1

Równowaga w
dzie ciecz-para

Ćwiczenie laboratoryjne nr 1

2

Opracowała dr in . Anna Ptaszek

Układy wieloskładnikowe wielofazowe

Równowaga gaz-ciecz

Rozpuszczalno gazów w cieczach jest zjawiskiem niezwykle istotnym. Prosta obserwacja ró nic w

rozpuszczalno ci np. tlenu CO

2

w wodze pozwala wyci ga ciekawe wnioski co do natury tego zjawiska.

CO

2

rozpuszcza si bardzo dobrze w wodze jego dyfuzja w niej umo liwia ycie samo ywnych mikroorgani-

zmów w zbiornikach wodnych. Organizmy te produkuj tlen a poniewa jego rozpuszczalno jest zdecydo-

wane mniejsza ni CO

2

(w tych samych warunkach ci nienia temperatury) desorbuje z wody przechodzi do

atmosfery. Łatwo zatem stwierdzi , e ilo gazu rozpuszczonego w okre lonej cieczy zale y zarówno od

natury owej cieczy jak gazu/gazów. Poni ej zestawiono przykładowe warto ci współczynników pochłaniania

(rozpuszczana, g/100g cieczy) gazów w kilku cieczach w temperaturze 20ºC.

H

2

N

2

O

2

CO

2

H

2

S

NH

3

woda

0,017

0,015

0,028

0,88

2,68

710

etanol

0,080

0,130

0,143

3,00

-

-

benzen

0,066

0,104

0,163

-

-

-

Warto zauwa y , e ró nice w rozpuszczalno ci gazów zwi zane s ze wzajemnym oddziaływaniami

cz steczek gazu cieczy. Rozpuszczalno gazów w niepolarnych cieczach (benzen) jest niewielka. Rozpusz-

czalno gazów polarnych zale y natomiast od rodzaju rozpuszczalnika oczywi cie wzrasta ze wzrostem

oddziaływa pomi dzy cz steczkami. Niekiedy dyfuzji gazu w cieczy towarzyszy dysocjacja cz steczek gazu

co intensyfikuje proces rozpuszczana. Analiza reguły faz Gibbsa wskazuje, e w przypadku układu dwufazo-

wego (a wi c faza gazowa ciekła) dwuskładnikowego (np. CO

2

H

2

O) istniej dwa stopne swobody a wi c

dwa niezale ne parametry: ci nienie temperatura. Tak wi c równowaga w takim przypadku (ilo gazu

rozpuszczonego w cieczy) zale y zarówno od temperatury ci nienia. Poni ej porównano rozpuszczalno

CO

2

w wodze w ró nych warunkach ci nienia temperatury.

p, bar

20ºC

35ºC

60ºC

25

16,3

1

-

-

30

18,2

10,6

-

35

20,1

12,4

-

40

22,0

16,1

8,5

45

23,9

18,0

9,3

Wzrost ci nienia powoduje zwi kszenie ilo ci gazu rozpuszczonego w cieczy. Dzi ki temu mo liwa jest

produkcja gazowanych wód napojów. Podwy szenie temperatury przy ustalonym ci nieniu powoduje

zmniejszenie rozpuszczalno ci. Niew tpliwie ka dy z nas zauwa ył to otwieraj c butelk z rozgrzan wod

1

ml CO

2

w 1g H

2

O w przeliczeniu na warunki normalne ☺

3

Opracowała dr in . Anna Ptaszek

gazowan (gwałtowna desorpcja nadmiaru CO

2

) lub obserwuj c desorpcj tego gazu z ochłodzonego napoju

gazowanego w ciepłym pomieszczeniu. Ilo ciowo wpływ temperatury opisuje równane Claususa-Clapeyrona:

gdzie

to ułamk molowe gazu w roztworze odpowiednio temperaturach

,

. Wielko

to entalpia

(ciepło) rozpuszczana 1 mola gazu w roztworze nasyconym przy czym zakłada si , e to ciepło jest stałe w

zakresie analizowanych temperatur. Wpływ ci nienia na rozpuszczalno gazu opisuje prawo Henry’ego. W

stałej temperaturze ilo m gazu rozpuszczonego w danej obj to ci cieczy jest wprost proporcjonalna do

ci nienia (pr no ci) cz stkowej gazu p nad roztworem. Je eli ilo rozpuszczonego gazu jest niewielka to

mo na j wyrazi za pomoc ułamka molowego x zapisa to prawo w nast puj cy sposób:

Współczynnik proporcjonalno ci He nazywany jest stał Henry’ego jest wielko c stabelaryzowan dla wielu

gazów. Uwa ny Czytelnik ☺ skojarzy to prawo z omawianym na in ynierii procesowej ruchem masy i jej

przenikaniem z fazy gazowej do fazy ciekłej lub na odwrót. By mo e przypomni sobie równie „skok”

st

enia substancji dyfunduj cej na granicy faz (rys. 1):

