POLITECHNIKA ŚLĄSKA

WYDZIAŁ CHEMICZNY

KATEDRA FIZYKOCHEMII I TECHNOLOGII POLIMERÓW

POTENCJOMETRYCZNY POMIAR PH

Prowadzący:

Joanna Strzezik

Miejsce ćwiczenia:

Zakład Chemii Fizycznej,

Sala 89,90.

LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ

1

POTENCJOMETRYCZNY POMIAR PH

I.

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie pH badanej próbki, oraz zapoznanie się z zasadą pomiaru pH roztworów metodami potencjometrycznymi.

II.

WSTĘP, PODSTAWY TEORETYCZNE

Miarą kwasowości roztworu jest pH zdefiniowane wzorem:

pH = − log a

+

(1)

H O

3

Definicja ta jednak ma znaczenie czysto formalne, gdyż niemożliwe jest określenie aktywności tylko jednego rodzaju jonów. Praktycznie wartość pH roztworu ustala się przez porównanie ze skalą pH opartą na kilku wzorcowych roztworach buforowych. Wartości pH tych ostatnich wyznacza się przez pomiar SEM ogniw stężeniowych:

1Pt, H2 (p = 101325 Pa)  H+(a = 1) || roztwór buforowy  H2 (p = 101325 Pa), Pt ⊕

Do pomiarów potencjometrycznych pH roztworów często stosuje się ogniwo wodorowo-kalomelowe:

1 Pt, H2 (p = 101325 Pa) | roztwór || KCl(nas) | Hg2Cl2(s), Hg ⊕

Przyjmując, że aktywność wody jest stała jego siłę elektromotoryczną opisuje równanie: RT

E

E

ln( a

a

)

π

ogniwa =

o

ogniwa −

+

−

+ ∑ d

H

Cl

(2)

F

gdzie

o

E

jest to różnica potencjałów standardowych elektrod tworzących ogniwo, natomiast ogniwa

Σπd jest sumą wszystkich potencjałów dyfuzyjnych, która przy posługiwaniu się tą samą elektrodą kalomelową, jest wielkością stałą i można ją włączyć do stałej Eo', podobnie jak człon (RT·F -1)·ln(a -

Cl ):

RT

o'

E

E

π

a

ogniwa =

o

ogniwa + ∑

d −

ln(

− )

Cl

(3)

F

wtedy SEM ogniwa w funkcji pH roztworu można przedstawić równaniem:

1

POTENCJOMETRYCZNY POMIAR PH

'

,

2 203

o

RT

E

= E

+

pH

ogniwa

ogniwa

(4)

F

W zależności od stężenia roztworu chlorku potasowego różne będą wartości Eo' i różne wzory pozwalające wyliczyć pH.

Zamiast kłopotliwej w użyciu elektrody wodorowej można użyć w wymienionym ogniwie elektrody chinhydronowej:

Pt  C6H4O2, C6H4(OH)2, H+

Elektroda chinhydronowa (półogniwo) jest odwracalna względem jonów hydroniowych. Elektroda ta jest elektrodą redoks, na której cząstkową reakcją potencjałotwórczą jest wymiana elektronów i protonów między chinonem a hydrochinonem:

C6H4O2 + 2H+ + 2e ⇔ C6H4(OH)2

W miejsce elektrody kalomelowej można również stosować inne rodzaje elektrod porównawczych o stałym potencjale np. nasyconą elektrodę chlorosrebrową:

Ag, AgClKCl (nasycony)

SEM ogniwa zestawionego z półogniwa chinhydronowego (wskaźnikowe) i półogniwa chlorosrebrowego lub dowolnego innego półogniwa o stałym potencjale (porównawczego) wyraża się wzorem:

'

2,303RT

E = E −

pH

(5)

F

Wartość E’ można wyznaczyć dodatkowym pomiarem, biorąc jako roztwór w półogniwie chinhydronowym jeden z wzorcowych roztworów buforowych. Jeżeli jako wzorzec potencjału jest stosowane porównawcze nasycone półogniwo chlorosrebrowe to wartość E’ można obliczyć.

