Procesy utleniania
Procesami utleniania nazywamy te procesy, w których zasadniczą rolę
odgrywają reakcje przebiegające z udziałem tlenu lub innych
czynników utleniających
2
Ważniejsze wielkotonażowe produkty procesów utleniania:
" fenol i aceton metodÄ… kumenowÄ…,
" tlenek etylenu z etylenu,
" aldehyd octowy z etylenu,
" bezwodnik ftalowy z naftalenu lub z o-ksylenu,
" cykloheksanon i kwas adypinowy z cykloheksanu,
" kwas akrylowy z propylenu,
" styren i tlenek propylenu z etylobenzenu i propylenu,
" niższe alkohole, aldehydy i kwasy z propanu i butanów
" alkohole i kwasy tłuszczowe z wyższych węglowodorów parafinowych,
" kwas tereftalowy z p-ksylenu,
" 1,2-dichloroetan z etylenu i chlorowodoru,
" akrylonitryl z propylenu i amoniaku (utleniajÄ…ca amonoliza).
3
Typy procesów utleniania
1. Utlenianie bez rozerwania łańcucha węglowego, kiedy liczba atomów węgla zostaje
taka sama jak w wyjściowym związku:
a) utlenianie nasyconego wiązania węgiel-węgiel w parafinach, naftenach, olefinach i
węglowodorach alkiloaromatycznych,
+0,5 O2
CH3 CH2 CH CH3
+0,5 O2
OH
CH3CH2CH2CH3
+O2
CH3 CH2 C CH3
+ H2O
O
O
+ O2
+ H2O
CH2 CH C H
CH2 CH CH3
O H O OH
CH3
+ O2 +0,5 O2
- H2O
4
b) utlenianie wiązania podwójnego z wytworzeniem ą-tlenków (tzw.
epoksydowanie), związków karbonylowych lub glikoli:
CH2 CH2
+ 0,5 O2
O
O
R CH CH2
+ 0,5 O2
R C CH3
R CH CH2
+ H2O2 CH2
R CH
OH
OH
5
2. Utlenianie destruykcyjne, przebiegające z rozerwaniem wiązania węgiel-węgiel.
Destrukcja przebiega na wiÄ…zaniu C-C, C=C lub C-C w aromatach:
CH3CH2CH2CH3 2 CH3COOH + H2O
+2,5 O2
HOOC-(CH2)4COOH + H2O
R CH CH R1
RCOOH + R1COOH
O
+ 4,5 O2
+ 2 CO2 + 2 H2O
O
O
6
3. Kondensacja utleniajÄ…ca
CH2 CH O C CH3
CH2 CH2 + CH3COOH + 0,5 O2 - H2O
O
CH2 CH2 + 2 CH3COOH + 0,5 O2 - H2O CH3 C O CH2 CH2 O C CH3
O
O
RSSR
2 RSH + 0,5 O2 - H2O
ROOR
2 RH + 1,5 O2
2 RCH3 + NH3
RCN + 3 H2O
7
Czynniki utleniajÄ…ce:
" powietrze lub powietrze wzbogacone w tlen lub tlen
Zalety czystego tlenu: w miejsce powietrza:
pozwala zwiększyć wydajność produktów utleniania
zmniejszyć objętościowe natężenie przepływu strumieni recyrkulowanych
gazów,
Do wad stosowania tlenu zalicza siÄ™;
Wysoki koszt tlenu,
Większe zagrożenie wybuchem
8
" kwas azotowy 50-60%
+ 4 HNO3
OH HOOC(CH2)4COOH + 2 N2O3 + 3 H2O
HOOC(CH2)yCH=CH(CH2)xCH3
CH3(CH2)xCOOH + HOOC(CH2)yCOOH + 2 N2O3 + 3 H2O
" tetratlenek diazotu, N2O4 (stosowany wyjątkowo ze względu na zagrożenie wybuchem),
9
" związki nadtlenowe, szczególnie nadtlenek wodoru, natlenki izobutylu i etylobenzenu
oraz kwas nadoctowy
R
OH +
-OOH + RCH=CH2
O
O
O
CH3COOOH +
CH3COOH +
O
RCOOOH + H2O
RCOOH + H2O2
CH3CHO + O2
CH3COOOH
CH3
CH3
+ O2
CH
C OOH
CH3
CH3
10
" tlenek manganu(IV), manganian(VII) potasu, tlenek chromu(VI), dichromian(VI) sodu,
chlorany(I), chlorany(V) oraz inne (stosowano dawniej).
Podatność związków organicznych na utlenienie:
" Alkany utleniają się trudno i mało selektywnie,
" Å‚atwiej utleniajÄ… siÄ™ olefiny,
" bardzo Å‚atwo utleniajÄ… siÄ™ aldehydy,
" Cykloparafiny są również łatwe do utlenienia,
" znacznie trudniej benzen.
11
Parametry procesu:
" Procesy utleniania prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem, czas zależny od
charakteru zwiÄ…zku.
" Katalizatory  stosuje siÄ™ metale i ich tlenki do drastycznego utleniania
węglowodorów aromatycznych stosuje się katalizatory homogeniczne, rozpuszczone
w środowisku reakcji w postaci soli kwasów organicznych. Katalizatory w fazie
gazowej są albo w złożu nieruchomym albo fluidalnym.
" Ciepło można odbierać przeponowo, wykorzystując wodę, wodę pod ciśnieniem,
olejem albo stopem solnym (dla temperatury powyżej 400oC), mieszaniną azotynu i
azotanu sodowego. Bezprzeponowy odbiór ciepła prowadzi się z wykorzystaniem
gazu obojętnego, N2, powietrza, czasami CH4). Inny sposób odbierania ciepła to
parowanie cieczy, rozpuszczalnika lub produktu.
" Większość procesów ma charakter ciągły.
12
RH + Co3+ R. + H+ + Co2+
ROO.
R. + O2
ROO. + RH ROOH + R.
ROOH
RO. + OH.
ROH + R.
RO. + RH
ROOH + Co2+
RO. + OH- + Co3+
H+ + OH-
H2O
13
BEZWODNIK KWASU MALEINOWEGO
Bezwodnik maleinowy, jest substancjÄ… krystalicznÄ… o temperaturze topnienia 53oC
i temperaturze wrzenia 202oC.
Bezwodnik maleinowy działa uczulająco i drażniąco na błony śluzowe skóry i dróg
oddechowych. W zależności od czasu działania, drogi zatrucia i stężenia może
wywoływać różne objawy takie jak: podrażnienia skóry, bóle głowy, mdłości,
nudności, zaburzenia układu trawiennego, utrudnione oddychanie.
14
Utlenianie butanu do bezwodnika maleinowego
O
"H<0
CH3CH2CH2CH3 + 3,5 O2 O
+ 4 H2O
O
Teoretycznie ze 100 kg butanu można otrzymać 168,9 kg bezwodnika, podczas gdy ze 100
kg benzenu tylko 125,6 kg bezwodnika.
15
Warunki;
proces Monsanto (lata 70-te XX w.)
" Reaktor płaszczowo - rurowy chłodzony stopem solnym,
" Katalizator - tlenek wanadu,
" Bezwodnik wymywany rozpuszczalnikiem organiczny,
Proces ALMA (koniec lat osiemdziesiÄ…tych, firmy Alusuisse Italia i Lummus Crest)
" Reaktor fluidalny
" Ciagłe wydzielanie bezwodnika maleinowego z gazów poreakcyjnych na drodze
absorpcji produktu w heksahydroftalanie dimetylu i przebiegają w sposób ciągły
" Katalizator - V-P-O (wanad-fosfor-tlen; kompleks wanadu z tlenkiem fosforu o
przybliżonym wzorze (VO)2 P2O7) o dużej odporności mechanicznej, zwłaszcza na
ścieranie  wartość indeksu tarcia jest niewiele większa od zera
16
Proces BP/UCB
" Reaktor fluidalny
" Wydzielanie bezwodnika przez absorpcjÄ™ w wodzie
" W sekcji oczyszczania surowy kwas maleinowy jest odparowywany (w celu
oddzielenia wody), a otrzymany stężony kwas maleinowy podgrzewa się w reaktorze
w celu przemiany w bezwodnik (reaktor jest tak zaprojektowany, aby izomeryzacja
kwasu maleinowego do kwasu fumarowego była możliwie najmniejsza).