Rys. 1. Przenikane strumienia masy przez powierzchni mi dzyfazow

Je eli w cieczy rozpuszcza si kilka gazów np. O

2

i CO

2

to prawo Henry’ego stosuje si osobno do ka dego z

tych gazów. Oczywi cie, tak jak to zostało wykazane wcze niej, ka dy gaz posiada „swoj ” warto stałej

Henry’ego.

st enie
molowe
CO

2

rozpusz-
czonego
w wodze

x

P

ci nienie
cz stkowe
CO

2

w po-

wietrzu

4

Opracowała dr in . Anna Ptaszek

Równowaga ciecz-para

Równowaga ciecz-gaz opisywana prawem Henry’ego stosowana jest najcz ciej do opisu rozpuszczania

gazu w cieczy w przypadku gdy analizowany gaz jest jednym z wielu składników mieszaniny tworz cej

faz gazow i rozpuszcza si w cieczy w niewielkiej ilo ci. Przykładowo mo na opisa w ten sposób

absorpcj CO

2

obecnego w powietrzu (w którym mimo efektu cieplarnianego i tak stanowi niecały 0,1%

molowo) w wodzie (w której np. w 20ºC stanowi 0,88% masowo). Je eli rozwa amy mieszanin dwóch

cieczy (woda-kwas octowy, etanol-woda) to tylko w skrajnych przypadkach st

e mo na stosowa

prawo Henry’ego. Omawiane przypadki obejmuj sytuacj , gdy w mieszaninie jest np. bardzo mało

etanolu (domowa nalewka) lub niewielka ilo CH

3

COOH (rozcie czony ocet spo ywczy).

Układy doskonałe

Do opisu ciekłych mieszanin dwóch lub wi cej cieczy stosuje si prawo Raoulta:

w którym oznacza zawarto wybranej substancji w ciekłej mieszaninie,

pr no

(ci nienie) pary nasyconej cieczy w danej temperaturze

2

, a ci nienie cz stkowe sub-

stancji w oparach nad mieszanin . W przypadku np. octu prawo Raoulta mo na zapisa zarówno dla

wody (i=1) i kwasu octowego (i=2)

3

w temperaturze 20ºC:

Tak wi c w oparach pozostaj cych w równowadze termodynamicznej z octem ciekłym 10% (obj.) w

temperaturze otoczenia ci nienie cz stkowe pary wodnej wynosi b dzie:

, natomiast kwas octowy

. Całkowite ci nienie oparów b dzie

równe zgodnie z prawem Daltona sumie ci nie cz stkowych:

Znajomo ci nienia całkowitego i ci nie cz stkowych umo liwia obliczenie ułamków molowych obu

składników mieszaniny w fazie gazowej:

2

w przypadku wody korzysta mo

na z tablic parowych, dla innych cieczy szukamy danych w postaci tablic lub stałych

Antoine’a np. w Poradniku fizykochemicznym lub Kalendarzu chemicznym

3

Jako składnik pierwszy wyró

niona jest zawsze ciecz „l

ejsza” czyli ta o ni

szej temperaturze wrzenia (wi kszej pr

no

ci

pary). W tym przypadku jest to woda, która pod ci

nieniem atmosferycznym na temperatur wrzenia równ

99,9ºC. Kwas

octowy wrze w temperaturze 118ºC.

5

Opracowała dr in . Anna Ptaszek

Warto zauwa y , e woda jako składnik „l ejszy” przewa a w fazie gazowej. Korzystaj c z tych danych

fizykochemicznych mo na narysowa wykres zale no ci ci nienia całkowitego i ci nie cz stkowych w

zale no ci od składu cieczy.

Rys.2 Pr

no

sumaryczna i ci

nienia cz

stkowe par układu woda-kwas octowy (w temperaturze 20ºC) przy zało

eniu,

e

badana mieszanina tworzy układ doskonały.

Poni ej przedstawiono wykres zale no ci temperatury wrzenia mieszaniny woda-kwas octowy od

składu cieczy pod ci nieniem atmosferycznym.

Rys. 3. Zale

no

ci temperatury wrzenia mieszaniny woda-kwas octowy od składu cieczy przy p=1Atm.

Jak wida ciecz o ni szej temperaturze wrzenia charakteryzuje si wi ksz pr no ci par (składnik

„l ejszy”). Mo na to przedstawi na wykresie zale no ci pr

no ci pary nasyconej od temperatury.

!

"

#

$

$

%

#

$

$

%

&

'

()

'*

+

&

,

*

+

-

.

