od domieszki hafnu, stosuje się jako osłonę
elementów paliwowych (UC wzbogacony w U

235

). Z kolei

HfC, ze względu na duży przekrój czynny hafnu na
wychwyt neutronów termicznych, jest używany jako
materiał na pręty kontrolne w reaktorach jądrowych.

Węgliki niobu i tantalu, wchodzą w skład faz

mieszanych typu (Ti,Ta)C, (Nb,Ta)C i (Ti,Nb,Ta,W)C,
stosowanych do produkcji narzędzi skrawających, wierteł,
itp., oraz elementów konstrukcyjnych maszyn i urządzeń
narażonych na silne tarcie i zużycie w wyniku pracy
pod

dużymi

obciążeniami

w

podwyższonych

temperaturach. TaC ma wyjątkowo dużą odporność
termiczną w temperaturach do 3000

o

C, ponadto, jako

składnik węglików mieszanych nadaje wykonanym z nich
kształtkom

znaczną

wytrzymałość

mechaniczną

i odporność na utlenianie

Węglik wolframu, WC, jest jednym z najważniejszych

związków śródwęzłowych, ponieważ odznacza się wysoką
temperaturą topnienia, dużą twardością i dobrą
odpornością termiczną, a jednocześnie wykazuje zdolność
tworzenia stopów i faz mieszanych z kobaltem. Stopy te
mają dużą twardość i są powszechnie stosowane do
wyrobu narzędzi skrawających, wierteł, tłoczników,
matryc, itp.

Azotki

Ty

Azotki metali przejściowych mają właściwości fizyczne

podobne do odpowiednich węglików (tabela 5).

Tabela 5. Właściwości fizyczne azotków niektórych metali przejściowych

Związek Gęstość, g/cm

3

Temp. topnienia,

o

C

Struktura

TiN

5,43

2930

NaCl

ZrN

7,09

2960

NaCl

HfN

13,94

3310

NaCl

VN

6,10

2050

A

1

NbN

8,47

2573

Brak danych

TaN

14,36

3090

Brak danych

Cr

2

N

Brak danych

1895

A

3

CrN

Brak danych

1500

A

3

Do omawianej grupy związków można również

zaliczyć azotek boru, BN, oraz azotek krzemu, Si

3

N

4

, które

wykazują podobieństwo podstawowych właściwości
fizycznych do typowych faz sródwęzłowych, jakimi są
azotki metali przejściowych. Wszystkie związki są bowiem
bardzo twarde i topią się na ogół w wysokich lub bardzo
wysokich temperaturach. Azotki metali przejściowych
bardzo dobrze przewodzą prąd elektryczny. Azotki
molibdenu i wolframu są stosunkowo nietrwałe, ponieważ
rozkładają się w temperaturze poniżej 800

o

C.

Jako tworzywa specjalne azotki odgrywają mniejszą

rolę niż omawiane wcześniej węgliki. Tym niemniej warto
odnotować, że prasowane na gorąco półprodukty z azotku
boru są mniej kruche niż materiały ceramiczne, dlatego
można je obrabiać mechanicznie, np. nawiercać lub
skrawać. Cenną cechą tygli ze spiekanego azotku krzemu
jest brak zwilżalności ich wewnętrznej powierzchni przez
stopiony krzem lub german, stąd zastosowanie ich w
procesach topienia strefowego obydwu tych pierwiastków.
Inne zalety Si

3

N

4

to mała gęstość (3,18 g/cm

3

) i duża

odporność chemiczna na działanie kwasów. Kolejna cecha
to odporność na gwałtowne zmiany temperatury i trwałość
termiczna aż do 2000

o

C, stąd azotek krzemu nadaje się

na wykładzinę w komorach spalania silników i turbin
gazowych.

Azotek tytanu, TiN, jest bardzo twardym materiałem

stosowanym do wyrobu wierteł i narzędzi skrawających.
Azotki cyrkonu i niobu, ZrN, NbN, cechuje znakomita
ogniotrwałość i duża odporność na stopione metale
i ich pary oraz korozję gazową, stąd obydwa związki
nadają się na wykładziny komór spalania silników i turbin
i dysz w silnikach rakietowych. W niskich temperaturach
azotki cyrkonu i niobu są nadprzewodnikami.

Rys. 8. Świder pokryty azotkiem tytanu TiN