" Wydajność bezwodnika kwasu maleinowego wynosi ponad 98% wag.
.
17
Inne metody otrzymywania bezwodnika maleinowego
" Z benzenu
O
+ 4,5 O2
O
"H= -1750 kJ/mol
+ CO2 + 2 H2O
O
Warunki:
" Reaktory płaszczowo-rurowe z chłodzeniem zewnętrznym, mające bardzo dużo rurek
(np. 13000), o małej średnicy, średnica reaktora dochodzi więc do 5 m;
" Katalizator na podstawie V2O5, modyfikowany, np. przez dodatek MoO3 albo H3PO4.
" Temperatura - 400-450oC, Ciśnienie - 0,2-0,5 MPa,
" Czas kontaktu z katalizatorem - 0,1 sekundy
" Ciepło reakcji odprowadza się za pomocą stopu solnego jako cieczy wymiennikowej
(azotan i azotyn sodowy)
" Konwersja benzenu 85-95%, selektywność do bezwodnika maleinowego wynosi
tylko ok. 50-60%. (ok. 30-40% benzenu spala się całkowicie do CO2, tak że łącznie
ciepło wydzielane w procesie wynosi ok. 27200-29400 kJ/kg użytego benzenu;
Wydajność bezwodnika maleinowego wynosi 70-75% (w przeliczeniu na benzen).
18
Z butenów (Petrotex w USA; 1962 r.)
O
CH3CH=CHCH3
+ 3 O2
O
"H= -1315 kJ/mol
+ 3 H2O
CH2=CHCH2CH3
O
19
ZASTOSOWANIE BEZWODNIKA MALEINOWEGO I PRODUKTÓW
POÅšREDNICH
Światowa produkcja bezwodnika maleinowego w 1995 r. wynosiła ok. 830 tys. ton.
Struktura zużycia bezwodnika maleinowego:
" nienasyconych żywic poliestrowych (55%),
" kwasu fumarowego i maleinowego (12%),
" dodatków do olejów smarowych (8%),
" agrochemikaliów (3%)
" innych chemikalia (20%), w tym do produkcji 1,4-butanodiolu, tetrahydrofuranu i Å‚-
butyrolaktonu (dotychczas wytwarzanych z acetylenu metodÄ… Reppego).
20
WielkoczÄ…steczkowymi
Małocząsteczkowymi
(depresatory do oleju napędowego,
O właściwościach
(inhiobitory korozji)
dodatki smarowe)
barierowych
O działaniu biocydalnym
O zwiększonej adhezji MODYFI- ADDUKTY
Rozpuszczalnikowe
do klejów z tworzyw KOWANE Z
O wysokiej termoodporności
sztucznych POLIOLEFINY ALKENAMI
Do układów wodnych
(kleje papiernicze,
KOPOLIMERY
dyspersje powłokotwórcze,
SKA
ADNIKI
dyspersje o sterowanych właściwościach i
PASZ
przeznaczeniu,
tensydy
Herbicydy HANDLOWE
UTRWALACZE
I
AGRO-
Systemiczne regulatory
KATALIZATORY
CHEMIKALIA
wzrostu roślin
Plastyfikatory
Dyspergatory
Substancje
czynne leków
Stabilizatory
ÅšRODKI
termiczne
SPECYFIKI
POMOCNICZE
FARMA-
Surowce
CEUTYCZNE
do produkcji leków
Kikery
Zagęstniki flotacyjne
CHEMIKALIA
Surowce Åšrodki
DLA
do produkcji namiastek pielęgnacyjne
SPECYFIKI
GOSPODARSTWA
SPOŻYWCZE
DOMOWEGO
Konserwanty
Åšrodki czyszczÄ…co-
piorÄ…ce
Åšrodki
zakwaszajÄ…ce
NIENASYCONE
ŻYWICE
ŻYWICE
ALKIDOWE
POLIESTROWE
ŻYWICZNE
Konstrukcyjne
Rozpuszczalnikowe
KLEJE
PAPIERNICZE
Lakiernicze
Do układów wodnych
O modelowanych
właściwościach
(chemoodporne, termoodporne,
ciekłokrystaliczne,
o właściwościach specjalnych
Rys. Możliwości wykorzystania bezwodnika maleinowego.
z
ródło: Ślęzak Z., Przem. Chem., 1994, 73(9), 345.
21
Kwas fumarowy
H C COOH H C COOH
H C COOH HOOC C H
Kwas jabłkowy
H C COOH
*
+ H2O HOOCCH2 CH COOH
HOOC C H
OH
Kwas d,l-winowy
O
COOH
COOH
CH
H2O
Na2WO4 HO CH
O
+ H2O2 O
CH
HO CH
COOH
COOH
O
22
PRODUKCJA BEZWODNIKA MALEINOWEGO W POLSCE
W Zakładach Azotowych  Kędzierzyn przez utlenianie mieszaniny benzenowo-
powietrznej wobec katalizatora wanadowo-molibdenowego w temperaturze 360-380oC.
Instalacja pracuje od 1973 r.
0,6% Chemikalia
rolnicze
2,9% Dodatki do
0,2% Produkty
olejów i smarow
farmaceutyczne
4,4% Inne kwasy
33,9% Żywice
8% Kwas fumarowy
lakiernicze
24,4% Żywice do
tworzyw i lakierów
25,4% Detergenty
Rys. Struktura zużycia bezwodnika maleinowego w Polsce w 1992 r.
23
UTLENIANIE CYKLOALKANÓW
CH2 n
H2C CHOH
CH2 n
CH2 n O2
CH2 n O2
H2C CHOOH
H2C CH2
HOOC(CH2)nCOOH
H2C C O
+2H2
H2C
2
CH2
+3H2
H2C
3
CH2
24
Utlenianie cykloheksanu
OOH
OH
O2
+ H2O , "H= -294 kJ/mol
O
25
Rola katalizatora
2 CyOOH CyO . + CyOO . + H2O
H+
CyOO . CyOOH
M2+
CyOOH
M3+ OH- CyO .
2 CyOO .
O2 + CyOH + O
26
O
O
O
OOH
O.
O
O
O. .H O
COOH
COOH
O
O
O. COOH
O
*
*
*
H
.
- CO
COOH
27
Warunki:
" utlenianie powietrzem w fazie ciekłej
" katalizatory - nafteniany Mn i Co
" temperatura - 125-165°C
" ciśnienie - 0,8-1,5 MPa
" selektywności 80-85% (do anolu-anonu), przy konwersji cykloheksanu nie wyższej
jak 10-12% (aby zapobiec reakcjom dalszego utleniania produktów).
" nieprzereagowany cykloheksan recyrkuluje do ponownego utlenienia.
" Powstające ubocznie kwasy i ich estry wymywa się wodnym roztworem alkaliów i
przy tym estry ulegajÄ… hydrolizie.
" Anon-anol oczyszcza się destylacyjnie, otrzymując produkt o czystości 99,5% (w
stosunku 1:1).
" Udział cykloheksanolu można zwiększyc prze dodatek kwasu borowego
3 C6H11OOH + H3BO3
(C6H11O)3B + 3 H2O2
28
gaz do atmosfery
cykloheksan
23
NaOH
H2O
cykloheksanol
67 910
11
114
5 8
powietrze
warstwa
H2O
wodna
ciężka pozostałość
Rys. Schemat instalacji utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu.
1  kolumny utleniające, 2  chłodnica, 3, 5, 8  separatory, 4, 7  mieszalniki, 6, 9, 10, 11
 kolumny rektyfikacyjne
29
cykloheksanon
cykloheksan
cykloheksan
6
6
cykloheksan 6
NaOH
6
1
45
78
910
3
H2O
powietrze
2
do ścieków
produkt uboczny
rozdział cykloheksanolu i
cykloheksanon
cykloheksanonu
cykloheksanol
odwodornienie
cykloheksanolu
Rys. Uproszczony schemat instalacji utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu metodÄ…
Cyclopol.