Zaletą półogniwa chinhydronowego jest prostota budowy, dobra odtwarzalność i szybkie ustalenie się potencjału oraz jego niewrażliwość na obecność niewielkich ilości substancji redukujących lub utleniających.

Bardzo szerokie zastosowanie do potencjometrycznego wyznaczania pH ma elektroda szklana. Jest to elektroda membranowa selektywna względem jonów wodorowych w szerokim przedziale pH. W zależności od składu szkła może być selektywna także w stosunku do jonów: Na+, K+ lub NH +

4 . Zwykle elektroda szklana zbudowana jest z rurki szklanej zakończonej bańką i napełniona jest roztworem buforowym o znanej wartości pH zawierającym aniony chlorkowe. Do roztworu w rurce zanurzona jest elektroda chlorosrebrowa. Bańka szklana elektrody zbudowana jest 2

POTENCJOMETRYCZNY POMIAR PH

ze szkła o dużym przewodnictwie właściwym. W przedziale pH od 2 do 11 elektroda szklana jest selektywna jedynie względem jonów H+.

Rys. 1. Schemat elektrody szklanej

Elektroda szklana jest stosowana do pomiaru pH roztworów za pomocą pH-metrów. Wtedy układ pomiarowy (ogniwo którego SEM zależy od pH badanego roztworu) złożony jest z elektrody wskaźnikowej (szklanej) i elektrody porównawczej (kalomelowej) lub jednej elektrody kombinowanej, złożonej z obydwu tych elektrod. Układ taki można przedstawić schematem: Ag, AgCl(s) |KCl(aq) r-r 1 o znanym pH |bańka szklana| r-r 2 badany || KCl(nas)| Hg2Cl2(s), Hg Siłę elektromotoryczną tego ogniwa można przedstawić wzorem:

RT

a + )

1

(

F

E = E'−

ln H

pH

= pH −

E − E

(2)

)

1

(

(

')

F

a

,

stąd:

(6)

+ (2)

3

,

2 03 RT

H

gdzie E’ jest sumą wszystkich wyrazów stałych.

Właściwy pomiar pH roztworu badanego powinno poprzedzać wycechowanie przyrządu za pomocą wzorcowego roztworu buforowego o znanej wartości pH w celu wyznaczenia stałej E’.

Cechowanie należy powtarzać przy wykonywaniu każdej nowej serii pomiarów, gdyż potencjał

elektrody szklanej nie jest stały w tym samym roztworze i ulega zmianie w czasie. Elektroda szklana nie nadaje się do oznaczania pH roztworów silnie zasadowych ze względu na zbyt małe stężenie potencjałotwórczych jonów wodorowych i chemiczne działanie roztworu na szkło.

3

POTENCJOMETRYCZNY POMIAR PH

III. WYKONANIE ĆWICZENIA

Aparatura

Kompensator do pomiaru SEM, pH-metr cyfrowy N-517 z elektrodą zespoloną, nasycona elektroda kalomelowa, elektroda platynowa, płytka z pleksi do pozycjonowania elektrod, kolby miarowe, pipety kalibrowane, naczyńka wagowe, zlewki, przewody.

Odczynniki

0.1 M roztwór HCl, 0.1 M roztwór NaOH, kwaśny ftalan potasu (C6H5O4K), boraks (Na

⋅

2B4O7 10H20), kwas bursztynowy ((CH2COOH)2), diwodorofosforan potasu

(KH2PO4),

wodorofosforan di-sodu 12 hydrat (Na2HPO4·12H2O) (do sporządzania roztworów buforowych); chinhydron (C

⋅

6H4(OH)2 C6H4O2).

Pomiary

Sporządza się roztwór buforowy o wartości pH podanej w temacie ćwiczenia, według instrukcji załączonej do zestawu (odpowiednie przepisy można znaleźć w Kalendarzu Chemicznym lub w Poradniku Fizykochemicznym).

Następnie należy wyznaczyć rzeczywistą wartość pH sporządzonego roztworu buforowego.

