Węglowce
Pierwiastki grupy 14
(Grupy IVA „głównej”)
Węglowce
Konfiguracja elektronowa powłoki walencyjnej ns
2
np
2
Elektroujemność
Promień at. (pm)
C
Si
Ge
Sn
Pb
2,5
1,7
2,0
1,7
1,5
77
118
122
140
147
Alotropia węgla
Węgiel występuje w 3 (4) odmianach alotropowych,
znacznie róŜniących się właściwościami fizycznymi;
Diamen
t i
grafit
są kryształami kowalencyjnymi (C
∞
∞
∞
∞
), a
fuleren
składa się z cząsteczek węgla
Atom węgla ulega
hybrydyzacji sp
3
Diament
tworzy kryształy o wysokiej symetrii (układ
regularny), a wszystkie elektrony są zlokalizowane, gdyŜ
tworzą wiązania typu σ pomiędzy atomami C
Alotropia węgla – grafit
W graficie kaŜdy atom węgla ulega hybrydyzacji sp
3
, czyli
moŜe tworzyć trzy wiązania typu σ leŜące w jednej
płaszczyźnie, pozostaje orbital p
z
, prostopadły do
płaszczyzny
Grafit
tworzy kryształy o posiadające sześciokrotną oś
symetrii (układ heksagonalny); 3 elektrony są
zlokalizowane, gdyŜ tworzą wiązania typu σ pomiędzy
atomami C, pozostałe elektrony tworzą zdelokalizowany
orbital typu π, rozciągający się na cały kryształ
Alotropia węgla – fuleren i nanorurki
Fuleren jest odmianą cząsteczkową węgla – znane są
cząsteczki zawierające 28, 32, 60, 70 (do 1500) atomów
węgla
fuleren,
hybrydyzacja sp
2
kształt kulisty, podobny
do piłki futbolowej
nanorurka,
hybrydyzacja sp
2
kształt walca „zwinięta” sieć
grafitu, długość do 100 µm
Sir Harold Kroto,
dr h.c. AGH,
Nobel 1996
Alotropia węgla – diament i grafit
Konsekwencją róŜnic w strukturze elektronowej i budowie
kryształu są znaczne róŜnice właściwości fizycznych
Diament
Grafit
Gęstość
3,5
2,1 – 2,3
[g
⋅
cm
-1
]
Odległość C-C
154
142
[pm]
340
Twardość
10
1
skala Mohsa
Właściwości
przezroczysty
nieprzezroczysty
optyczne
Właściwości
izoloator
przewodnik
elektryczne
Właściwości
izotropowy
anizotropowy
kierunkowe
4 zlokalizowane
3 zlokalizowane wiązania
wiązania typu σ
typu σ + zdelokalizowane π
Przemiany alotropowe węgla
Najtrwalszą odmianą alotropową węgla jest grafit. Jednak
wszystkie odmiany alotropowe mogą istnieć w warunkach
normalnego ciśnienia i temperatury
GRAFIT
DIAMENT
ogrzewanie
bez dostępu
powietrza
wysoka temperatura,
wysokie ciśnienie
FULERENY,
nanorurki
odparowanie w łuku
elektrycznym
Krzem, german, cyna, ołow
∅
Krzem
i
german
występują tylko w jednej odmianie
krystalograficznej (sieć typu diamentu, hybrydyzacja sp
3
).
Elektrony są jednak słabiej zlokalizowane (większa
odległość Si – Si niŜ C – C). Oba pierwiastki są
połprzewodnikami.
∅
Cyna
ma trzy odmiany alotropowe.
∅
Ołów
występuje tylko w jednej odmianie
krystalograficznej, o strukturze regularnej
charakterystycznej dla metali
Sn
α
cyna szara,
regularna
Sn
β
cyna biała
Sn
λ
cyna λ
Sn
stop
286 K
↔
↔
↔
↔
434 K
↔
↔
↔
↔
505 K
↔
↔
↔
↔
Właściwości chemiczne węglowców
Węglowce tworzą zawsze wiązania kowalencyjne,
przyjmując stopnie utlenienia od
–IV
do
+IV
Kształt izolowanych cząsteczek, a takŜe wiązania w
kryształach dobrze tłumaczą reguły hybrydyzacji ...