1  skruber, 2  dmuchawa, 3  wielosekcyjny poziomy reaktor utleniania, 4  ekspander,
5, 10  kolumny rektyfikacyjne, 6  chłodnice, 7  kolumna odpędowa, 8  kolumna
neutralizacyjna, 9  oddzielacz
30
UTLENIANIE OLEFIN
Tlenek etylenu z etylenu
Tlenek etylenu (oksiran) w warunkach normalnych jest bezbarwnym gazem o
przyjemnym aromatycznym zapachu, podobnym do eteru. W temperaturze
poniżej 11oC stanowi bezbarwną, klarowną, bardzo ruchliwą ciecz o przyjemnym,
eterycznym zapachu i palącym smaku, o lotności większej niż lotność eteru
dietylowego. Tlenek etylenu jest substancjÄ… wyjÄ…tkowo niebezpiecznÄ… 
wchłaniana jest do organizmu człowieka przez układ oddechowy, przewód
pokarmowy i przez skórę. Tlenek etylenu zaliczany jest do substancji
rakotwórczych.
31
METODY OTRZYMYWANIA TLENKU ETYLENU
Metoda chlorohydrynowa
+Cl2, +H2O +Ca(OH)2
CH2 CH2
CH2=CH2 -HCl CH2 CH2 -CaCl2, -H2O
O
OH Cl
Metoda elektrochemiczna
-
2 Cl - 2 e Cl2
+
-
CH2=CH2 + Cl2
CH2-CH2Cl + Cl
+
+
CH2-CH2Cl + H2O + H
CH2 CH2
OH Cl
32
w przestrzeni katodowej:
+
-
H2O + H + 2 e H2 + OH
-
+ H2O
+ OH CH2 CH2
CH2 CH2
O- Cl
OH Cl
-
CH2 CH2 CH2 CH2 + Cl
O
O- Cl
Sumarycznie:
CH2 CH2
CH2=CH2 + H2O
O
" temperatura - 90-95oC,
" anoda - platyna lub grafit.
" elektrolit - wodny roztwór NaCl lub 1 molowy HCl.
" otrzymuje się 3,5-3,8% roztwór chlorohydryny etylenu z wydajnością 90-92%.
33
Utlenianie etylenu
"H= -117 kJ/mol
CH2 CH2
CH2=CH2 + 0,5 O2
O
"H= -1217 kJ/mol
CH2=CH2 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O
2 CO2 + 2 H2O
"H= -1334 kJ/mol
CH2 CH2 + 2,5 O2
O
Katalizator - srebro, z dodatkiem promotorów (metale alkaliczne i metale ziem rzadkich, a
z anionowych związki chloru (najczęściej 1,2-dichloroetan).
34
AktywnÄ… formÄ™ katalizatora otrzymuje siÄ™ przez:
" termiczny rozkład soli srebrowych kwasów organicznych (mlekowego, szczawiowego,
octowego, węglanu srebrowego karbidku, ketenku i tlenku srebra);
" redukcjÄ™ soli srebrowych za pomocÄ… wodoru, glikolu etylenowego, wody utlenionej,
hydrazyny, hydroksyloaminy, formaldehydu.
35
Mechanizm tworzenia tlenku etylenu:
Ag . O2,ads
Ag + O2
Ag . Oads + CH2 CH2
Ag . O2,ads + CH2=CH2
O
2 CO2 + 2 H2O + 6 Ag
6 Ag . Oads + CH2=CH2
Parametry procesu:
" czas kontaktu - 1,5-4 s,
" temperatura procesu - 220-280oC,
" ciśnienie atmosferyczne lub nieco zwiększone (do 2,5 MPa).
" reaktor złożony z ponad 10000 rurek długości od 6 do ponad 10 m,
36
etylen
gaz do oczyszczania
para
para
4 4
6 8
2 3 7
1 1
5
5
frakcja
woda
woda
lekka
1
5
5
powietrze
etylen
tlenek
tlen
etylenu
15 16
17
10
CO2
para
para
para
4
5 14
14
9 11
12 13 pozostałość
1 (H2O, CH3CHO, TE)
5
para
woda
6f 14
5
1 - pompy, 2 - kolumna adsorpcyjna oczyszczania powietrza, 3, 7, 9 - reaktory rurowe, 4 -
wymienniki ciepła, 5 - chłodnice, 6, 8, 11 - absorbery tlenku etylenu, 10 - sprężarka gazu
cyrkulującego, 12 - absorbery dwutlenku węgla, 13 - desorber dwutlenku węgla, 14 - podgrzewacze,
15 - kolumna odpędowa tlenku etylenu, 16, 17 - kolumny rektyfikacyjne
37
Zalety zastosowania tlenu jako czynnika utleniajÄ…cego:
" pozwala zwiększyć selektywność utlenienia etylenu do tlenku etylenu do ok. 70-75%.
" mniejsze zużycie katalizatora (o 30-40% w stosunku do utlenienia powietrzem),
" mniejsza ilość gazu resztkowego (nie ma balastu azotowego), co pozwala zmniejszyć
straty unoszonego etylenu,
" mała ilość inertnych domieszek w surowcach, co pozwala zastosować tylko jeden
reaktor zasilany mieszaniną o wysokim stężeniu tlenu (7-8% obj.) i etylenu (20-30%
obj.).
Główne wady tego procesu to:
" wysoka cena tlenu,
" większe zagrożenie wybuchem,
" konieczność oczyszczania części gazu cyrkulującego od tworzącego się ubocznie CO2
(konieczność utrzymania stałego stężenia CO2 w gazie  stosuje się absorpcję CO2 w
płuczkach węglowych).
38
ZASTOSOWANIE TLENKU ETYLENU
Światowa produkcja tlenku etylenu w 1997 r. wynosiła 13,41 mln t.
2,6% Ameryka A
acińska
39,2% Ameryka PÅ‚n. (w
7,7% Japonia
tym Meksyk)
7,2% Europa Wschodnia
8,4% Afryka,
Zach. Azja
17% Poł. i Wsch. Azja,
Australia
17,9% Europa Zachodnia
Rys. Udział poszczególnych regionów świata w produkcji tlenku etylenu.
39
Najwięksi producenci tlenku etylenu w 1997 r. w tys. t/rok): Union Carbide (2180),
Shell (1275), Sabic (930), Occidental (826), BASF (715), Dow (665), Sinopec (612),
Hoechst (470), Huntsman (460), Mitsubishi Chemical (398).
Tlenek etylenu wykorzystywany jest do produkcji:
" glikolu etylenowego,
" etanoloamin, eterów glikoli,
" niejonowych związków powierzchniowo-czynnych oraz polioli.
40
HO(CH2CH2O)n
n CH2 CH2 H
O
gdzie ne"4.
Zastosowanie w przemyśle:
" farmaceutycznym, m.in. jako podłoże maści, balsamów oraz czopków, a także jako
środek pomocniczy przy wyrobie tabletek i drażetek oraz dentystycznych mas
klejowych,
" kosmetycznym i chemii gospodarczej  do wytwarzania środków higieny (m.in.
detergentów, mydeł, preparatów myjących o dobrej zdolności usuwania brudu, pienienia
i podatnych na biodegradacjÄ™),
" metalurgicznym  jako smar, zwłaszcza do części maszyn wykonujących ruchy
posuwiste i w celu uniknięcia zabrudzenia detali metalowych smarem mineralnym lub
tłuszczem oraz jako składniki past topnikowych do łączenia, płynów hartowniczych lub
rdzeni ceramicznych do precyzyjnego odlewania metali,
41
" gumowym (jako środek pomocniczy w procesach przetwórstwa kauczuku naturalnego i
syntetycznego  w postaci roztworów wodnych lub alkoholowych),
" papierniczym (jako zmiękczacz  w celu nadania wyrobom papierniczym większej
giętkości i miękkości),
" tworzyw sztucznych jako dodatki modyfikujące właściwości użytkowe tworzyw
sztucznych: poliamidów, poliestrów, poli(chlorku winylu), kauczuków itp.,
" farb, lakierów i środków barwiących  jako dyspergatory barwników i pigmentów oraz
jako składniki rozpuszczalnych w wodzie farb i atramentów, farb drukarskich i
kompozycji barwiÄ…cych dla tworzyw sztucznych,
" impregnacji drewna,
" restauracji starych malowideł oraz konserwowania antycznych przedmiotów
drewnianych (np. starych kadłubów statków lub przedmiotów pochodzących z
wykopalisk archeologicznych).
