Sposób wytwarzania katalizatora do niskociśnieniowej produckji poliolefin

RZECZPOSPOLITA
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 192777
POLSKA
(13) B1
(51) Int.Cl.8
(21) Numer zgłoszenia: 328541
C08F 4/02
C08F 4/16
C08F 4/20
(22) Data zgłoszenia: 11.09.1998
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora
(54)
do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin
(73) Uprawniony z patentu:
Uniwersytet Opolski,Opole,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
(72) Twórca(y) wynalazku:
01.03.1999 BUP 05/99
Krystyna Czaja,Opole,PL
Aukasz Korach,Kędzierzyn-Kozle,PL
Marzena Białek,Opole,PL
Wiesław Stręk,Wrocław,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
Krzysztof Maruszewski,Wrocław,PL
29.12.2006 WUP 12/06
(74) Pełnomocnik:
Krystyna Kunicka
(57) 1. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin,
głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego związku glinoorganicznego ze związkiem tytanu lub
wanadu, znamienny tym, że na nośnik, w postaci proszkowego produktu hydrolizy i kondensacji alkoksysila-
nu, otrzymany w procesie zol-żelowym, poddany obróbce termicznej w temperaturze, co najmniej 200�C
przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze
gazu obojętnego - azotu lub argonu, nanosi się związki tytanu lub wanadu.
4. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin,
głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego związku glinoorganicznego ze związkiem tytanu lub
wanadu, znamienny tym, że na nośnik, w postaci proszkowego produktu hydrolizy i kondensacji alkoksysila-
nu, otrzymany w procesie zol-żelowym, poddany obróbce termicznej w temperaturze, co najmniej 200�C
przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze
gazu obojętnego - azotu lub argonu, następnie poddany reakcji z modyfikatorem glinoorganicznym typu
AlR Cl , gdzie R oznacza grupę alkilową, a m=1-3, realizowanej w procesie wielogodzinnego mielenia
m 3-m
w środowisku alifatycznego węglowodoru nasyconego w atmosferze beztlenowej, przy czym stosunek mody-
fikatora do nośnika wynosi 0,1-10mmol AlR Cl na 1 g nośnika, nanosi się związki tytanu lub wanadu.
m 3-m
7. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin,
głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego związku glinoorganicznego ze związkiem tytanu lub
wanadu, znamienny tym, że na nośnik, otrzymany w wyniku wspólnego mielenia proszkowego produktu
hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu, który to produkt poddany jest wcześniej obróbce termicznej w tempera-
turze, co najmniej 200�C przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez mini-
mum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu, ze związkiem magnezu MgCl lub
2
MgCl (THF) , nanosi się związki tytanu lub wanadu, przy czym udział wagowy związku magnezu w nośniku
2 2
wynosi 10-90%.
PL 192777 B1
2 PL 192 777 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora stosowanego
w procesie niskociśnieniowej polimeryzacji olefin, szczególnie etylenu.
Znany jest powszechnie sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora metaloorganicznego na
nośniku magnezowym MgCl2 polegający na tym, że w młynku kulowym zawierającym heksan w at-
mosferze argonu, w temperaturze pokojowej, przez 24 godziny, mieli się bezwodny chlorek magnezu
MgCl2 z tetrachlorkiem tytanu TiCl4, a następnie uzyskaną zawiesinę poddaje się reakcji komplekso-
wania z dużym nadmiarem związku glinoorganicznego np. trietyloglinu Al(C2H5)3.
Katalizatory metaloorganiczne otrzymane z udziałem nośnika magnezowego charakteryzują się
wysoką aktywnością, prowadzą jednak do produktów polimeryzacji zawierających chlor. Obecność
chloru w gotowym produkcie polimerowym powoduje niekorzystne zjawisko, tzw. korozji chlorowej.
Chlor jest również niepożądany ze względów ekologicznych, stwarzając problemy przy utylizacji od-
padów polimerowych. Dlatego obecnie wzrasta zainteresowanie innymi nośnikami, głównie tlenkami
glinu i krzemu, mimo, że otrzymane z ich udziałem układy katalityczne polimeryzują olefiny ze znacz-
nie mniejszymi wydajnościami.
Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki numer 5 231 066 znany jest sposób
otrzymywania żelu krzemionkowego o bimodalnym rozkładzie wielkości porów, uzyskiwanego w wyni-
ku strącania z roztworu krzemianu, głównie sodowego lub potasowego. Wspomniany żel krzemionko-
wy stosowany być może jako nośnik katalizatorów polimeryzacji olefin, np. katalizatorów chromowych,
prowadzących, w przeciwieństwie do katalizatorów Zieglera-Natty, do polimeru o szerokim, bimodal-
nym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego.
Znany sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora metaloorganicznego, opisany w polskim
zgłoszeniu patentowym P-315996 polega na tym, że stały kompleks chlorku magnezu z zasadą Lewi-
sa, poddaje się reakcji kompleksowania ze związkiem glinoorganicznym. Do uzyskanego bimetalicz-
nego kompleksu magnezowo-glinowego z zasadą Lewisa wprowadza się związek tytanu lub związek
wanadu lub kompleks związku tytanu z zasadą Lewisa lub kompleks związku wanadu z zasadą Lewi-
sa. Uzyskany produkt reakcji nanosi się na stały tlenek glinu Al2O3 lub (i) tlenek krzemu SiO2.
Katalizator ten można otrzymać również w taki sposób, że w pierwszej kolejności kompleks
chlorku magnezu z zasadą Lewisa poddaje się kompleksowaniu za pomocą związku glinoorganiczne-
go AlRmCl3-m, a następnie uzyskany bimetaliczny kompleks nanosi się na stały tlenek glinu Al2O3 lub (i)
tlenek krzemu SiO2. Do tak otrzymanego produktu reakcji wprowadza się związek metalu przejścio-
wego (tytanu lub wanadu).
Z opisu patentowego numer EP 0369675 znany jest sposób otrzymywania nośnikowego katali-
zatora wanadowego do polimeryzacji olefin, polegający na tym, że uwodniony żel krzemionkowy, za-
wierający 6-20% wagowych wody, dodaje się do roztworu związku glinoorganicznego, gdzie wskutek
reakcji z zaabsorbowaną wodą na powierzchni nośnika wytwarza się układ alumoksanowy. Na zwią-
zany z alumoksanem żel krzemionkowy nanoszony jest następnie związek wanadu i po wysuszeniu
otrzymuje się proszkowy kompleks katalityczny do polimeryzacji olefin w fazie ciekłej lub gazowej.
Istotą wynalazku jest zastosowanie proszkowego produktu zol-żelowego jako nośnika metalo-
organicznego katalizatora polimeryzacji olefin, głównie etylenu.
Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji
olefin, głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego związku glinoorganicznego ze związ-
kiem tytanu lub wanadu według wynalazku polega na tym, że w charakterze nośnika stosuje się
proszkowy produkt hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu otrzymany w procesie zol-żelowym. Pro-
dukt ten oczyszcza się przez usunięcie nieprzereagowanych substratów na wyparce obrotowej,
a następnie poddaje się obróbce termicznej w temperaturze, co najmniej 200�C przez kilka godzin,
prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze gazu obo-
jętnego - azotu lub argonu.
Jako związek tytanu stosuje się chlorki lub (i) chlorki alkoksytytanu lub kompleks tytanu z zasa-
dą Lewisa, zaś jako związek wanadu stosuje się chlorki lub (i) tlenochlorki wanadu lub kompleks wa-
nadu z zasadą Lewisa w ilościach wynikających z przyjętego udziału metalu przejściowego w kataliza-
torze wynoszącego 1-100 mg metalu przejściowego na 1 g katalizatora.
Istota alternatywnego sposobu wytwarzania nośnikowego katalizatora polega na tym, że
oczyszczony, proszkowy produkt zol-żelowy poddawany jest dwustopniowej modyfikacji. Najpierw
produkt wygrzewany jest w temperaturze, co najmniej 200�C, w ciągu kilku godzin w atmosferze po-
PL 192 777 B1 3
wietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu, po
czym poddawany jest reakcji z modyfikatorem glinoorganicznym typu AlRmCl3-m, gdzie R oznacza
grupę alkilową, a m=1-3. Modyfikacja prowadzona jest w procesie wielogodzinnego mielenia,
w środowisku alifatycznego węglowodoru nasyconego w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub
argonu. Stosunek modyfikatora do nośnika w otrzymanym produkcie wynosi 0,1-10 mmol AlRmCl3-m
na 1 g nośnika.