Charakter połączeń ulega zmianie ze wzrostem masy
atomowej, np. tlenek węgla (IV), tlenki krzemu i
germanu mają charakter
kwasowy
, tlenki cyny -
amfoteryczny
, ołowiu –
zasadowy
W miarę wzrostu masy atomowej oddalają się od
siebie poziomy walencyjne s i p, dlatego Pb łatwiej
tworzy trwałe związki o duŜym udziale wiązania
jonowego na +2 stopniu utlenienia (bez udziału
elektronów poziomu 6s)
Połączenia węgla z wodorem – węglowodory
Węgiel tworzy z wodorem duŜą ilość bardzo róŜnych
związków;
Ze względu na ich budowę i charakter chemiczny zostały
podzielone na szeregi homologiczne;
Węglowodory – ze względu na istniejący w ich
strukturze szkielet węglowy – są zaliczane do związków
organicznych;
MoŜna je podzielić na węglowodory łańcuchowe
(alifatyczne, acykliczne) i cykliczne
Pierwszy szereg homologiczny (wśród węglowodorów
alifatycznych) stanowią alkany, o wzorze ogólnym
C
n
H
2n+2
, w których występują wyłącznie wiązania
pojedyncze (węglowodory nasycone) węgiel – węgiel;
Wszystkie atomy węgla ulegają hybrydyzacji sp
3
Alkany C
n
H
2n+2
W alkanach, o wzorze ogólnym
C
n
H
2n+2
, wartość n waha
się od 1 do kilkadziesiąt
Cząsteczki alkanów o n≥ 3
nie są liniowe!
Cykloalkany C
n
H
2n
W cykloalkanach, o wzorze ogólnym
C
n
H
2n
, wartość n
waha się od 3 do kilkadziesiąt;
Z pierścieniem moŜe być połączony łańcuch alifatyczny
Cząsteczki cykloalkanów nie są płaskie! Konformacje ...
cyklopropan
cyklobutan
cyklopentan
cyklokeksan
„krzesełko”
„łódeczka”
Alkeny C
n
H
2n
, alkadieny C
n
H
2n-2
itd.
Węglowodory, w których obok wiązań
pojedynczych występują wiązania podwójne,
nazywamy nienasyconymi;
W szeregu homologicznym alkenów,
węglowodorów alifatycznych o wzorze ogólnym
C
n
H
2n
, wartość n waha się od 2 do kilkadziesiąt,
występuje jedno wiązanie podwójne węgiel –
węgiel;
Jeśli występują dwa wiązania podwójne (n≥3),
mówimy a alkadienach o wzorze ogólnym
C
n
H
2n-2
,
jeśli trzy wiązania podówjne – mamy do czynienia
z alkatrienami (n≥4) o wzorze ogólnym
C
n
H
2n-4
,
Alkeny C
n
H
2n
, alkadieny C
n
H
2n-2
itd.
p
z
orbital σ
orbital π
płaszczyzna, w której
leŜy 6 atomów węgla
Alkiny C
n
H
2n-2
Węglowodory, w których obok wiązań pojedynczych
występują wiązania podtrójne, nazywamy nienasyconymi;
W szeregu homologicznym alkinów, węglowodorów
alifatycznych o wzorze ogólnym
C
n
H
2n-2
, wartość n waha
się od 2 do kilkadziesiąt, występuje jedno wiązanie
potrójne węgiel – węgiel;
Wiązanie podtrójne węgiel – węgiel wiąŜe się z
hybrydyzacją typu sp dwóch sąsiednich atomów węgla;
Tworzą się orbitale molekularne: jeden typu σ oraz dwa
orbitale typu π – wiązania węgiel – węgiel są
nierównocenne
Alkeny C
n
H
2n
, alkadieny C
n
H
2n-2
itd.
p
z
p
y
orbital σ
orbital π
2pz
orbital π
2py
4 atomy węgla leŜą na
jednej linii prostej
C ─ C ─ C ─ C
Węglowodory cykliczne nienasycone
Węglowodory cykliczne, w których obok wiązań
pojedynczych występują wiązania podwójne lub podtrójne,
nazywamy nienasyconymi;
W cyklobutenie, cyklopentenie itd. występuje jedno
wiązanie podwójne – orbital typu σ oraz orbital typu π –
wiązania węgiel – węgiel są nierównocenne
W cyklobutadienie, cyklopentadienie itd. występują po
dwa wiązania podwójne, moŜe wystąpić zjawisko
koniugacji czyli sprzęŜenia wiązań podwójnych
Węglowodory aromatyczne
Węglowodory aromatyczne są grupą węglowodorów
cyklicznych, w których występują wiązania π, a które nie
przejawiają właściwości węglowodorów nienasyconych;
Do węglowodrów aromatycznych naleŜą np:
benzen C
6
H
6
,
naftalen C
10
H
8
,
antracen C
14
H
10
, fenantren C
14
H
10
, itd.