42
Monoalkilowe etery glikoli etylenowych:
R-(OCH2CH2)nOH, gdzie R=CH3, C2H5, n-C4H9, n=1,2,3...
SÄ… stosowane jako:
" rozpuszczalniki,
" rozcieńczalniki
" środki uszlachetniające do produkcji farb i lakierów.
" składnikami różnego typu atramentów,
" środki przeciwzamarzające w paliwie lotniczym,
" składniki płynów do systemów hydraulicznych (płyny hamulcowe)
" oraz jako związki pośrednie w syntezach chemicznych.
43
" służą również do rozpuszczania barwników past drukarskich, skóry i bejcowania
drewna. są stosowane w produkcji klejów, spoiw, olejów smarnych, tworzyw
sztucznych, past, wosków, gum.
" są składnikami kompozycji insektycydów i innych pestycydów, środków
dezynfekcyjnych, a także smarów, co jest wykorzystywane do produkcji środków
myjących (np. do mycia szkła i glazury) i czyszczących (do mycia wanien).
Etanoloaminy
NH3 + CH2 CH2 NH2CH2CH2OH
O
CH2CH2OH
NH2CH2CH2OH + CH2 CH2 HN
CH2CH2OH
O
CH2CH2OH
CH2CH2OH
+ CH2 CH2
HN N CH2CH2OH
CH2CH2OH
O
CH2CH2OH
44
" w piankach do golenia, płynach do kąpieli oraz w detergentach.
" W wiertnictwie naftowym środki powierzchniowo-czynne na bazie mono- i
dietanoloaminy służą zarówno jako emulgatory, jak i deemulgatory (do rozbijania
emulsji naftowych),
" w przemyśle włókienniczym i skórzanym  jako środki impregnujące,
" w przemyśle cementowym  jako środki pomocnicze (etanoloamina i jej sole
przyczyniają się do skrócenia procesu mielenia klinkieru)
" jako komponenty cieczy chłodząco-smarujących.
" jako środki absorpcyjne w procesie oczyszczania gazu ziemnego z H2S i CO2.
O O
+ CO2
O
O
45
TLENEK PROPYLENU METOD
WODORONADTLENKOW

CH2 CH-CH3
CH3-CH=CH2 + ROOH + ROH
O
Warianty procesu Halcon:
z wykorzystaniem wodoronadtlenku tert-butylu (WNTB),
z wodoronadtlenkiem etylobenzenu (WNEB).
R-OOH
R-H + O2
46
Uproszczony mechanizm epoksydowania:
C C
(Mo6+ROOH)
C C + ROH
Mo6+ + ROOH
O
47
Metoda izobutanowa
CH3
CH3
CH3 C H
+ O2 CH3 C OOH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 C OH
CH2 CH-CH3 +
CH3 C OOH
+ CH3-CH=CH2
O
CH3
CH3
temperatura - 90-150oC,
ciśnienie - 2,5-7 MPa,
stosunek molowy propylenu do wodoronadtlenku - 2÷3:1,
stosunek molowy katalizatora do wodoronadtlenku - 0,001÷0,006:1.
Czas reakcji - 0,5-1 godziny,
niewielki stopień konwersji izobutanu - 10-25%.
48
CH3
CH3 C OH CH3C=CH2 + H2O
CH3 CH3
CH3
CH3 C H
CH3C=CH2
+ H2
CH3
CH3
49
frakcja
propylen
gazy
lekka
H2OH2O H2O H2O H2OH2OH2O
odpadowe
propylen
10 10 10 10 10 10 10
katalizator
izobutan
WNTB
4
tlenek
propylenu
3 5 9
1 2 78
6
4
H2O
powietrze
H2O
katalizator,
alkohol tert-butylowy,
poliol
do spalania
Rys. Schemat instalacji produkujÄ…cej tlenek propylenu metodÄ… izobutanowÄ….
1 - reaktor, 2 - kolumna destylacyjna izobutanu, 3 - kolumna destylacyjna wodoronadtlenku tert-butylu, 4 -
reaktory epoksydowania, 5 - kolumna destylacyjna, 6 - rozdzielacz faz, 7, 8 - kolumny destylacyjne propylenu, 9
- kolumna destylacyjna tlenku propylenu, 10 - chłodnice zwrotne
50
Metoda etylobenzenowa
CH3
CH2-CH3
CH-OOH
+ O2
temperatura - 140-150oC,
ciśnienie - 0,3-0,5 MPa,
czas reakcji  ok. 6 godzin.
stopień konwersji - 10-25% mol.
produkty uboczne: 1-fenyloetanol i acetofenon oraz benzaldehyd, kwas benzoesowy,
kwas mrówkowy, nadtlenek wodoru i 2,3-difenylobutan.
51
CH3 CH3
CH-OOH CH-OH
CH2 CH-CH3
+ CH3-CH=CH2 +
O
temperatura - 100-115oC
stosunek molowy propylen:WNEB:Mo - 3÷6:1:0,0004.
CH3
CH=CH2
CH-OH
- H2O
52
propylen
H2O
H2O propylen
H2O H2O
14
gaz
katalizator
14
14 14
NaOH
7
2
7
1 3 6 8 9
7
4
H2O
powietrze
5
etylobenzen
H2O H2OH2O
H2O
14
14
14 14
etylobenzen
tlenek
propylenu
1-fenyloetanol
10 11 12 13
katalizator,
polimery,
acetofenon,
1-fenyloetanol
Rys. Schemat instalacji produkujÄ…cej tlenek propylenu metodÄ… etylobenzenowÄ….
1  reaktor utleniania etylobenzenu, 2  deflegmator, 3  skruber, 4  rozdzielacz, 5  wymiennik ciepła, 6 
kolumna destylacyjna etylobenzenu, 7  reaktory epoksydowania, 8, 9  kolumny destylacyjne propylenu, 10 
kolumna destylacyjne destylacyjna tlenku propylenu, 12, 13  kolumna destylacyjna 1-fenyloetanolu.
53
Utlenianie propylenu nadtlenkiem wodoru wobec związków wolframu
H2O2 + CH3-CH=CH2 CH2 CH-CH3
+ H2O
O
54
ALDEHYD OCTOWY Z ETYLENU
Reakcja sumaryczna
CH3CHO
+ 0,5 O2
CH2
CH2
55
Reakcje składające się na proces
Tworzenie aldehydu octowego
CH3CHO + Pd + 2 HCl
CH2 CH2
+ PdCl2 + H2O
Regeneracja katalizatora
Pd + 2 HCl + 0,5 O2 PdCl2 + H2O
trudno
Pd + 2 CuCl2
PdCl2 + Cu2Cl2
Å‚atwo
Pd + 2 FeCl3
PdCl2 + 2 FeCl2
Cu2Cl2 + 0,5 O2 + 2 HCl
2 CuCl2 + H2O
56
Mechanizm:
-
-
+ H2O
CH2
CH2
CH2 CH2 + PdCl4-
PdCl3
PdCl2(H2O)
-Cl-
CH2
-Cl-
CH2
A
H
-
...
+ H2O Cl2(H2O)Pd CH2 CHOH
Cl2(H2O)Pd
...
HO
CH2 -Cl- CH2
-H+
B
CH3 -
H
+Cl-
CH PdCl2(H)H2O)
Cl2(H2O)Pd CH3CHO +
OH
C
Pd + H3O+ + 2 Cl-
57
Proces jednostopniowy:
" czynnik utleniajÄ…cy  tlen,
" utlenianie etylenu i regeneracjÄ™ katalizatora prowadzi siÄ™ w jednym reaktorze
" ciśnienie - 0,3-0,7 MPa,
" temperatura - temperatura wrzenia roztworu katalizatora (ok. 120oC),
" wydajność - 95%.