Jako związek tytanu stosuje się chlorki lub (i) chlorki alkoksytytanu lub kompleks tytanu z zasa-
dą Lewisa, zaś jako związek wanadu stosuje się chlorki lub (i) tlenochlorki wanadu lub kompleks wa-
nadu z zasadą Lewisa w ilościach wynikających z przyjętego udziału metalu przejściowego w kataliza-
torze, wynoszącego 1-100 mg metalu przejściowego na 1 g katalizatora.
Istota alternatywnego sposobu wytwarzania nośnikowego katalizatora polega na tym, że
w charakterze nośnika stosuje się produkt wspólnego mielenia oczyszczonego, proszkowego pro-
duktu syntezy zol-żelowej, poddanego obróbce termicznej w temperaturze, co najmniej 200�C, ze
związkiem magnezu MgCl2 lub MgCl2(THF)2, przy czym udział wagowy związku magnezu w nośniku
wynosi 10-90%.
Jako związek tytanu stosuje się chlorki lub (i) chlorki alkoksytytanu lub kompleks tytanu z zasa-
dą Lewisa, zaś jako związek wanadu stosuje się chlorki lub (i) tlenochlorki wanadu lub kompleks wa-
nadu z zasadą Lewisa w ilościach wynikających z przyjętego udziału metalu przejściowego w kataliza-
torze, wynoszącego 1-100 mg metalu przejściowego na 1 g katalizatora.
Stosowany nośnik zol-żelowy jest nośnikiem typu tlenkowego, zatem katalizatory otrzymane
z jego udziałem wykazują wszystkie pozytywne cechy charakterystyczne dla układów na podłożach
tlenkowych. Jednocześnie każda z odmian sposobu według wynalazku umożliwia wytwarzanie nośni-
kowego katalizatora metaloorganicznego o aktywności przewyższającej aktywność podobnych ukła-
dów na nośnikach tlenkowych SiO2 i Al2O3, o co najmniej 100%.
Oprócz niekorzystnie dużej zawartości chloru w produktach otrzymanych wobec układów no-
śnikowych na MgCl2(THF)2, katalizatory te prowadzą do polimerów w formie bardzo drobnego
proszku o niskim ciężarze nasypowym. Wielkość tego parametru jest istotna w przypadku przemy-
słowych procesów otrzymywania poliolefin, gdyż pozwala na zwiększenie wydajności polimeru
otrzymanego z jednostki objętości reaktora. Katalizatory na nośnikach tlenkowych pozwalają na
otrzymanie polimerów w formie dużych, regularnych granul, o większym o minimum 80% ciężarze
nasypowym.
P r z y k ł a d I
Do otwartego naczynia zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne wprowadza się: 75 cm3 te-
traetoksysilanu, 117 cm3 etanolu, 27,15 cm3 wody destylowanej oraz 11,7 cm3 2 molowego roztworu
amoniaku. Całość poddaje się hydrolizie mieszając przez 1 godzinę, a następnie pozostawia na
24 godziny w celu uzyskania zawiesiny żelu krzemionkowego. Proszkowy nośnik krzemionkowy
otrzymuje się przez usunięcie nieprzereagowanych substratów na wyparce obrotowej pod zmniejszo-
nym ciśnieniem oraz końcowe suszenie produktu do stałej masy. Z kolei otrzymany nośnik krzemion-
kowy praży się w temperaturze 500�C przez 3 godziny w atmosferze powietrza, a następnie przez
1 godzinę w atmosferze argonu.
Syntezę prekatalizatora realizuje się w młynku kulowym o pojemności 250 cm3, zawierającym
30-40 szklanych kul o średnicy 8-10 mm, wprowadzając w atmosferze argonu 5,24 g wyprażonego
nośnika krzemionkowego. Następnie do młynka dodaje się 78 cm3 odtlenionej benzyny, po czym
wprowadza się 0,45 g VOCl3 i całość miele się przez 24 godziny w temperaturze pokojowej.