NaleŜą do nich takŜe węglowodory, w których z
podstawową strukturą pierścienia aromatycznego związane
są rodniki alkilowe lub łańcuchy alifatyczne, np:
toluen C
6
H
6
CH
3
;
ksyleny C
6
H
6
(CH
3
)
2
, itd .
Struktura pierścienia aromatycznego
Wzór benzenu C
6
H
6
znano o wiele wcześniej niŜ potrafiono
wyjaśnić w jaki sposób połączone są w cząstecze atomy węgla
Wg teorii orbitali molekularnych za strukturę tę odpowiada
hybrydyzacji typu sp
2
wszystkich atomów węgla w cząsteczce
sześciocentrowy
zdelokalizowany
orbital π
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Cząsteczka benzenu jest płaska
wzór Dewara
Węglowodory aromatyczne
pierścienie skondensowane
Wszystkie atomy węgla leŜą w jednej płaszczyźnie –
cząsteczki są płaskie
Orbital zdelokalizowny typu π rozciąga się na całą
cząsteczkę
naftalen
C
10
H
8
antracen
C
14
H
10
fenantren
C
14
H
10
Połączenia węgla z tlenem
Węgiel tworzy z tlenem dwa połączenia:
o
Tlenek węgla (II) (d. tlenek węgla, czad) o wzorze CO
o
Tlenek węgla (IV) (d. dwutlenek węgla) o wzorze CO
2
PoniewaŜ ustalają się równocześnie obydwie powyŜsze
równowagi, produktem spalania węgla jest zawsze
mieszanina obu tlenków, której skład zaleŜy od
temperatury i ciśnienia;
CO
O
C
2
2
1
→
←
+
∆H=-110 kJ
⋅⋅⋅⋅
mol
-1
2
2
2
1
CO
O
CO
→
←
+
∆H=-283 kJ
⋅⋅⋅⋅
mol
-1
2
2
CO
O
C
→
←
+
∆H=-393 kJ
⋅⋅⋅⋅
mol
-1
Tlenki węgla
Tlenki węgla moŜna równieŜ otrzymać na drodze
odpowiednich reakcji:
Rozkład termiczny kwasu mrówkowego:
O
H
CO
HCOOH
2
+
→
Rozkład termiczny naturalnych węglanów i soli organicznych:
2
4
2
2
3
CO
2
Ni
O
NiC
CO
CaO
CaCO
+
→
+
→
ogrzewanie
ogrzewanie
Inne reakcje (wielki piec):
2
3
2
CO
Fe
CO
FeO
CO
2FeO
C
O
Fe
+
→
←
+
+
→
←
+
2p
z
2p
y
t
2
t
1
C
Tlenek węgla (II)
Tlenek węgla (II),
CO
, ma charakter obojętny, tzn. nie
jest ani bezwodnikiem kwasowym, ani zasadowym, ani
nie ma charakteru amfoterycznego;
Struktura elektronowa – cząsteczka
CO
jest
izoelektronowa z cząsteczką
N
2
, czyli powinna mieć
taką samą strukturę elektronową i znaczny moment
dipolowy, wynikający z róŜnicy elektroujemności.
