Lasery oparte na
lantanowcach
w zakresie widzialnym
Katowice, 16.11.2015 r.
LASERY
Light Amplification by Stimulated Emission
of Radiation
Czyli :
Wzmacnianie światła poprzez wymuszoną
emisjÄ™ promieniowania
Światło widzialne (380-780 nm)
Budowa lasera
Zasada działania lasera
Działanie lasera opiera się na dwóch zjawiskach: inwersji obsadzeń i emisji
wymuszonej.
Emisja wymuszona zachodzi, gdy atom wzbudzony zderza siÄ™ z fotonem
o takiej częstotliwości, że jego energia kwantu jest równa różnicy energii
poziomów między stanem wzbudzonym a podstawowym. Foton uderzający
nie ulega pochłonięciu, ale przyspiesza przejście atomu ze stanu
wzbudzonego do podstawowego i dlatego z atomu wylatujÄ…, w tym samym
kierunku, dwa spójne, to znaczy zgodne w fazie fotony o tej samej energii,
więc i częstotliwości.
Cechy światła laserowego
1. Kierunkowość - emitowana wiązka promieniowania jest silnie
kierunkowa, równoległa (prawie, bo podlega ograniczeniom
dyfrakcyjnym) i niewidoczna z boku (przynajmniej teoretycznie).
2. Monochromatyczność - emitowana wiązka promieniowania jest
jednobarwna, szerokość spektralna linii typowych laserów wynosi od
1MHz (106Hz) do 1GHz (109Hz).
3. Spójność (koherencja) - stała zależność fazowa pomiędzy falami
wyemitowanymi w różnych chwilach (spójność czasowa) oraz z
różnych punktów z
ródła (spójność przestrzenna)  określa zdolność
do interferencji promieniowania.
Laser jest jedynym z
ródłem światła
zachowującym spójność czasową i przestrzenną.
Charakterystyczny,  plamkowy charakter światła
laserowego (z ang. speckle pattern) wynika
właśnie ze spójności przestrzennej.

Lasery emitujÄ…ce promieniowanie z zakresu widzialnego (380  780 nm)
zawierają w ośrodku aktywnym jony następujących lantanowców:
- terbu (Tb3+)
- europu (Eu3+)
- dysprozu (Dy3+)
- samaru (Sm3+)
- prazeodymu (Pr3+)

Trójwartościowe jony lantanowców, ze względu na swoją strukturę
energetyczną, mogą stanowić centra luminescencyjne materiałów
emitujących światło.

Materiały domieszkowane wykazują wysoką wydajność świecenia, małą
autoabsorpcjÄ™ i szybki zanik fluorescencji, co wzbudza zainteresowanie
nimi pod kątem zastosowań optycznych.

Uzyskanie emisji w zakresie widzialnym wymaga zastosowania wydajnych
z
ródeł pompowania nielicznych, spektralnie wąskich i usytuowanych
w krótkofalowym zakresie widma pasm (nowe możliwości na tym polu
otwiera laser półprzewodnikowy emitujących promieniowanie poniżej 500
nm).
Materiały laserowe domieszkowane
jonami Tb3+
Materiałom domieszkowanym stosowanym w technice laserowej stawia się bardzo
wysokie wymagania tj.: wysoka czystość, homogeniczność, jednorodność
fazowa.
Materiały laserowe można otrzymywać:

Chemicznymi metodami mokrymi (metoda zol  żel) nanoproszki

Metodami fizycznymi w fazie stałej (metoda Czochralskiego) monokryształy
Chemiczne metody mokre (tj. metoda zol-żel) są bardziej korzystne, ponieważ
dzięki łatwej dyfuzji w roztworach wodnych pozwalają uzyskać materiały:
- jednorodne na poziomie molekularnym,
- odznaczające się wysoką jakością,
- o dużym stopniu czystości.
Nanoproszek YAG:Tb3+

Metoda zol żel jest stosowana do otrzymywania nanoproszków związków
o strukturze regularnej np. granatu itrowo-glinowego Y3Al5O12 (YAG)
domieszkowanego Tb3+.

Wykazuje silnÄ… luminescencjÄ™ i emituje promieniowanie z zakresu
widzialnego o barwie zielonej.

Wytwarzanie YAG:Tb3+ w postaci monokryształów jest kosztowne oraz
czasochłonne, stąd wziął się pomysł, aby syntezować go w postaci
nanoproszków poddawanych następnie spiekaniu.
Struktura granatu itrowo-glinowego
YAG:Tb3+ (2 mole %), obróbka termiczna w 800 °C
Otrzymywanie nanoproszku YAG:Tb3+

Roztwór wodny zawierający wysokiej czystości związki:
- tlenki itru i terbu,
- kwas azotowy (V),
- azotan itru i chlorek glinu rozpuszczone w mieszaninie kwasu cytrynowego
oraz glikolu etylenowego,
- azotan terbu.