Wymaganą do polimeryzacji etylenu ilość prekatalizatora nośnikowego - 3,13 cm3 zawiesiny -
bezpośrednio przed użyciem miesza się w reaktorze do polimeryzacji z dużym nadmiarem kokataliza-
tora AlEt2Cl. Polimeryzację prowadzi się w środowisku odtlenionego węglowodoru alifatycznego
w temperaturze wynoszącej 45�C i pod ciśnieniem 0,5 MPa.
-1
Aktywność uzyskanego układu katalitycznego w polimeryzacji etylenu wynosi 19 kgPE"g "h-1.
V
P r z y k ł a d II
Nośnik krzemionkowy otrzymany w procesie zol-żelowym sposobem opisanym w przykładzie I,
wyprażony w temperaturze 200�C przez 3 godziny w atmosferze powietrza, a następnie przez 1 go-
dzinę w atmosferze argonu wprowadza się do młynka kulowego w ilości 5,95 g. Następnie do młynka
dodaje się 58 cm3 odtlenionej benzyny, po czym wprowadza się 0,085 g TiCl4 i całość mieli się przez
24 godziny w temperaturze pokojowej.
4 PL 192 777 B1
Wymaganą do polimeryzacji etylenu ilość prekatalizatora nośnikowego - 9,1 cm3 zawiesiny -
bezpośrednio przed użyciem miesza się w reaktorze do polimeryzacji z dużym nadmiarem kokataliza-
tora AlEt2Cl. Polimeryzację prowadzi się w środowisku odtlenionego węglowodoru alifatycznego
w temperaturze wynoszącej 50�C i pod ciśnieniem 0,5 MPa.
Aktywność uzyskanego układu katalitycznego w polimeryzacji etylenu wynosi 19,5 kgPE"gV-1"h-1.
P r z y k ł a d III
Nośnik krzemionkowy otrzymany w procesie zol-żelowym sposobem opisanym w przykładzie I,
wyprażony w temperaturze 200�C przez 2 godziny w atmosferze powietrza, a następnie przez 1 go-
dzinę w atmosferze argonu wprowadza się do młynka kulowego w ilości 6,05 g. Następnie do młynka
dodaje się 72 cm3 odtlenionej benzyny oraz 1,3 cm3 modyfikatora glinoorganicznego AlEt2Cl, w ilości
wynikającej z przyjętego stosunku 1 mmol AlEt2Cl na 1 g nośnika. Nośnik wraz z modyfikatorem mieli
się przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej w atmosferze argonu, po czym dodaje się 0,52 g VOCl3
i mieli się przez kolejne 24 godziny w takich samych warunkach.
Wymaganą do polimeryzacji etylenu ilość prekatalizatora nośnikowego - 1,7 cm3 zawiesiny -
bezpośrednio przed użyciem miesza się w reaktorze do polimeryzacji z dużym nadmiarem kokataliza-
tora AlEt2Cl. Polimeryzację prowadzi się w warunkach identycznych jak w przykładzie I.
Aktywność uzyskanego układu katalitycznego w polimeryzacji etylenu wynosi 36 kgPE"gV-1"h-1.
P r z y k ł a d IV
Nośnik krzemionkowy otrzymany w procesie zol-żelowym sposobem opisanym w przykładzie I,
wyprażony w temperaturze 200�C przez 3 godziny w atmosferze powietrza, a następnie przez 1 go-
dzinę w atmosferze argonu wprowadza się do młynka kulowego w ilości 5,64 g, a następnie dodaje
się 0,55 g kompleksu MgCl2(THF)2. Z kolei do młynka dodaje się 70 cm3 odtlenionej benzyny i całość
miele się przez 22 godziny w temperaturze pokojowej. Po tym czasie do młynka wprowadza się 0,40 g
VOCl3 i miele się przez kolejne 22 godziny w takich samych warunkach.
Wymaganą do polimeryzacji etylenu ilość prekatalizatora nośnikowego - 1,1 cm3 zawiesiny -
bezpośrednio przed użyciem miesza się w reaktorze do polimeryzacji z dużym nadmiarem kokataliza-
tora AlEt2Cl. Polimeryzację prowadzi się w warunkach identycznych jak w przykładzie I.
Aktywność uzyskanego układu katalitycznego w polimeryzacji etylenu wynosi 24 kgPE"gV-1"h-1.
Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji
olefin, głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego związku glinoorganicznego ze związkiem
tytanu lub wanadu, znamienny tym, że na nośnik, w postaci proszkowego produktu hydrolizy i kon-
densacji alkoksysilanu, otrzymany w procesie zol-żelowym, poddany obróbce termicznej w temperatu-
rze, co najmniej 200�C przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez
minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu, nanosi się związki tytanu lub
wanadu.
2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jako związek tytanu stosuje się chlorki
lub (i) chlorki alkoksytytanu lub kompleks tytanu z zasadą Lewisa, zaś jako związek wanadu stosuje
się chlorki lub (i) tlenochlorki wanadu lub kompleks wanadu z zasadą Lewisa.
3. Sposób według zastrzeżenia 2, znamienny tym, że ilość naniesionego związku tytanu lub
wanadu odpowiada 1-100 mg metalu przejściowego na 1 g katalizatora.
4. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji
olefin, głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego związku glinoorganicznego ze związkiem
tytanu lub wanadu, znamienny tym, że na nośnik, w postaci proszkowego produktu hydrolizy i kon-
densacji alkoksysilanu, otrzymany w procesie zol-żelowym, poddany obróbce termicznej w temperatu-
rze, co najmniej 200�C przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez
minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu, następnie poddany reakcji
z modyfikatorem glinoorganicznym typu AlRmCl3-m, gdzie R oznacza grupę alkilową, a m=1-3, realizo-
wanej w procesie wielogodzinnego mielenia w środowisku alifatycznego węglowodoru nasyconego
w atmosferze beztlenowej, przy czym stosunek modyfikatora do nośnika wynosi 0,1-10mmol AlRmCl3-m
na 1 g nośnika, nanosi się związki tytanu lub wanadu.
PL 192 777 B1 5
5. Sposób według zastrzeżenia 4, znamienny tym, że jako związek tytanu stosuje się chlorki
lub (i) chlorki alkoksytytanu lub kompleks tytanu z zasadą Lewisa, zaś jako związek wanadu stosuje
się chlorki lub (i) tlenochlorki wanadu lub kompleks wanadu z zasadą Lewisa.
6. Sposób według zastrzeżenia 5, znamienny tym, że ilość naniesionego związku tytanu lub
wanadu odpowiada 1-100 mg metalu przejściowego na 1 g katalizatora.
7. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji
olefin, głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego związku glinoorganicznego ze związkiem
tytanu lub wanadu, znamienny tym, że na nośnik, otrzymany w wyniku wspólnego mielenia proszko-
wego produktu hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu, który to produkt poddany jest wcześniej obróbce
termicznej w temperaturze, co najmniej 200�C przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powie-
trza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu, ze
związkiem magnezu MgCl2 lub MgCl2(THF)2, nanosi się związki tytanu lub wanadu, przy czym udział
wagowy związku magnezu w nośniku wynosi 10-90%.
8. Sposób według zastrzeżenia 7, znamienny tym, że jako związek tytanu stosuje się chlorki
lub (i) chlorki alkoksytytanu lub kompleks tytanu z zasadą Lewisa, zaś jako związek wanadu stosuje
się chlorki lub (i) tlenochlorki wanadu lub kompleks wanadu z zasadą Lewisa.
9. Sposób według zastrzeżenia 8, znamienny tym, że ilość naniesionego związku tytanu lub
wanadu odpowiada 1-100 mg metalu przejściowego na 1 g katalizatora.
6 PL 192 777 B1
Departament Wydawnictw UP RP
Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Sposób na klucze do ESET [Legalne]
Komunikacja naprawde skuteczna Niezawodny sposob dotarcia do klientow pracownikow i znajomych dyresp
Dz U 03 61 552 sposób oznakowania miejsc służących do przechowywania lub zawierających substancj
Definiowanie reguł postępowania dla serwera FireWall określających sposób dostępu do wybranych serwe
Możliwości konkurencyjności gazu ziemnego jako surowca do wytwarzania energii elektrycznej
Do Romanian Schools Produce Idiots
Perswazja nie do odrzucenia Sekretny sposob na to by za kazdym razem slyszec TAK pernie
Byme How do consumers evaluate risk in financial products
Wprowadzenie do wytwarzania wykład 14
2 sposoby na zdobycie klucza do nortona

więcej podobnych podstron