Cząsteczka
CO
ma znikomy moment dipolowy, co
przypisujemy hybrydyzacji typu sp atomu węgla:
2p
z
2p
x
2p
y
O
π
z
σ
π
y
Tlenek węgla (II)
σ
C
O
π
z
π
y
t
2
t
1
2p
z
2p
y
C
2p
x
2p
y
2p
z
O
CO
σ
σ
*
π
y
π
y
*
π
z
π
z
*
„wolna para”
elektronowa przy
atomie węgla
ze strunktury
elektronowej
CO
wynika, Ŝe jest on
zasadą Lewisa i
moŜe być ligandem
w kompleksach
Struktura elektronowa tlenku węgla (IV)
Hybrydyzacja sp atomu
węgla powoduje, Ŝe
cząsteczka CO
2
jest liniowa;
Tworzą się dwa
zlokalizowane orbitale σ –
wiązania C-O oraz dwa
orbitale zdelokalizowane π,
które rozciągają się na całą
cząsteczkę O ─ C ─ O;
Cząsteczka jest
izoelektronowa z jonem N
3-
i cząsteczką N
2
O i ma taką
samą strukturę elektronową
jak one
C
O
O
σ
σ
Właściwości ditlenku węgla
Bezbarwny, niepalny gaz, około 1,5 raza cięŜszy
od powietrza;
Łatwo go przeprowadzić w stan ciekły (ciśnienie
ok. 5 MPa; rozpręŜenie powoduje jego zestalenie
w postaci „suchego lodu”;
Wpływ na klimat:
para wodna i ditlenek węgla zatrzymują ciepło
promieniowania słonecznego – gdyby ich nie było,
temperatura Ziemi wynosiłaby – 15 °C,
zwolennicy teorii o „globalnym ociepleniu” uwaŜają,
Ŝe wzrost zawartości CO
2
w atmosferze jest
wynikiem działalności człowieka, powoduje
katastrofalne skutki, i za wszelką cenę trzeba
redukować jego wytwarzanie,
jak jest naprawdę – nie wiadomo ...
Kwas węglowy
CO
2
jest bezwodnikiem kwasu węglowego H
2
CO
3
3
2
2
2
CO
H
O
H
CO
→
←
+
−
+
+
→
←
+
3
3
2
3
2
HCO
O
H
O
H
CO
H
−
+
−
+
→
←
+
2
3
3
2
3
CO
O
H
O
H
HCO
]
[
]
[
]
[
3
2
3
3
1
CO
H
O
H
HCO
K
+
−
⋅
=
]
[
]
[
]
[
3
3
2
3
2
−
+
−
⋅
=
HCO
O
H
CO
K
K
1
=4,3
⋅⋅⋅⋅
10
-7
K
2
=5,6
⋅⋅⋅⋅
10
-11
Kwas węglowy tworzy dwie grupy soli o róŜnych
właściwościach: węglany (z anionem
CO
3
2-
) oraz
wodorowęglany (z anionem
HCO
3
-
). RóŜnią się one np.
rozpuszczalnością w wodzie, dla większości kationów.
Anion węglanowy jest płaski i izoelektronowy z
NO
3
-
.
Sole kwas węglowego - węglany
Kwas węglowy tworzy dwie grupy soli o róŜnych
właściwościach: węglany (z anionem
CO
3
2-
) oraz
wodorowęglany (z anionem
HCO
3
-
). RóŜnią się one np.
rozpuszczalnością w wodzie dla większości kationów
wodorowęglany są rozpuszczalne w wodzie;
NajwaŜniejsze węglany:
Na
2
CO
3
– soda, soda kalcynowana
NaHCO
3
– natron, soda oczyszczona
K
2
CO
3
– potaŜ
NH
4
HCO
3
– sól „jeleniego rogu”, proszek do pieczenia
Związki węgla z azotem. Cyjanki
↑
+
→
←
+
2HCN
SO
K
SO
H
2KCN
4
2
4
2
Cyjanowodór jest w roztworach wodnych bardzo
słabym kwasem, a jego sole ulegają hydrolizie:
10
3
3
2
10
2
,
7
[HCN]
]
CN
[
]
O
H
[
CN
O
H
O
H
HCN
−
−
+
−
+
⋅
=
⋅
=
+
→
←
+
K
Jon cyjankowy tworzy z wieloma kationami metali
kompleksy o wysokiej stałej trwałości
Dicyjan (CN)
2
, cyjaniany
Tiocyjaniany (rodanki), sole kwasu tiocyjanowego HSCN,
pochodne nietrwałego (SCN)
2
Krwistoczerwony Fe(SCN)
3
Kwas cyjanowy H – O – C ≡ N, sole – cyjaniany;
Kwas izocyjanowy, O = C = NH, sole (i estry) –
izocyjaniany;
Cyjanamid N ≡ C – NH
2
N ≡ C – C ≡ N
przez ogrzewanie Hg(CN)
2
KSCN
S
KCN
→
+
gotowanie
Węgliki
Węgliki są związkami węgla z metalami oraz
krzemem i borem;
Węgliki dzielimy na:
węgliki jonowe (typu soli);
węgliki międzywęzłowe;
węgliki kowalencyjne (z niemetalami)
Węgliki jonowe (typu soli)
... naleŜą do nich węgliki metali I, II i III (1,2,13) grupy
układu okresowego ...