Szybki proces niskotemperaturowy, stosowanie czynników kompleksujących
oraz związków organicznych ulegających polimeryzacji, które usuwane są
w procesie kalcynacji (ten etap decyduje o morfologii powierzchni
otrzymanych nanoproszków, wielkości ziaren i stopniu aglomeracji).

Uzyskuje się krystaliczne, jednofazowe, jednorodne pod względem
wielkości ziarna nanoproszki.

Widmo emisyjne uzyskuje siÄ™ przez
skierowanie na materiał
domieszkowany fali odpowiadajÄ…cej
najbardziej intensywnemu przejściu
na widmie wzbudzenia (7F 5L ).
6 10

Pomiędzy poziomami wzbudzonymi
5
D3 oraz 5D4 występuje mała przerwa
energetyczna, dlatego mogÄ…
występować niepromieniste przejścia
elektronów z wyższego poziomu
wzbudzonego na niższy.
Występowanie przejść
niepromienistych jest zwiÄ…zane
z drganiami matrycy.

Więcej przejść emisyjnych zachodzi
z poziomu 5D4.

Lasery z YAG:Tb3+ sÄ…
wykorzystywane jako zielone
emitery, ponieważ przejście
elektronu z 5D4 na 7F5 wykazuje
największą intensywność na widmie
emisji. Schemat poziomów energetycznych jonów terbu Tb3+
i charakterystyczne pasma emisji

Największą intensywność na widmie ma przejście 5D4 7F5 (545 nm - zielone),
małą intensywność na widmie wykazują przejścia z poziomu 5D .
3

Emisja jonów terbu zmienia się wraz z temperaturą wygrzewania, dlatego
wygrzewanie w niskiej temp. powoduje, że emisja zachodzi tylko z poziomu 5D ,
4
wygrzewanie układu w wyższej temp. skutkuje emisją z obu poziomów
wzbudzonych 5D i 5D .
4 3
Monokryształ K3YF6 domieszkowany Tb3+

Struktura krystaliczna skł. się z zdeformowanych oktaedrów fluorkowych
zawierających jony Y3+ i K+ w centrum symetrii oraz tetraedrów. Jony Tb3+
zajmują niektóre położenia Y3+.

Synteza i wzrost krystalicznych materiałów fluorkowych nie jest rzeczą
prostą z powodu wysokiej higroskopijności fluorków. Związki te mogą
przechodzić w tlenofluorki, dlatego synteza musi być prowadzona w
atmosferze ochronnej.

Monokryształy otrzymuje się z zastosowaniem metody Czochralskiego.
Widmo emisji jonów Tb3+ zarejestrowane
w temperaturze T=8 K po wzbudzeniu
exc = 213 nm. Widmo zdominowane jest
przez charakterystyczną dla jonów
zieloną emisję odpowiadająca przejściu
5
D4 7F5.
W niskostężeniowych układach
rejestrowano również przejście 5D3 7F6
którą obserwowano powyżej 480 nm
(zabarwienie niebieskie).
Wraz ze wzrostem temperatury
pojawiajÄ… siÄ™ w widmie emisyjnym
dodatkowe linie, po długofalowej
stronie dominujÄ…cej linii przy 545
nm.
prawie cała intensywność zielonej
emisji jest zawarta w wÄ…skim
paśmie.
Jest to efekt strukturalnych
właściwości kryształu, w którym jony
terbu znajdują się w określonej
symetrii położenia Ci.
K3GdF6:Pr3+
-
E [ 1 0 3 c m 1 ]
2 4
3
P
2

Monokryształy K3GdF6 mają taką samą 3
2 2 1
P
I
1
6
3
strukturÄ™ krystalicznÄ… jak K3YF6.
P
2 0 0
1 8