/

0 1

2

3 4

56

7

0 8

3 9

6

9

:

;

<

=

>

;

=

>

#

$$

%

#

$$

%

6

Opracowała dr in . Anna Ptaszek

Rys. 4 Porównanie pr

no

ci pary nasyconej dla wody i kwasu octowego.

Dla takiego układu zdefiniowa mo na współczynnik lotno ci wzgl

dnej

definiowany jako iloraz

pr no ci pary nasyconej składnika l ejszego do pr no ci pary drugiego składnika w tej samej

temperaturze:

Mo na dokona dalszych podstawie i uzyska , przy zało eniu e rozwa amy nadal mieszanin

dwuskładnikow , nast puj c zale no :

Dla mieszaniny woda-kwas octowy

. Na tej podstawie mo na zapisa :

Równanie to mo e posłu y do wyznaczania równowagowego składu fazy parowej (po dokonaniu

przekształce ☺):

Na poni szym wykresie porównano przebieg linii równowagi pisanej powy szym równaniem z danymi

do wiadczalnymi (punkty). Dodatkowo wprowadzono przek tn czyli lini takiej samej zawarto ci

składnika bardziej lotnego w cieczy i oparach. Jak wida podgrzewanie octu spo ywczego powoduje

odprowadzanie z mieszaniny przede wszystkim wody. Dodatkowo zauwa y mo na, e w przypadku tej

mieszaniny wyprowadzone przez nas równanie linii równowagi pozostaje w du ej zgodno ci z danymi

do wiadczalnymi.

)

*

)

+

*

+

'

-

+

7

5

7

3

3

7

Opracowała dr in . Anna Ptaszek

Rys. 5. Linia równowagi i dane do

wiadczalne dla układu woda-kwas octowy (p=1Atm).

Układy niedoskonałe

Wi kszo mieszanin spo ywczych wykazuje interesuj ce odst pstwa od prawa Raoulta i przebieg

cz stkowych pr

no ci par odbiega od linii prostej. W konsekwencji na krzywej zale no ci temperatury

wrzenia od składu pojawia si charakterystyczny punkt wspólny dla linii pary nasyconej i cieczy

wrz cej okre laj cy skład azeotropowy.

Rys. 6. Wykres temperaturowy tzw. „rybka” dla mieszaniny etanol-woda (p=1Atm) oraz wykres zale

no

ci pr

no

ci pary

nasyconej od temperatury.

W układzie współrz dnych

skład azeotropowy mo na odnale na przeci ciu linii równowagi z

przek tn (równy skład w oparach i cieczy). Wła nie ten azeotrop jest pewnym utrapieniem dla

technologa ywno ci bowiem nawet zmiana ci nienia (podwy szenie lub obni enie) nie powoduje

poprawy zachowania tej mieszaniny!

+

+

*

&

)

+

*

+

8

:

6

8

3

3

4

:

6

7 8

:

<

=

=

<

;

;

77

82

87

92

97

102

77

82

87

92

97

102

0

20

40

60

80

100

te

m

p

e

ra

tu

ra

,

o

C

% molowy etanolu

linia wrzenia

linia
skraplania

#

$$

%

#

$

$

%

)

*

)

+

*

+

'

-

+

7

5

7

3

3

;

8

Opracowała dr in . Anna Ptaszek

Rys. 7 Azeotropia na wykresie równowagowym.

Wła nie w przypadku układów niedoskonałych mo na rozwa y zwi zek pomi dzy prawem Raoulta i

Henry’ego. Przyjrzyjmy si hipotetycznemu wykresowi zale no ci pr

no ci par etanolu i wody pod

stałym ci nieniem. Linia ci gła ilustruje rzeczywiste ci nienia cz stkowe i całkowite natomiast

przerywana zachowanie zgodne z prawem Raoulta.

Rys. 8. Dodatnie odst pstwo od prawa Raoulta.

☺

☺

☺

☺ ☺

☺

☺

☺ ☺

☺

☺

☺ ☺

☺

☺

☺ ☺

☺

☺

☺ Literatura:

Tadeusz Drapała Chemia fizyczna z zadaniami WNT

Stanisław Michałowski, Kazimierz Wa kowicz Termodynamika procesowa WNT 1993

Roman Koch, Antoni Kozioł Dyfuzyjno-cieplny rozdział substancji WNT 1994

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

20

40

60

80

100

z

a

w

a

rt

o

e

ta

n

o

lu

w

o

p

a

ra

c

h

zawarto

etanolu w cieczy

#

$

$

%

#

$$

%

Skład

azeotropowy

9

Opracowała dr in . Anna Ptaszek

☺ ☺ ☺ ☺ ☺☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