.. zawierają aniony z węglem na róŜnych stopniach
utlenienia:
– C
4-
(metanki, stopień utlenienia węgla -
-IV
);
– C
2
2-
(acetylenki, stopień utlenienia węgla -
-I
);
– C
3
4-
(allilki, stopień utlenienia węgla -
-4/3
).
nazwy pochodzą od gazu wydzielającego się w czasie
hydrolizy:
metanek: Al
4
C
3
↑
+
→
+
4
3
2
2
3
4
3CH
O
2Al
O
6H
C
Al
acetylenki: Na
2
C
2
, BaC
2
, CaC
2
(karbid).. :
2
2
2
2
H
C
CaO
O
H
CaC
+
→
+
allilek: Mg
2
C
3
:
↑
=
=
+
→
+
2
2
2
3
2
CH
C
CH
2MgO
O
2H
C
Mg
Węgliki międzywęzłowe
NaleŜą do nich węgliki metali o promieniu atomowym
wększymi niŜ 130 pm – 4, 5 i 6 (IV B,V B,VI B) grupy
układu okresowego ...
Atomy węgla o promieniu ~77 pm mieszczą się pomiędzy
atomami metali (w pozycjach międzywęzłowych):
Węgliki o wzorze ogólnym
MeC
, np.
TiC, MoC, WC
...
Węgliki o wzorze ogólnym Me
2
C, np.
V
2
C, W
2
C
...
Węgliki metali o promieni jonowym < 130 pm mają
charakter jonowo-międzywęzłowych (Fe, Co, Ni, Mn ... )
Węgliki kowalencyjne (1)
Tworzy je węgiel z pierwiastkami o zbliŜonej
elektroujemności (krzem, bor, nie udało się
wyprodukować azotku krzemu):
Węglik krzemu,
SiC
(karborund) jest bardzo twardym
materiałem o strukturze diamentu – atomy
Si
i
C
ulegają
hybrydyzacji
sp
3
– kaŜdy atom krzemu jest otoczony
czterema atomami węgla i na odwrót;
Węgliki kowalencyjne (2)
Weglik boru
B
4
C
(tetrabor) jest bardzo twardym
materiałem – atomy
B
i
C
ulegają hybrydyzacji
sp
3
–
kaŜdy atom
węgla
jest otoczony czterema atomami
boru
; kaŜdy atom
boru
ma jako sąsiadów 1 atom
węgla
i trzy atomy
boru
.
węgiel
bor
Reakcje krzemu
Si
O
2
700 K
SiO
2
stopione
metale
Krzemki metali:
Mg
2
Si, MgSi,
Ca
2
Si ...
HF+HNO
3
SiF
4
+NaOH
Na
2
SiO
3
Cl
2
SiCl
4
Halogenopochodne
węglowodorów, (C
6
H
5
)Br
(C
6
H
5
)
2
SiBr
2
Połączenia krzemu z wodorem
Si
Si
Si
Si
Si
H
H H
H
H
H
H
H H
H
Krzem tworzy z wodorem tylko jeden szereg
homologiczny, składający się z prostych łańcuchów o
wzorze ogólnym Si
n
H2
n+2
;
PoniewaŜ wodór jest bardziej elektroujemny niŜ
krzem, ładunki są wyciągane na zewnątrz łańcucha,
co zmniejsza jego stabilność – silany są mniej trwałe
od odpowiednich węglowodorów
Chlorosilany i siloksany
Chlor i inne halogeny mogą zastępować atomy
wodoru w silanach, np. :
SiH
3
Cl, SiH
2
Cl
2
, SiHCl
3,
….