1
Otrzymuje siÄ™ je metodÄ… Czochralskiego.
D
2
1 6

Jony Pr3+ zajmują niektóre położenia Gd3+
1 4
w centrum symetrii zdeformowanych
oktaedrów fluorkowych. 1 2
1
1 0
G
4
3
8
F
4
3
F
3
6 3
F
2
3
3
P0 3H4, 480 nm
H
4
6
3
H
(zabarwienie niebieskie)
2 5
3
1 H
0
4
D2 3H4, 610 nm
3 +
P r
(zabarwienie pomarańczowe)
Charakterystyczne pasma emisji jonów Pr3+
K3GdF6:Pr3+
Do wzbudzenia jonów Pr3+ wykorzystuje się przejścia 3H4 3P0,1,2, które
wydajnie absorbujÄ… ten zakres fal. W zwiÄ…zku z tym, zaabsorbowana
przez poziomy 3P2 oraz 3P1 energia przekazywana jest w procesie
szybkiej nieradiacyjnej relaksacji do poziomu 3P0.
Widmo wzbudzenia jonów Pr3+
w krysztale K3GdF6:(1% Pr3+)
K3GdF6:Pr3+
3
Na widmie emisyjnym największą intensywność ma przejście P0 3H4,
o zabarwieniu niebieskim. Składa się ono z trzech dobrze
rozdzielonych linii majÄ…cych maksima przy 20833 cm-1 , 20788 cm-1 oraz
20754 cm-1. Po stronie długofalowej widma obserwujemy szereg linii o
małej intensywności.
Widmo emisyjne jonów Pr3+
w krysztale K3GdF6:(1% Pr3+)
 Europ (jony Eu3+)
Struktura energetyczna tego
jonu wskazuje na to, że emisji
w zakresie widzialnym można
oczekiwać przy przejściu
pasma z poziomu 5D2 na poziom
7
F2 .
Schemat poziomów energetycznych jonów terbu Eu3+
i charakterystyczne pasma emisji

Widoczne czerwone promieniowanie laserowe w granicach w ~611 nm
zaobserwowano w Y2O3:Eu3+/ZnO, w temperaturze pokojowej.

Z zastosowaniem z
ródła laserowego 355 nm w celu wzbudzenia ZnO zaobserwowano
ultrafioletowe (UV) promieniowanie laserowe. Spektrum promieniowania laserowego UV
można dostroić poprzez pokrycie z widmem 7F0-5L6 wzbudzenia jonów Eu3+ skupionych
przy ~ 394 nm poprzez kontrolowanie mocy pompy, co prowadzi do bardzo
skutecznego przenoszenia energii promieniowania z ZnO do jonów Eu3+.

W rezultacie, możliwa jest obserwacja czerwonego promieniowania laserowego przy
długości fali ~611 nm, co odpowiada przejściu 5D0-7F2 jonu europu.
 Dysproz (jony Dy3+)
Struktura energetyczna tego jonu
wskazuje na to, że emisji w zakresie
widzialnym można oczekiwać przy
4
przejściu z pasma F9/2 do stanu
podstawowego 6H15/2 i pierwszego
wzbudzonego 6H13/2.
Schemat poziomów energetycznych jonów terbu Dy3+
i charakterystyczne pasma emisji

Wyznaczone doświadczalnie wartości współczynników rozgałęzienia
luminescencji wskazują, że w kryształach GSO:Dy najbardziej
prawdopodobnym przejściem promienistym ze stanu 4F jest przejście
9/2
na pierwszy wzbudzony stan 6H (58%). Taki wynik jest obiecujÄ…cy pod
13/2
kątem możliwości wykorzystania z tego materiału do wywołania akcji
laserowej w układzie czteropoziomowym.