Proces dwustopniowy:
" czynnik utleniajÄ…cy  powietrze,
" ciśnienie - 1,2-1,4 MPa,
" temperatura  100-120oC,
" wydajność wynosi 95%
58
Schemat instalacji produkujÄ…cej aldehyd octowy metodÄ… dwustopniowÄ…
1  reaktor, 2  kolumna odpędowa, 3  kondensatory, 4, 6  kolumny rektyfikacyjne, 5 
kotły parowe, 7  kolumna regeneracyjna
59
Zastosowanie aldehydu octowego
" Utlenianie  kwas octowy, bezwodnik octowy,
" Uwodornienie  alkohol etylowy,
" Dimeryzacja  octan etylu
2 CH3CHO
CH3COOC2H5
" Aldolizacja  aldol  aldehyd krotonowy  aldehyd masłowy- 2-etyloheksanol
n-butanol
OH-
2 CH3CHO CH3CHCH2CHO
OH
CH3CHCH2CHO
CH3CH=CHCHO + H2O
OH
CH3CHCH2CHO + H2
CH3CHCH2CH2OH
OH
OH
60
" Chlorowanie (Cl2)  chloral,
" Addycja HCN  nitryl kwasu mlekowego  kwas mlekowy
OH
CH3 CH CN
CH3CHO + HCN
OH
OH
CH3 CH CN + 2 H2O
+ NH3
CH3 CH COOH
Kwas mlekowy stosuje siÄ™:
w farbiarstwie jako bejcÄ™
w garbarstwie do odwapniania skór
w przemyśle spożywczym (czynnik konserwujący, składnik napojów)
farmaceutycznym (do produkcji mleczanu wapniowego)
w medycynie jako antyseptyk
" Oligomeryzacja  paraaldehyd, metaaldehyd (tetramer  paliwo stałe turystyczne),
61
" + NH3  2-metylo-5-etylopirydyna,
CH3
4 CH3CHO + NH3
+ 4 H2O
NCH3
30-40% woda amoniakalna,
octan amonowy jako katalizator,
temperatura 220-280oC,
ciśnienie 10-20 MPa.
selektywność 70%.
CH3
HOOC COOH
HNO3
-CO2
N COOH
NCH3 N
62
Kwas nikotynowy używa się:
w farmacji m.in. do produkcji witaminy PP i witaminy B-complex,
jako dodatek do artykułów spożywczych i pasz
" +HCHO  pentaerytryt,
.
63
MODYFIKACJA METODY WACKERA
Octan winylu z acetylenu
PdCl2+CuCl2+HCl
CH2=CH-OCOCH3
CH2 CH2 + 0,5 O2 + CH3COOH
Etery winylowe
PdCl2+CuCl2+HCl
CH2 CH2 + 0,5 O2 + ROH CH2=CH-OR + H2O
64
Ketony
O
PdCl2+CuCl2+HCl
C
CH2=CH-CH3 + 0,5 O2
CH3 CH3
O
PdCl2+CuCl2+HCl
CH3
C
CH2=CH-CH2CH3 + 0,5 O2
CH3
zdolność reakcyjna olefin zmienia się:
CH2=CH-CH2CH3
CH2=CH-CH3 >
CH2=CH2 >
0,25
0,33
1,0
65
UTLENIANIE W
GLOWODORÓW AROMATYCZNYCH
Aldehyd i kwas benzoesowy
CH3
CHO
+ H2O
+ O2
temperatura - 280-305oC (230-240oC),
ciśnienie - 5-6 MPa,
katalizatory - tlenki wanadu, molibdenu, żelaza, chromu, miedzi
produkt uboczny - kwas benzoesowy,
66
CH3
COOH
+ H2O
+ 1.5 O2
temperatura  100-140oC,
ciśnienie - 0,4 MPa,
katalizator - naftenian kobaltu
Inne metody otrzymywania kwasu benzoesowego
" dekarboksylacja i uwolnienie bezwodnika ftalowego,
" chlorowanie i hydroliza toluenu  metoda historyczna.
67
Zastosowanie kwasu benzoesowego:
" środek konserwujący żywność  powstrzymuje fermentację i gnicie,
" utlenianie i dekarboksylacja  fenol (USA)
" estryfikacja  estry, plastyfikatory, a także zastosowanie w perfumerii,
" dysproporcjonowanie  kwas tereftalowy (metoda Henkel),
" chlorowanie grupy  COOH  chlorek benzoilu  czynnik benzoilujÄ…cy,
" benzoesan sodowy  środek konserwujący produkty żywnościowe i pasze. Działanie
konserwujące tej soli powoduje przedłużenie przydatności do spożycia artykułów
żywnościowych poprzez zabezpieczenie ich przed rozwojem drobnoustrojów. Dodaje
się je do przetworów owocowych, konserw rybnych i margaryny.
68
Bezwodnik ftalowy
O
CH3
O + 3 H2O
+ 3 O2
CH3
O
69
Kwas tereftalowy  proces Amoco
COOH
CH3
+ 2 H2O
+ 3 O2
COOH
CH3
układ katalityczny: Co, Mn i Br, kokatalizator: mieszanina NH4Br i tetrabromoetanu
(często katalizator wprowadza się w postaci CoBr2 albo MnBr2; czasami stosuje się
NaBr)
.
Co3+ Br +
Br Co2+
+
HBr + CH3COONa
NaBr + CH3COOH
.
HBr + O2 HOO + Br.
70
CH3
CH2.
.
+ Br + HBr
COOH
COOH
.
CH2.
COOH
CH2-OO CHO
+ O2
Co2+
+ O2
- OH-
- Co3+
COOH
COOH
COOH COOH
71
 temperatura - 190-205oC,
ciśnienie - 1,5-3 MPa,
aparatura wyłożona tytanem,
konwersja p-ksylenu przekracza 95%, przy tym selektywność przereagowania do
kwasu tereftalowego osiÄ…ga ponad 90%.
72
gaz odlotowy
2
3 2 2
4
H2O
surowy
H2O
kwas tereftalowy
6 6
1
5
p-ksylen
H2O
powietrze
uzupełnienie strat
ciężka pozostałość
recyrkulat
Rys. Schemat instalacji produkujÄ…cej kwas tereftalowy metodÄ… Amoco.
1  reaktor utleniania, 2  chłodnice, 3  separator, 4  zbiornik pośredni, 5  wirówka, 6  kolumny
rektyfikacyjne
73
Fenol
Fenol (hydroksybenzen, dawna nazwa kwas karbolowy) ma postać bezbarwnych kryształków o
charakterystycznym, ostrym zapachu, o temperaturze topnienia 41oC i temperaturze wrzenia 182oC.
Przy dłuższym przechowywaniu, zwłaszcza na świetle przybiera różowe zabarwienie. Wykazuje
działanie antyseptyczne (ma zdolność koagulowania białka), co zostało wykorzystane w lecznictwie
pod koniec XIX w. Fenol jest silnie trujący. Ma wyjątkową dużą zdolność dyfuzji przez skórę  1 g
fenolu przyjęty na świeżą ranę może spowodować śmierć. Obok oparzeń skóry, po wniknięciu do
wnętrza organizmu atakuje układ nerwowy, trawienny i krążenia. Zatrucie może wywołać również
 mgła fenolowa tworząca się przy skraplaniu par fenolu w zimnym powietrzu. Pary fenolu tworzą z
powietrzem mieszaniny wybuchowe w zakresie stężeń 0,3-2,3% obj.
74
Metoda kumenowa
Odkryta w 1943 r. w Niemczech przez Hocka i Langa
Etapy:
1.alkilowanie benzenu za pomocÄ… propylenu do kumenu,
2.utlenianie kumenu za pomocÄ… tlenu czÄ…steczkowego do wodoronadtlenku kumenu,
3.rozkład wodoronadtlenku kumenu za pomocą silnych kwasów do fenolu i acetonu.
75
Utlenianie kumenu do wodoronadtlenku lumenu
CH3
CH3
"H=-117 kJ/mol
,
COOH
CH + O2
CH3
CH3
katalizatory - CaCO3, HCOONa, sole metali o zmiennej wartościowości (np. sole Fe,
Co, Ni, Mn).
stabilizator - niewielka ilość ługu sodowego
pH=8,5-10,5.
surowy kumen oczyszczony z domieszek (przede wszystkim od związków siarki),
temperatura - 110-130oC (przy dalszym zwiększaniu temperatury wydajność maleje).
