ZALECANA LITERATURA
1. Zieliński W., Rajca A. 2000. Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji
związków organicznych, WNT, Warszawa.
2. Kęcki Z. 1998. Podstawy spektroskopii molekularnej, PWN, Warszawa.
3. Silverstein R. M., Bassler G. C., Morrill T. C. 1991. Spectrometric Identification of
Organic Compounds, J. Wiley & Sons, Inc. New York.
4. Szafran M., Dega-Szafran Z. 1988. Określanie struktury związków organicznych
metodami spektroskopowymi, PWN, Warszawa.
5. Johnstone R.A.W., Rose M.E. 2001. Spektrometria mas. Podręcznik dla chemików i
biochemików, PWN, Warszawa.
Ponadto: www.chem.univ.gda.pl:
informacje dla studentów>materiały do zajęć on-line>spektroskopia chemiczna
SPEKTROMETRIA MASOWA
Jony fragmentacyjne Jon molekularny
Rozdzielczość spektrometru  wartość liczbowa informująca o możliwości
rozróżnienia na widmie masowym pików o zbliżonych masach. W przypadku
pojedynczego piku wartość określająca dokładność oznaczenia masy
cząsteczkowej substancji analizowanej. Jeśli spektrometr masowy w danym
momencie analizy posiada rozdzielczość R=1000 istnieje możliwość
rozróżnienia pików o m/z=1000 oraz m/z=1001. Dla izolowanego piku
rozdzielczość definiuje jego szerokość połówkową, tzn. dla R=1000 i piku o
m/z=1000 stosunek jego wysokości do szerokości w 0,5 wysokości wynosi co
najmniej 10 (H/L0,5h>=10). Podstawowym rodzajem widm masowych sÄ…
tzw. widma niskorozdzielcze, czyli widma rejestrowane z jednostkowÄ…
rozdzielczością spektrometru masowego (jeśli w widmie będzie obecne
pasmo m/z=28, nie będzie można na tej podstawie stwierdzić czy skład
elementarny jonu to C2H4, N2 czy CO).
układ
analizator
analiza
z
ródło detektor
wprowadzania
jonów
jonów jonów danych
próbki
AB0 + e AB+" + 2e
[AB]+" A+" + B0
m1 m2 (m1-m2)
Ejonu[AB]+" =Ejonu[A]+" + Efragmentu obojętnego B
DROGI FRAGMENTACJI
Strzałka niebieska oznacza przeskok jednego elektronu, strzałka czerwona - przesunięcie całej pary elektronowej
PROSTE ROZSZCZEPIENIA
Alkany
W wyniku rozrywania wiązania węgiel-węgiel powstają karbokationy, których trwałość maleje szeregu:
R3C+>R2CH+>RCH2+>CH3+. Wskutek tego uprzywilejowane jest rozrywanie wiązań miejscach
rozgałęzienia łańcucha.
C² CÄ…
CÅ‚ C² CÄ…
CÅ‚
C C C
C
Alkeny
Rozszczepienie allilowe jest wywołane rezonansową stabilizacją powstałego karbokationu. Zachodzi
ono szczególnie łatwo w związkach, w których wiązanie podwójne nie może migrować.
C
C C C
C C C C C C C C
ZwiÄ…zki aromatyczne
Rozszczepienie benzylowe zachodzi w związkach aromatycznych zawierających łańcuchy alkilowe.
Powstaje charakterystyczny jon tropyliowy o m/z=91. Rozczepieniu ulegają również halogenki benzylu.
CH2 R CH2 R
H
H H
itd.
H H
HH
Rozszczepienie winylowe
X
X X = halogen, NO2
Rozszczepienie homolityczne
C C
X
X X = halogen
Rozszczepienie heterolityczne
X = halogen, OH, SH, NH2
C C X
X
Rozszczepienie wiązania w pozycji ą względem heteroatomu
YR
YR
Y = O, S, N
C
C C C
C C
Rozszczepienie wiązania w pozycji ą względem grupy karbonylowej
C
C C Z C Z
Z = alkil, aryl, H, OR, NH2
O O
Reakcja retro-Dielsa-Adlera
H2C CH2
PRZEGRUPOWANIA
Eliminacja obojętnej cząsteczki HX
C H
C
C
C
HX X = halogen, OH
n
n
C X
C
Eliminacja obojętnej cząsteczki w wyniku przegrupowania cis-alkenów lub orto-dwupodstawionych
związków aromatycznych
B = CH2, CO
B
B
B
X
Y
X = O, S, NH
X
Y
X
Y
Y = H, alkil
H
A
H H
A
A
A = O, S, NH, CH2
Eliminacja obojętnej cząsteczki w wyniku przegrupowania jonu powstałego w rekacji rozczepienia
wiązania w pozycji ą względem heteroatomu
YR
YR
Y = O, S, N
C
C C C
C C
H
C C
YH
Y
C C
C C Y = O, S, N
C C C
Przegrupowanie McLafferty ego zachodzi w układzie pięcioczłonowym, zawierającym podwójne
wiązanie i atom wodoru w pozycji ł względem tego wiązania
ZwiÄ…zki zawierajÄ…ce ugrupowanie karbonylowe (kwasy karboksylowe, aldehydy, ketony, estry.