Dysproz w roztworach stałych LGSO (LuxGd(1-x)2SiO5) o strukturze C2/c
wykazuje takie same własności spektroskopowe jak w matrycy LSO, a
jednocześnie obecność jonów gadolinu w LGSO umożliwia wydajny
transfer energii od jonów Gd3+ do Dy3+, co ułatwia pompowanie optyczne
do wyższych stanów wzbudzonych.
Widma emisji Dy3+ w matrycach GSO i LSO zdominowane sÄ… przez
widzialną emisję przy 575 nm (przejście 4F9/26H13/2) oraz przy 484 nm
4
(przejście F9/26H15/2).
Na widmach Dy3+ w matrycy GSO
dominuje linia przy 569 nm. Warto
zauważyć, że gdy kryształ wzbudzany
jest w pasmo absorpcyjne gadolinu
(emisja z 1 centrum luminescencji)
wartość przekroju czynnego (Ãem =
1.21x10-20 cm2) jest niemal dwukrotnie
większa niż przy wzbudzeniu w pasmo
absorpcyjne dysprozu (Ãem = 0.68×10-20
cm2).
W widmie Dy3+ w matrycy LSO dominuje
luminescencja o długości 574 nm z
przekrojem czynnym na emisjÄ™ Ãem =
0.74·10-20 cm2.
 Samar (jony Sm3+)
Z analizy struktury energetycznej
jonu Sm3+ wiadomo, że oczekiwana
emisja w zakresie widzialnym
odbywa się przy przejściu z poziomu
4
G5/2 do stanu podstawowego 6H5/2 oraz
pierwszych stanów wzbudzonych 6H7/2
i 6H9/2.
Schemat poziomów energetycznych jonów terbu Sm3+
i charakterystyczne pasma emisji
LuxGd(1-x)2SiO5:Sm3+
Zaobserwowane pasma absorpcyjne w LGSO można podzielić na dwie grupy.
PierwszÄ… grupÄ™ (w zakresie 6 000  11 000 cm-1) stanowiÄ… pasma pojawiajÄ…ce
się w zakresie podczerwonym, które odpowiadają przejściom między stanem
podstawowym 6H a wzbudzonymi multipletami 6H oraz 6F . Druga grupa
5/2 7/2-15/2 1/2-11/2
pasm (17 000  30 000 cm-1) składa się z wielu gęsto położonych oraz
przekrywających się multipletów. W zakresie powyżej 24 000 cm-1 dominuje
pasmo około 24 700 cm-1, w którym można wyodrębnić dwa dobrze
zdefiniowane maksima. Te przejścia mogą być wykorzystane do pompowania
optycznego za pomocą niebieskiej diody laserowej do generacji światła
laserowego.
Widmo wzbudzenia: luminescencja obserwowana była przy 608 nm. Pomiędzy
140 a 225 nm występuje szerokie pasmo odpowiadające przejściom związanym
z przeniesieniem Å‚adunku O2 Sm3+ oraz wÄ…skie spektralnie i intensywne linie
odpowiadające elektronowym przejściom zachodzącym w obrębie 4fn
podstawowych konfiguracji elektronowych jonów Gd3+ i Sm3+ co wskazuje na
efektywny transfer energii między matrycą a jonem luminescencyjnym.
Dynamika luminescencji:
Zwiększenie stężenia domieszki powoduje wygaszanie luminescencji z powodu
większego udziału nieradiacyjnych procesów relaksacji krzyżowej.

LGSO:Sm3+ wykazują dobre właściwości emisyjne w zakresie
widzialnym.

Obecność intensywnego pasma absorpcyjnego w pobliżu 400nm
oraz efektywny transfer energii między jonami Sm3+ w zakresie UV
zapewniajÄ… wydajne pompowanie optyczne.

Intensywna emisja w pobliżu 600nm, odpowiadająca schematowi
lasera czteropoziomowego i korzystnie duża wartość czasu życia
poziomu metastabilnego czynią kryształy LGSO:Sm3+ obiecującym
materiałem do wywołania akcji laserowej.
Zastosowania laserów w zakresie widzialnym

Luminofory wykorzystywane w ekranach monitorów plazmowych

Luminofory świetlówek

Laserowe wskaz
niki celu  rodzaje laserów niewielkiej mocy, używane
jako wyposażenie broni palnej, pneumatycznej a nawet kusz - używa się
ich do wskazywania (i czasami oświetlania celu). Zwykle są to niewielkie
urzÄ…dzenia montowane na szynach akcesoryjnych broni. Laserowy
wskaz
nik:
- zielony 532 nm - popularny od 2005 roku,
- żółty 593,5 nm - dostępny od 2006 roku,
- niebieski 473 nm - dostępny od 2007 roku.
Dziękujemy za uwagę
Literatura
1. L. Lipińska, Nanomateriały zol żel dla optoelektroniki i fotowoltaiki, Postępy Fizyki, tom
60, zeszyt 4, 2009 r.
2. M. A. Gusowski, Synteza i właściwości spektroskopowe kryształów fluorków
zawierających jony luminescencyjne z grupy lantanowców, Instytut Niskich Temperatur i
Badań Strukturalnych Polskiej Akademii Nauk we Wrocławiu, Wrocław 2008 r.
3. M. M. Głowacki, Właściwości optyczne i strukturalne krzemianów ziem rzadkich i ich
roztworów stałych, Praca doktorska, Instytut Fizyki Polskiej Akademii Nauk, Warszawa
2012 r.
4. J. Ryszkowska, E. Zawadzak, D. Hreniak, W. Stręk, K. J. Kurzydłowski, Structure and
properties of polyurethane/YAG:Tb3+ nanocomposites with luminescence properties,
Polimery, s.340  344, 52, nr 5, 2007 r.
5. http://www.portalnaukowy.edu.pl/laser_teoria_1.htm [dostęp:15.11.2015 r.]
6. http://www.laserytomasi.republika.pl/budowa.html [dostęp:15.11.2015 r.]