Produkty uboczne:
76
CH3
CH3
COOH
C O + CH3OH
CH3
CH3
CH3
COOH
C OH + 0.5 O2
CH3
CH3
Mechanizm autokatalitycznej reakcji utleniania
CH3
CH3
.
COOH
CO
+ HO .
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
.
.
+
COH
CO CH C
+
CH3
CH3 CH3 CH3
77
CH3
CH3
.
CH + HO .
C
+ H2O
CH3
CH3
CH3 CH3
.
.
+ O2
C COO
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
.
.
CH
COO COOH C
+
+
CH3
CH3
CH3 CH3
78
Rozkład wodoronadtlenku kumenu do fenolu i acetonu.
CH3
CH3
CH3
+
+ H+
C OOH +
C OOH2 - H2O
C O
CH3
CH3
CH3
Grupa fenylowa ulega przegrupowaniu:
CH3 CH3
CH3
+
+ H2O
+
O COH2
C O +
O C
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
.. +
+
..
O C OH
O C OH
..
..
-H+
H
H
O
CH3
CH3
OH + CH3 C CH3
79
 Rozkład wodorotlenku izopropylobenzenu za pomocą: H2SO4, jego bezwodnika,
H3PO4, kwasów arylosulfonowych (np. kwas p-toluenosulfonowego),
temperatura - 30-60oC.
Produkty uboczne syntezy fenolu metodÄ… kumenowÄ…:
1.zwiÄ…zki aromatyczne, zawierajÄ…ce szkielet kumenowy,
2.pochodne acetonu,
3.związki różne.
80
Ad. 1. dimetylofenylometanol i acetofenon, pochodzÄ…ce z utlenienia utworzonych w
reakcji rodników kumoksylowych.
CH3
CH3 CH3 CH3
.
.
+
COH
CO CH C
+
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
.
C O
+ CH3.
C O
. .
CH3
CH3
C OH
C CH3
+ H2O
CH3
CH2
81
CH3
C CH3 C OH
+ OH
CH2 CH3
Inne ważne produkty uboczne z aromatycznym szkieletem kumenowym: dikumyl,
nadtlenek dikumylu i jego pochodne oraz 2-fenylo-1-buten i 2-fenylo-2-buten.
82
Ad.2. tlenek mezytylu i hydroksyaceton.
O
2 CH3COCH3 + H2O
CH3C CH C CH3
CH3
83
H2SO4
7
woda solanka
woda
2 2
2 woda
woda woda woda woda
NaOH
NaOH
woda
1 3 6 8 9 10 11
aceton ArH fenol
kumen
5
WNK
para para para para para
4
smoła
powietrze smoła
Rys. Schemat instalacji produkujÄ…cej fenol i aceton metodÄ… kumenowÄ….
1  reaktor utleniania, 2  chłodnice (skraplacze), 3  neutralizator-separator, 4  wymiennik ciepła,
5  zbiornik świeżego i powrotnego kumenu, 6, 8-11  kolumny rektyfikacyjne, 7  węzeł kwaśnego
rozłożenia wodoronadtlenku kumenu
84
ZASTOSOWANIE FENOLU
Światowa produkcja fenolu w 1997 r. wynosiła 7 mln t,i z czego 36% przypadało na USA,
31%  na EuropÄ™ ZachodniÄ…, 14%  na JaponiÄ™, 8%  na AzjÄ™ (z wyjÄ…tkiem Japonii), 7%
 na EuropÄ™ WschodniÄ…, 2%  na BrazyliÄ™ i 2%  na inne kraje.
Dziesięciu największych producentów fenolu (w nawiasie zdolności produkcyjne w
tysiÄ…cach ton rocznie): Phenolchemie (700), EniChem (380), Allied Signal (370), Shell
(355), Aristech/Mitsubishi (330), GE Plastics (290), Mitsui Petrochemical (285), Georgia
Gulf (270), Dow Chemical (250) i Rhône-Poulenc (250).2
85
Główne kierunki zużycia fenolu przedstawia rys.
Inne, 17%
Bisfenol A
38%
Cykloheksanon
18%
Żywice
fenolowe, 27%
Rys. Struktura zużycia fenolu na świecie w 1998 r.
Na podstawie: Chem. Eng. News 1998, 76(14), 21.
86
Żywice fenolowe (stanowią one jedną z najstarszych odmian tworzyw sztucznych;
pierwszy patent w 1909 r. przez Beakeland`a);
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
+ HCHO
+ HCHO
CH2OH
OH
HOCH2 CH2OH
+ HCHO
CH2OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2
CH2OH
2 + H2O
Rezole  hydroksymetylolofenole z niewielka zawartością produktów dalszej reakcji o
małym ciężarze cząsteczkowym.
87
Nowolaki (żywic nowolakowych)
OH
CH2 CH2
HO
CH2
OH
CH2
OH
CH2
CH2
OH
OH
(CH2)6N4 + 6 H2O 2 HCHO + 4 NH3
88
Kierunki wykorzystania żywic fenolowo-formaldehydowych:
kleje do drewna,
laminaty,
materiały izolacyjne,
garbniki.
Światowa produkcja żywic fenolowo-formaldehydowych w 1997 r. wynosiła 2,4 mln t.ii
89
Alkilowania fenolu olefinami do tzw. alkilofenole. Około 60% ich całkowitej produkcji
stanowiÄ…: izooktylofenol, izononylofenol i izododecylofenol, powstajÄ…ce w reakcji
alkilowania fenolu dimerem izobutenu oraz trimerem i tetramerem propylenu. ZwiÄ…zki te
wykorzystuje się jako dodatki do olejów smarowych, jako antyutleniacze i substancje
pomocnicze w przetwórstwie kauczuków i tworzyw sztucznych.
Alkilofenole zawierajÄ…ce Å‚aÅ„cuch alkilowy C6-C20 (szczególnie C9) poddaje siÄ™ ²-
oksyalkilowaniu za pomocÄ… tlenku etylenu:
NaOH
+ n
C9H19 OH H2C CH2 C9H19 O-(CH2CH2O)-H
n
O
w wyniku czego powstają pochodne fenolu z hydrofilowym łańcuchem
polioksyetylenowym, będące niejonowymi środkami powierzchniowo-czynnymi,
wykorzystywanymi jako składniki wielu środków piorących i emulgatorów.
90
Fenol jako antyseptyk (wykorzystywany w lecznictwie już od 1865 r.); przez wiele lat był
podstawowym antyseptykiem, stosowanym zwłaszcza w chirurgii. W wyniku chemicznej
modyfikacji cząsteczki fenolu zsyntezowano dużą grupę związków, z których wiele
zyskało trwałą pozycję w lecznictwie jako środki dezynfekujące, gdyż wykazuje działanie
bakteriobójcze i grzybobójcze.
Surowy fenol stosuje się do odkażania urządzeń sanitarnych, natomiast fenol płynny
(roztwór wodny fenolu) do dezynfekcji sprzętu medycznego.
91
W wyniku karboksylowania fenolu otrzymuje siÄ™ kwas salicylowy:
OH
COOH
który wykazuje słabe właściwości antyseptyczne, powstrzymuje procesy gnilne, działa
przeciwgorączkowo. Wykorzystuje się go do produkcji środków leczniczych (m.in.
polopiryny), estrów zapachowych, barwników, a ponadto służy do konserwacji artykułów
spożywczych.
Inne kierunki wykorzystania fenolu:
" chlorofenole  związków znajdujących zastosowanie jako herbicydy, fungicydy,
półprodukty barwnikarskie, środki przeciwgrzybiczne, dezynfekcyjne, środki ochrony
drzewa, środki konserw,
" nitrofenole  produkty barwnikarskie oraz materiały wybuchowe, barwniki azowe do
włosów i futer, wywoływacze fotograficzne,
" fenoloftaleiny,
" bawniki siarkowe, środki pomocniczych dla przemysłu tekstylnego, otrzymywane w
wyniku siarkowania fenolu.iii,iv
92
PRODUKCJA FENOLU I JEGO POCHODNYCH W POLSCE
Zakłady Chemiczne  Oświęcim - metodą chlorowania benzenu
Nadodrzańskie Zakłady Przemysłu Organicznego  Rokita w Brzegu Dolnym i Bydgoskie
Zakłady Chemiczne  poprzez sulfonowanie benzenu.