Wartość pH roztworu buforowego oblicza się na podstawie wielkości zmierzonej SEM ogniwa złożonego z elektrod: wskaźnikowej (takiej, której potencjał zależy od pH roztworu, w tym przypadku jest to elektroda chinhydronowa) i porównawczej (takiej, której potencjał jest stały i nie zależy od pH roztworu, w tym ćwiczeniu jest to nasycona elektroda kalomelowa) zanurzonych w sporządzonym roztworze buforowym. Wartość SEM omówionego ogniwa mierzy się za pomocą kompensatora. W tym celu należy zestawić obwody pomiarowe kompensatora, ściśle według instrukcji przyrządu. Po wyznaczeniu rzeczywistej wartości pH, tym roztworem buforowym należy wycechować pH-metr, przed właściwym pomiarem pH badanej próbki.

a) Zestawienie ogniwa pomiarowego i pomiar SEM

Do wymytej wodą destylowaną zlewki o objętości 50 ml wlewa się sporządzony roztwór buforowy, w niewielkiej ilości, w celu przepłukania naczyńka. Po tej czynności umieszcza się w otworach płytki wykonanej z pleksi, opłukane wodą destylowaną i osuszone bibułą elektrody platynową i kalomelową. Do zlewki wprowadza się taką ilość roztworu buforowego, by końcówka elektrody platynowej (w postaci platynowej płytki) była całkowicie w nim zanurzona. Następnie wsypuje się do roztworu około 10 mg chinhydronu.

Zaciski elektrod podłącza się do kompensatora. Należy tak zestawić ogniwo pomiarowe, aby elektroda kalomelowa łączyła się z biegunem (-) natomiast elektroda chinhydronowa łączyła się z 4

POTENCJOMETRYCZNY POMIAR PH

biegunem (+). Przez lekkie poruszenie naczyńka miesza się zawarty w nim roztwór i następnie wykonuje się pomiar SEM badanego ogniwa.

Po skończonym pomiarze płucze się naczyńko i elektrody wodą destylowaną. Elektrodę kalomelową wstawia się do naczyńka z nasyconym roztworem KCl.

b) Obliczanie rzeczywistej wartości pH sporządzonego roztworu buforowego

Przed przystąpieniem do pomiaru pH badanej próbki należy najpierw wyliczyć rzeczywistą wartość pH sporządzonego buforu, który później będzie wykorzystywany jako wzorzec do cechowania pH-metru.

W tym celu student zobligowany jest (wykorzystując poniższe dane) do wyprowadzenia zależności na SEM ogniwa pomiarowego w funkcji pH i temperatury.

Schemat ogniwa pomiarowego:

1 Hg, Hg



2Cl2

KCl (nasycony)  (r-r buforowy) C6H4O2, C6H4(OH)2, H+ Pt ⊕

gdzie: C6H4(OH)2 – hydrochinon

C6H4O2 - chinon

Potencjał nasyconej elektrody kalomelowej wynosi: E

− =

,

0 24 V

2

Hg , Hg Cl Cl

2

2

Potencjał normalny elektrody chinhydronowej wynosi: E 0

+ =

,

0 69 V

9

Pt Ph ( OH ) , PhO , H

2

2

Na podstawie uzyskanej zależności i zmierzonej wartości SEM badanego ogniwa oblicza się rzeczywistą wartość pH sporządzonego roztworu buforowego.

c) Cechowanie pH-metru

Obsługę pH-metru przeprowadza się ściśle według instrukcji przyrządu. Pierwszym etapem pomiarów jest wycechowanie pH-metru. Na początku należy przygotować naczyńko pomiarowe (zlewka na 50 ml) oraz elektrodę zespoloną pH-metru do wykonania pomiaru. W tym celu wstępnie przepłukuje się naczyńko oraz elektrodę sporządzonym buforem wzorcowym. Następnie należy kolejno: osuszyć elektrodę i zamocować ją na statywie przyrządu, napełnić naczyńko pomiarowe buforem wzorcowym, umieścić elektrodę zespoloną w naczyńku w taki sposób, żeby końcówka elektrody w postaci szklanej banieczki była całkowicie zanurzona w roztworze buforowym. Po wykonaniu powyższych czynności można przystąpić do cechowania pH-metru. W tym celu gałką pH-metru należy sprowadzić wskazania urządzenia na obliczoną wartość pH wzorcowego roztworu buforowego.