Chlorosilany ulegają hydrolizie:
3
4
4
4
AlCl
LiCl
SiH
LiAlH
SiCl
+
+
→
+
H
3
Si─Cl + H─
O
─H + Cl─SiH
3
HCl
HCl
→ H
3
Si─
O
─SiH
3
siloksan
Obecność tlenu w łańcuchu pomiędzy atomami krzemu
stabilizuje łańcuch.
Siloksany
są trwalsze od silanów …
Silikony (1)
Wodór w silanach moŜe być równieŜ zastępowany
przez łańcuchy węglowodorowe:
SiR
3
Cl, SiR
2
Cl
2
, SiRCl
3,
…. Gdzie R = ─CH
3
,
─C
2
H
5
, ─C
6
H
5
, ….
R
1
R
4
R
2
Si─Cl + H─
O
─H + Cl─SiR
5
R
3
R
6
R
1
R
4
→ R
2
Si─
O
─SiR
5
R
3
R
6
HCl
HCl
silikon
Silikony (2)
Dla R
2
SiCl
2
:
R
x
Cl─ Si─Cl + n H
2
O
R
y
R
x
R
x
R
x
R
x
→
─Si─
O
─Si─
O
─Si─
O
─Si ─
R
y
R
y
R
y
R
y
Dla RSiCl
3
:
R
x
Cl─ Si─Cl + n H
2
O
Cl
R
x
R
x
R
x
R
x
─Si─
O
─Si─
O
─Si─
O
─Si ─
→
O
O O
O
─ Si─
O
─Si─
O
─Si─
O
─Si ─
R
x
R
x
R
x
R
x
„polimer krzemoorganiczny”
Dwutlenek krzemu SiO
2
o
Podstawową jednostką struktury
wszystkich odmian SiO
2
oraz
krzemianów jest tetraedr
krzemowo-tlenowy
SiO
4
4-
:
kwarc α
846 K
kwarc β
1143 K
trydymit β
1743 K
krystobalit β
1943 K
stop
Kwasy krzemowe i ich kondensacja
4NaCl
SiO
H
4HCl
SiO
Na
4
4
4
4
+
→
+
wspólne naroŜe
Si
2
O
7
6-
wspólna krawędź
Si
2
O
6
4-
wspólna ściana
Si
2
O
5
2-
Kondensacja kwasów krzemowych
stwarza znacznie szersze moŜliwości niŜ
kondensacja kwasów fosforowych i
fosforanów (tylko wspólne naroŜa) …
Krzemiany
Ortokrzemiany zawierają izolowane aniony SiO
4
4-
Krzemiany wyspowe zawierają aniony Si
2
O
7
6-
,
Si
3
O
9
6-
, Si
6
O
18
12-
, …
Wspólne krawędzie i wspólne
ś
ciany stwarzają wiele moŜliwości
strukturalnych w krzemianach
wstęgowych, łańcuchowych i
warstwowych …
Są one składnikami wielu
minerałów, np. zeolitów, a takŜe
glin, niektórych skał …
Połączenia germanu, cyny i ołowiu z wodorem
Ge
Sn
Pb
(GeH
2
)
∞
GeH
2
Ge
2
H
6
Ge
n
H
2n+2
(GeH)
∞
Ge
Ge
Ge
H H
H H
H H
Ge
Ge
Ge
H
H
H
Ge
H
Ge
Ge
Ge
H
H
H
Ge
H
SnH
4
Sn
2
H
6
PbH
4
Chemia związków germanu
Ge
O
2
GeO, GeO
2
+NaOH
GeX
2
X
2
HF+hydroliza
H
2
GeO
3
H
2
GeO
4
+NaOH
germaniany
S
2
GeS
2
Chemia związków cyny
Sn
O
2
SnO, SnO
2
SnO
2
+2NaOH
stapianie
Na
2
SnO
2
cynian (IV)
sodowy
HCl
SnCl
2
SnO
2
+4 HCl
nie zachodzi
SnCl
4
utle
nia
nie
hydroliza
Reakcje ołowiu
Pb
O
2
PbO,
PbO
2
,
Pb
3
O
4
HNO
3
Pb(NO
3
)
2
2 NaOH + 2 H
2
O
Na
2
[Pb(OH)
4
]
Pb
3
O
4
Pb
2
II
Pb
IV
O
4
CH
3
COOH
Pb(CH
3
COO)
2