Mazowieckie Zakłady Rafineryjne i Petrochemiczne w Płocku  metodą kumenową.
Produkcja fenolu w Polsce w 1998 r. wynosiła 47,3 tys. ton.
W kraju fenol zużywany jest głównie do produkcji kaprolaktamu w Zakładach Azotowych
Tarnowie (60%), Bisfenolu A w Blachowni oraz różnych pochodnych fenolu w Zakładach
Chemicznych  Rokita .
93
Krezole
Krezole, czyli metylofenole występują jako trzy izomery:
OH OH OH
CH3
* *
CH3
*
CH3
o-krezol m-krezol p-krezol
Temperatura 31 12 35
topnienia, oC
Temperatura 191 202,5 202
wrzenia, oC
Największe znaczenie przemysłowe ma m-krezol, jako związek trójfunkcyjny, do wyrobu
żywic fenolowo-formaldehydowych.
94
CH3
CH3
CH CH3
CH3
CH3
CH3
CH CH3
60-80oC
+ CH2=CH-CH3 AlCl3/HCl
CH3
CH CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
+ O2
CH3
+
C OOH
CH CH3
OH
CH3
CH3
CH3 OH
OH
+
95
 Nadtlenek wodoru
Metody otrzymywania:
1. metoda propanolowa (praktycznie zaniechana),
2. poprzez elektrochemiczne utlenianie kwasu siarkowego lub siarczanu amonu (lokalne
znaczenie),
3. metoda antrachinonowi (dominujÄ…ca).
96
Metoda propanolowa
CH3
CH3
CH3
HO C H + O2
O C
HO C OOH + H2O2
CH3
CH3
CH3
faza ciekła,
temperatura 90-140oC,
ciśnienie 1,5-2,0 MPa
dodatek 0,5-1,0% H2O2 jako inicjatora procesu.
stopień konwersji poniżej 30%,
selektywność do nadtlenku wodoru - 80%.
produkt reakcji  20% roztwór nadtlenku wodór; oczyszczany nad żywicami
jonowymiennymi, zatężany i destylowany.
97
Proces elektrochemicznego
W elektrochemicznym procesie wodny roztwór kwasu siarkowego lub mieszaniny kwasu
siarkowego i siarczanu amonu sÄ… utlenianie na katodzie do kwasu nadtlenodisiarkowego
lub nadtlenodisiarczanu amonowego odpowiednio, a następnie redukowane na katodzie
wodorem.
H2S2O8 + H2O
H2SO5 + H2SO4
H2SO5 + H2O
H2SO4 + H2O2
98
Metoda antrachinonowa (ponad 95% światowej produkcji)
O
OH
C2H5
C2H5
+ H2
O
OH
OH
OOH
O
C2H5
C2H5
C2H5
+ O2
+ H2O2
OH
OOH
O
Oprócz pochodnej etylowej antrachinonu w mniejszym stopniu sa stosowane 2-t-butylo-,
2-t-amylo- i 2-sec-amyloantrachinon.
99
po regeneracji
woda
wodór
odpowietrzenie
2
1
6 7 9
r-r 2-etyloantrachinonu
3
powietrze
8
5
4
H2O2
Schemat instalacji produkujÄ…cej nadtlenek wodoru metodÄ… antrachinonowÄ…
1  reaktor uwodornienia, 2  chłodnica zwrotna, 3  filtr do oddzielania katalizatora, 4 
zbiornik r-ru antrachinonu, 5  chłodnica cieczy, 6  reaktor utleniania, 7  kolumna
ekstrakcyjna, 8  zbiornik przejściowy ekstraktu, 9  kolumna destylacyjna
100
r-r 2-etylo-
antrachinonu
Proces otrzymywania nadtlenku wodoru prowadzony jest w mieszaninych
rozpuszczalnikach zapewniających. Stosuje się głównie mieszaninę związków
aromatycznych, takich jak naftalen i trimetylobenzen jako rozpuszczalnika chinonu oraz
fosforan tris-(2-etyloheksylu), diizobutylometanol lub układ ykloheksanol-octan metylu
jako rozpuszczalnik polarny dla hydrochinonu.
Wzmagania stawiane mieszaninie rozpuszczalników:
" niska rozpuszczalność w wodzie,
" niska lotność,
" dobra stabilność chemiczna w warunkach reakcji,
" niska lepkość,
" dobre właściwości rozpuszczające,
101
Redukcja 2-Etyloantrachinonu:
katalizator palladowy, najczęściej w postaci zawiesiny lub naniesiony na
nośnik;
temperatura ok. 40oC,
ciśnienie - 0,5 MPa;
chłodzenie układu reakcyjnego;
stopień konwersji do 50%;
niska konwersja ogranicza powstawanie ubocznych produktów uwodornienia
antrachinonu  szczególnie 1,2,3,4-tetrahydroantrachinonu;
niezużyty wodór uwalnia się od par rozpuszczalnika w chłodnicy i zawraca do
reaktora uwodornienia
roztwór zredukowanego hydrochinonu odsącza się od zawiesiny katalizatora
na filtrze i kieruje się przez zbiornik przejściowy do reaktora utlenienia
102
Proces utleniania
temperatura - 30-80oC,
tiśnienie - 0,5 MPa.
ekstrakcja wodoronadtlenku wodÄ…;
wydajność ekstrakcji - 98%; uzyskuje się nadtlenek wodoru jako roztwór o stężeniu
15-35%,
roztwór antrachinonu zawracany jest do reaktora utlenienia po odwodnieniu
azeotropowym.
ekstrakt wodny wodoronatlenku zatęża się poprzez destylację próżniową, po
uprzednim usunięciu resztkowych ilości związków organicznych do produktu
handlowego o stężeniu 70-80%, a w razie potrzeby nawet do 95% (zawiera zawsze
stabilizatory, takie jak difosforany, organiczne zwiÄ…zki kompleksujÄ…ce lub zwiÄ…zki
cyny, które zabezpieczają go przez wybuchowym rozkładem do tlenu i wody).
103
Zastosowanie nadtlenku wodoru
% wag. H2O2 Zastosowanie
3%, 6% Woda utleniona, w farmaceutyce, kosmetyce i medycynie
30% Perhydrol - odczynnik laboratoryjny
35%, 50% Przemysł tekstylny, do bielenia
70% Utlenianie związków organicznych
90%, >90% Zastosowanie wojskowe i rakietowe, specjalne wojskowe
104
Inne zastosowania nadtlenku wodoru:
" synteza nadboranów  przemysł środków myjących,
" synteza gliceryny  metodÄ… allilowÄ…,
" synteza epoksyzwiązków, np. oleju epoksysojowego (plastyfikator PCV)
" synteza nadtlenków organicznych, np. nadtlenku metylo-etyloketonu, nadtlenku
benzoilu  używanych jako inicjator wolnorodnikowych reakcji.
" do bielenia bawełny, wełny, a także w przemyśle papierniczym.
105
Kwas octowy z aldehydu octowego
(do końca lat 60-tych XX w. główna metoda produkcji kwasu octowego; obecnie udział
tej metody wynosi ok. 35%. W Polsce tÄ… metodÄ… wytwarza siÄ™ kwas octowy z ZCh w
Oświęcimiu.)
CH3COOH
CH3CHO + 0,5 O2
O
I etap
CH3 C OOH
CH3CHO + 0,5 O2
O
O O
II etap
+ CH3CHO
CH3 C OOH CH3 C O C CH3 + H2O
O
O
O
III etap
2 CH3 C OH
+ H2O
CH3 C O C CH3
106
Reakcja uboczna :
O
CH3 C OOH CH3COOH + 0,5 O2
Reakcja silnie egzotermiczna; nagromadzenie większych ilości kwasu nadoctowego w
mieszaninie reakcyjnej jest niepożądane, z uwagi na możliwość jego wybuchowego
rozkładu, a przy tym wydzielający się tlen może doprowadzić do całkowitego utleniania
aldehydu.