Uwaga !! Po wycechowaniu urządzenia nie można zmieniać jego ustawień.

5

POTENCJOMETRYCZNY POMIAR PH

d) Pomiar pH próbki

Po wypłukaniu elektrody i naczyńka pomiarowego wodą przystępuje się do właściwego pomiaru pH badanej próbki. Procedura postępowania jest identyczna jak w przypadku przygotowania pH-metru do cechowania, z tym że w miejsce buforu wzorcowego stosuje się roztwór badanej próbki. Po umieszczeniu elektrody zespolonej w roztworze próbki należy chwilę odczekać na ustabilizowanie się wskazań przyrządu i odczytać właściwą wartość pH.

6

POTENCJOMETRYCZNY POMIAR PH

IV.

ZASADY BEZPIECZENSTWA I UTYLIZACJI ODPADÓW

UWAGA: W razie niepożądanego kontaktu z substancją niebezpieczną natychmiast powiadomić prowadzącego zajęcia

Postępowanie

Odczynnik

Klasyfikacja

Zagrożenia

Środki bezpieczeństwa

z odpadami

Kwas solny

Nie jest klasyfikowany jako substancja działająca drażniąco na Przy kontakcie ze skórą: zmyć wodą, umieścić w pojemniku

substancja niebezpieczna

oczy i układ pokarmowy, nie jest Przy kontakcie z oczami: przepłukać wodą na odpady roztwory soli

HCl

produktem niebezpiecznym

Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, wezwać lekarza jeżeli poszkodowany

nieorganicznych

poczuje się niezdrowo.

oznaczone literą „S”

Wodorotlenek sodu

Działa drażniąco na oczy i działa drażniąco na oczy i skórę

Przy kontakcie ze skórą zmyć dużą ilością wody, zdjąć zanieczyszczoną odzież umieścić w pojemniku skórę

Przy kontakcie z oczami przepłukać dużą ilością wody , natychmiast

na odpady roztwory soli

NaOH

skonsultować się z okulistą

nieorganicznych

Przy spożyciu podać dużą ilość wody, unikać wymiotów, wezwać lekarza

oznaczone literą „S”

Kwaśny ftalan potasu

Nie jest klasyfikowany jako nie jest produktem niebezpiecznym Przy kontakcie z oczami przepłukać wodą, umieścić w pojemniku

substancja niebezpieczna

Przy kontakcie ze skórą zmyć wodą

na odpady roztwory soli

C

Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, spowodować wymioty, wezwać lekarza nieorganicznych 6H5O4K

Przy wdychaniu: świeże powietrze

oznaczone literą „S”

Tetraboran di-sodu 10 hydrat

Nie jest klasyfikowany jako nie jest produktem niebezpiecznym Przy kontakcie z oczami przepłukać wodą, umieścić w pojemniku

substancja niebezpieczna

Przy kontakcie ze skórą zmyć wodą

na odpady roztwory soli

(boraks)

Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, spowodować wymioty, wezwać lekarza nieorganicznych Przy wdychaniu: świeże powietrze

oznaczone literą „S”

Na

⋅

2B4O7 10H20

Wodorofosforan di-sodu 12 hydrat Nie jest klasyfikowany jako nie jest produktem niebezpiecznym Przy kontakcie ze skórą: zmyć wodą, umieścić w pojemniku

substancja niebezpieczna

Przy kontakcie z oczami: przepłukać wodą

na odpady roztwory soli

Na

⋅

Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, spowodować wymioty, wezwać lekarza nieorganicznych 2HPO4 12H20

jeżeli poszkodowany poczuje się niezdrowo.

oznaczone literą „S”