H
HO
A
A
X = O, CH2, NH, S
O
C
Y = O, C, CH, CH2
Y
Y
X A = C, CH, CH2
X
Alkeny i zwiÄ…zki aromatyczne
H
H
A
A
C
Y
C Y
C
X
X
Węglowodory alkiloaromatyczne z co najmniej trójwęglowym łańcuchem, jak np. butylobenzen, ulegają
przegrupowaniu McLafferty ego
H
R H
R
H
H2C
m/z=92
Przegrupowanie pochodnych cykloalkanów zapoczątkowane prostym rozszczepieniem
YR
YR
YR
YR
C
CH
CH
H
Y = O, NH, S
+ +
+
O
O O
O
HC
HC
C
H
I CO DALEJ?
1. Najważniejsze pasmo widma masowego odpowiada z reguły jonowi molekularnemu, który
przedstawia najpełniejszy obraz badanej cząsteczki organicznej, pozbawionej jedynie elektronu;
2. Pasmo jonu molekularnego ustala masÄ™ czÄ…steczkowÄ… badanej substancji;
3. Jeśli w cząsteczce występują atomu chloru lub bromu, pasmu jonu molekularnego winny
towarzyszyć pasma izotopowe np. M+2 itd.;
4. Duża intensywność względna pasma odpowiadająca jonowi molekularnemu sugeruje aromatyczny
charakter, a mała intensywność względna, połączona z występowaniem w sekwencji co 14
daltonów (grupa CH2), przemawia za obecnością cząsteczce łańcucha alifatycznego;
5. Nieparzysta wartość m/z jonu molekularnego sugeruje obecność w jego składzie nieparzystej
liczby atomów azotu;
6. Niektóre jonu fragmentacyjne występują przy bardzo charakterystycznych wartościach m/z, np.
pasmo przy m/z=91 to jon tropyliowy, tworzący się podczas fragmentacji związków zawierających
ugrupowanie benzylowe:
R
CH2 R
kation tropyliowy m/z=91
7. Wyznaczenie z różnic m/z, jakie fragmenty obojętne mogą być tracone w procesie rozpadu
masowego jonu molekularnego.
Masy cząsteczkowe i odpowiadające im możliwe wzory sumaryczne związków organicznych
Charakterystyczne jony najczęściej spotykane w widmach masowych związków organicznych
Charakterystyczne fragmenty obojętne najczęściej tracone przez jony molekularne
i jony fragmentacyjne
m/z Jon m/z Fragment
nienaładowany
105 C6H5=O; C6H5CH2CH2; 121-105=16 NH2
C6H5CHCH3
77 C6H5 (C6H5X) 105-77=28 CH2=CH2, CO
44 CH2C(=O)H + H, CH3CHNH2, 121-44=77 C6H5 (grupa
CO2, NH2C=O, (CH3)2N fenylowa)
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
H3C
CH2
CH2 CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
15 29 57
43 71 85 99 113
Jonom o wzorze CnH2n+2 towarzyszÄ… jony o wzorach CnH2n i CnH2n-2 powstajÄ…ce w wyniku
eliminacji wodoru z pierwotnych jonów fragmentacyjnych
metan
Mcz=16, CH4
etan
Mcz=30, CH3-CH3
propan
Mcz=44, CH3-CH2-CH3
butan
Mcz=58, CH3-(CH2)2-CH3
128-102=26, co odpowiada CHa"CH
Odszczepienie czÄ…steczki acetylenu od jonu molekularnego
benzen
Mcz=78, C6H6
CH3
toluen
Mcz=92, C7H8
CH3
H2C
etylobenzen
Mcz=106, C8H10
CH3
n-propylobenzen
CH2
H2C
Mcz=120, C9H12
kation tropyliowy m/z=91
Składy izotopowe pierwiastków częściej spotykanych w związkach organicznych
L. atom. Pierwiastek Skład izotopowy
1 2
1 Wodór H (99,9852%) H (0,01492%) -
12 13
6 Węgiel C (98,892%) C (1,108%) -
14 15
7 Azot N (99,635%) N (0,365%) -
16 17
8 Tlen O (99,759%) O (0,037%) -
18
9 Fluor F (100%) - -
28 29 30
14 Krzem Si (92,17%) Si (4,71%) Si (3,12%)
31
15 Fosfor P (100%) - -
32 33 34
16 Siarka S (95,0%) S (0,760%) S (4,22%)
35 37
17 Chlor (75,53%) Cl (24,47%) -
79 81
35 Brom (50,52%) Br (49,48%) -
127
53 Jod I (100%) - -
fluorek metylu
Mcz=34, CH3F
fluorek etylu
Mcz48, CH3CH2F
chlorek metylu
Mcz=50, 52, CH3Cl
chlorek etylu
Mcz=64, 66, CH3CH2Cl
bromek metylu
Mcz=94, 96, CH3Br
bromek etylu
Mcz108, 110, CH3CH2Br
jodek metylu
Mcz=142, CH3I
jodek etylu
Mcz=156, CH3CH2I
Cl
chlorobenzen
Mcz=112, C6H5Cl
Cl
1,3-dichlorobenzen
Mcz=146, C6H4Cl2
Cl
1,3,5-trichlorobenzen
Cl
Mcz=180, C6H3Cl3
Cl Cl
heksachlorobenzen
Cl
Cl Cl
Mcz=282, C6Cl6
Cl Cl
Cl