107
Warunki procesu:
rozpuszczalnik - kwas octowy
nadmiar aldehydu; zapobiega ubocznemu utlenianiu aldehydu; warunkuje
jednakową szybkość dwóch pierwszych etapów procesu.
katalizator homogeniczny  sole manganu lub kobaltowo-manganowe w postaci
octanu w ilości ok. 0,5% wag.; można stosować sole żelaza, miedzi, kobaltu lecz
przyspieszajÄ… dostatecznie tylko proces utleniania aldehydu octowego do kwasu
nadoctowego.
temperatura - 50-70oC,
ciśnienie - 0,2-0,3 MPa,
reaktor kolumnowy o wysokości 10-12 m z wewnętrznymi wężownicami do
przeponowego chłodzenia środowiska reakcyjnego.
selektywność procesu ponad 95%.
108
CH3COOH do sporzÄ…dzenia katalizatora
gaz
woda
6
6
3
5
N2
KMnO4
4
CH3COOH
1
6
2
6
(CH3COO)2Mn
4
HCHO,
1
HCOOH,
handlowy
CH3OH,
CH3COOH
CH3COOCH3
4
CH3CH=CHCOOH,
paraaldehyd,
produkty smoliste
tlen
7
CH3CHO
pozostałość
Schemat produkcji kwasu octowego z aldehydu octowego
1- mieszalnik, 2 - reaktor, 3- skruber, 4  kolumny rektyfikacyjne, 5  rozdzielacz, 6-
wymienniki ciepła
109
3
surowy
CH COOH
woda chłodząca
BEZWODNIK OCTOWY
Zagrożenie pożarowe: Ciecz łatwo palna. Pary tworzą z powietrzem mieszaniny
wybuchowe. Pary są cięższe od powietrza  gromadzą się przy powierzchni i w
dolnych partiach pomieszczeń.
Zagrożenie toksykologiczne: Bezwodnik kwasu octowego i jego pary działają
żrąco na żywą tkankę. Bezwodnik octowy i jego pary działają drażniąco na skórę,
oczy i drogi oddechowe. Bakteriobójczy.
Zagrożenie ekotoksykologiczne: Bezwodnik octowy wywiera stosunkowo słabe
szkodliwe działanie w środowisku naturalnym.
110
Utlenianie aldehydu octowego
O
O
+CH3CHO
CH3 C OOH nadoctan 1-hydroksyetylu
CH3 C OOCHCH3
CH3CHO + 0,5 O2
OH
O
O
CH3 C O C CH3 + H2O
Warunki procesu
zapobiega siÄ™ hydratacji bezwodnika octowego przez oddestylowanie wody
reakcyjnej w postaci mieszaniny azeotropowej z octanem etylu.
katalizatory - octany kobaltu i miedzi,
temperatura - 50oC,
ciśnienie - 0,2 MPa;
reaktor - kolumna utleniajÄ…ca, jak przy otrzymywaniu kwasu octowego.
111
gaz
woda
6
4
4
4
N2
5
5
4
8
10
s
3
CH3CHO
CH3COOH
(CH3COO)2Mn
9 7 7
1 4
13
13
13
8 11
tlen
(CH3CO)2O
2
13 12
CH3COOC2H5
Schemat produkcji bezwodnika octowego z aldehydu octowego
1  mieszalnik, 2  pompa, 3  reaktor, 4  chłodnice, 5  rozdzielacze, 6  skruber, 7, 9,
11  kolumny rektyfikacyjne,
112
woda chłodząca
Inne metody otrzymywania bezwodnika octowego
Metoda ketenowa
CH2=C=O + H2O
CH3COOH
Termiczne odwodnienie kwasu octowego w temperaturze 700-750oC, w obecności
katalizatora fosforanu trietylowego (C2H5O)3PO, który dodaje się do środowiska
reakcyjnego w ilości 0,2%.
CH2=C=O + CH3COOH
(CH3CO)2O "H= -63 kJ/mol
113
Metoda Halcon
CH3COOCH3 + CO (CH3CO)2O
Karbonylowanie przebiega w temperaturze 150-220oC, p=2,5-7,5 MPa w obecności
homogenicznego katalizatora rodowego, aktywowanego jodkiem metylu z promotorem
Cr(CO)6/pikolina.
114
ZASTOSOWANIE BEZWODNIKA OCTOWEGO
" Acetyloceluloza  do produkcji błon fotograficznych, błon filmowych, taśm
magnetofonowych i folii elektrotechnicznych, włókna octanowego, tworzyw
sztucznych, farb i lakierów, farb drukarskich,
" Estry metylowe, etylowe, butylowe kwasu octowego
" Kwas acetylosalicylowy  lek przeciwbólowy i przeciwgorączkowyo,
" Kwas cynamonowy  skuteczny środek przeciwświerzbowy, półprodukt do syntezy
środków zapachowych,
" Acetanilid  w lecznictwie jako lek przeciwgorÄ…czkowy. Do produkcji syntetycznej
kamfory, licznych środków farmaceutycznych, barwników, jest stabilizatorem H2O2.
" Acetofenon  rozpuszczalnik estrów, celulozy i innych żywic, substancji
zapachowych (do aromatyzowania tytoniu), a także jako środek nasenny,
" Kwas nadoctowy,
115
" Nadtlenek acetylu,
" Chlorek acetylu  jako czynnik acetylujÄ…cy,
" jako związek odwadniający środki wybuchowe, takie jak: tetranitrometan, heksogen.
116
Utlenianie kwasem azotowym - kwas adypinowy z cykloheksanolu/onu
O
OH
+ HNO3 COOH
- NOx
COOH
Głównie przemiany uboczne:
HOOCCOOH + HOOC(CH2)2COOH
O
HOOC(CH2)3COOH + CO2
Wskutek odszczepienia CO lub CO2 na jednym ze stadiów przejściowych powstaje kwas
walerianowy (C4H9COOH), a także kwas kapronowy C5H11COOH.
117
Warunki procesu
" Reakcja silnie egzotermiczna, chłodzenie przeponowe,
" Temperatura 60-80PPoC pod ciśnieniem 0,3-0,5 MPa (I etap), 105-110oC (II etap),
" katalizator homogeniczny - układ Cu2+/V5+; katalizator wprowadza się w postaci CuO
(lub Cu(NO3)2) i NH4VO3 w ilości <0,1% (w odniesieniu na cykloheksan).
Czynnikiem przyspieszającym reakcję główną jest wanadan amonowy, rola CuO
sprowadza się do wiązania tlenków azotu,
" optymalne stężenie kwasu azotowego - 40-60% wag. Reakcje przebiega w ciągu kilku
minut.
" kwas adypinowy wykrystalizowuje po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej;
" wydajność surowego kwasu adypinowego 93-95% (na cykloheksanol) lub ok. 85% w
przeliczeniu na cykloheksanon w dwustopniowym procesie jego utleniania
118
gazy odlotowe
HNO3 rozcieńczony
7
5
3
9
60 % r-r HNO3
2 4 8
60 % r-r HNO3
cykloheksanol
roztwór
macierzysty
6
H2OH2O
10
1
kwas adypinowy
(surowy)
powietrze
Schemat instalacji produkujÄ…cej kwas adypinowy.
1  pompa, 2, 4  reaktory, 3, 5  separatory, 6, 7  skrubery, 8  próżniowa kolumna
rektyfikacyjna, 9  krystalizator, 10  wirówka
Na podstawie: Lebediev N.N., Chimija i technologija osnownogo, organicieskogo i
neftechimicieskogo sinteza, Moskva Chimija, 1988.
119
kwas walerianowy
Główne wady procesu:
" stosunkowo znaczna ilość produktów ubocznych,
" duża liczba aparatów i operacji technologicznych,
" korozyjne działanie HNO3 i potencjalna możliwość zanieczyszczenia atmosfery
tlenkami azotu.
Możliwość recyklingu tlenków azotu (2000 r.)
OH O
COOH
N2O
+ N2O
COOH
120
i
CIN, 1999, 1-3.
ii
CIN, 1999, 1-3.
iii
Bogoczek R., Kociołek-Balawejder E., Technologia chemiczna organiczna, Wrocław 1992.
iv
Wiszniowski K., Wydzielanie indywidualnych zwi azków ze smoły węglowej w kraju, Chemik
121