Kwas bursztynowy

Działa drażniąco na oczy

działa drażniąco na oczy

Przy kontakcie z oczami przepłukać wodą,

można wprowadzić do

Przy kontakcie ze skórą zmyć wodą

systemu

C

Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, spowodować wymioty, wezwać lekarza kanalizacyjnego 2H4(COOH)2

Przy wdychaniu: świeże powietrze

Diwodorofosforan potasu

Nie jest klasyfikowany jako nie jest produktem niebezpiecznym Przy kontakcie ze skórą: zmyć wodą, umieścić w pojemniku

substancja niebezpieczna

Przy kontakcie z oczami: przepłukać wodą

na odpady roztwory soli

KH

Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, spowodować wymioty, wezwać lekarza nieorganicznych 2PO4

jeżeli poszkodowany poczuje się niezdrowo.

oznaczone literą „S”

Chinhydron

Działa

szkodliwie

po Substancja działa drażniąco na Przy kontakcie z oczami przepłukać wodą, umieścić w pojemniku

połknięciu. Działa bardzo układ pokarmowy

Przy kontakcie ze skórą zmyć wodą

na odpady roztwory soli

C

⋅

toksycznie na organizmy

Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, spowodować wymioty, wezwać lekarza nieorganicznych 6H4(OH)2 C6H4O2

wodne

Przy wdychaniu: świeże powietrze

oznaczone literą „S”

Substancje

zawarte

w nie jest produktem niebezpiecznym Przy kontakcie ze skórą: zmyć dużą ilością wody, zdjąć zanieczyszczone ubranie.umieścić w pojemniku próbce do ćwiczenia nie są

Przy kontakcie z oczami: przepłukać dużą ilością wody

na odpady organiczne

Próbka

przedmiotem

klasyfikacji

Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, wezwać lekarza jeżeli poszkodowany

oznaczonym literą „O”

jako substancje chemicznie

poczuje się niezdrowo.

niebezpieczne.

Przy wdychaniu: wyprowadzić na świeże powietrze, skontaktować się z lekarzem jeżeli poszkodowany poczuje się niezdrowo.

7

POTENCJOMETRYCZNY POMIAR PH

V.

OPRACOWANIE WYNIKÓW

W opracowaniu wyników należy umieścić wyprowadzenie zależności na SEM ogniwa pomiarowego i szczegółowe obliczenia prowadzące do otrzymania rzeczywistej wartości pH

sporządzonego roztworu buforowego. Wymaga się również wyznaczenia błędów wielkości mierzonych oraz obliczanych.

Wyniki należy zestawić w tabeli jak niżej

SEM ogniwa

Teoretyczna wartość pH Rzeczywista wartość pH Zmierzona wartość

pomiarowego

buforu wzorcowego

buforu wzorcowego

pH próbki

[V]

VI.

PYTANIA KONTROLNE

1.

Objaśnić na czym polega podział półogniw (elektrod) na pierwszego i drugiego rodzaju; podać odpowiednie przykłady.

2.

Określić potencjał półogniwa. Podać postulaty konwencji sztokholmskiej dotyczące definiowania potencjału półogniwa. Podać wzór Nernsta na potencjał półogniwa.

3.

Wymienić półogniwa znane jako porównawcze (wzorcowe), podać uzasadnienie ich nazwy i napisać odpowiednie reakcje elektrodowe.

4.

Wymienić półogniwa stosowane jako wskaźnikowe do pomiaru pH roztworów, podać uzasadnienie i napisać odpowiednie reakcje elektrodowe.

5.

Narysować schemat budowy elektrody szklanej i określić jej rodzaj.

6.

Podać schemat półogniwa wodorowego, reakcje w nim zachodzące, równanie określające jego potencjał; podać dlaczego to półogniwo jest szczególnie ważne. Co to jest standardowa elektroda wodorowa (normalna) i jak jest zbudowana.

VII. LITERATURA

1. Praca zbiorowa, Chemia Fizyczna (1980), p.25.3-25.11, p.25.13h,

2. R.Brdicka, Podstawy Chemii Fizycznej, p.8.2.1-8.2.7

3. G.M.Barrow, Chemia Fizyczna, p.23.1-23.6, p.23.12-23.14

8