Procesy utleniania
Procesy, w których zasadniczą rolę odgrywają reakcje przebiegające z
udziałem tlenu lub innych czynników utleniających.
1
Przykłady procesów utleniania:
·ð tlenek etylenu z etylenu,
·ð aldehyd octowy z etylenu,
·ð niższe alkohole, aldehydy i kwasy z propanu i butanów
·ð akrylonitryl z propylenu i amoniaku (utleniajÄ…ca amonoliza).
·ð fenol i aceton metodÄ… kumenowÄ…,
·ð kwas akrylowy z propylenu,
·ð bezwodnik maleinowy z butanu i bezwodnik ftalowy z naftalenu lub z o-ksylenu,
·ð cykloheksanon i kwas adypinowy z cykloheksanu,
·ð styren i tlenek propylenu z etylobenzenu i propylenu,
·ð alkohole i kwasy tÅ‚uszczowe z wyższych wÄ™glowodorów parafinowych,
·ð kwas tereftalowy z p-ksylenu,
·ð 1,2-dichloroetan z etylenu i chlorowodoru,
2
Typy procesów utleniania
1. Utlenianie bez rozerwania łańcucha węglowego, kiedy liczba atomów węgla zostaje
taka sama jak w wyjściowym związku:
a) utlenianie nasyconego wiązania węgiel-węgiel w parafinach, naftenach, olefinach i
węglowodorach alkiloaromatycznych,
+0,5 O2
CH3 CH2 CH CH3
+0,5 O2
OH
CH3CH2CH2CH3
+O2
CH3 CH2 C CH3
+ H2O
O
O
+ O2
+ H2O
CH2 CH C H
CH2 CH CH3
O H O OH
CH3
+ O2 +0,5 O2
- H2O
3
b) utlenianie wiÄ…zania podwójnego z wytworzeniem að-tlenków (tzw.
epoksydowanie), związków karbonylowych lub glikoli:
CH2 CH2
+ 0,5 O2
O
O
R CH CH2
+ 0,5 O2
R C CH3
R CH CH2
+ H2O2 CH2
R CH
OH
OH
4
2. Utlenianie destrukcyjne, przebiegające z rozerwaniem wiązania węgiel-węgiel.
Destrukcja przebiega na wiÄ…zaniu C-C, C=C lub C-C w aromatach:
CH3CH2CH2CH3 2 CH3COOH + H2O
+2,5 O2
HOOC-(CH2)4COOH + H2O
R CH CH R1
RCOOH + R1COOH
O
+ 4,5 O2
+ 2 CO2 + 2 H2O
O
O
5
3. Kondensacja utleniajÄ…ca
CH2 CH O C CH3
CH2 CH2 + CH3COOH + 0,5 O2 - H2O
O
CH2 CH2 + 2 CH3COOH + 0,5 O2 - H2O CH3 C O CH2 CH2 O C CH3
O
O
RSSR
2 RSH + 0,5 O2 - H2O
ROOR
2 RH + 1,5 O2
2 RCH3 + NH3
RCN + 3 H2O
6
Czynniki utleniajÄ…ce:
·ð Powietrze, powietrze wzbogacone w tlen lub tlen techniczny
Zalety czystego tlenu: w miejsce powietrza:
pozwala zwiększyć wydajność produktów utleniania
zmniejszyć objętościowe natężenie przepływu strumieni recyrkulowanych
gazów,
Do wad stosowania tlenu zalicza siÄ™;
Øð wysoki koszt tlenu,
Øð wiÄ™ksze zagrożenie wybuchem
7
·ð kwas azotowy 50-60%
+ 4 HNO3
OH HOOC(CH2)4COOH + 2 N2O3 + 3 H2O
HOOC(CH2)yCH=CH(CH2)xCH3
CH3(CH2)xCOOH + HOOC(CH2)yCOOH + 2 N2O3 + 3 H2O
·ð tetratlenek diazotu, N2O4 (stosowany wyjÄ…tkowo ze wzglÄ™du na zagrożenie wybuchem),
8
·ð zwiÄ…zki nadtlenowe, szczególnie nadtlenek wodoru, natlenki t-butylu i etylobenzenu
oraz kwas nadoctowy
R
OH +
-OOH + RCH=CH2
O
O
O
CH3COOOH +
CH3COOH +
O
RCOOOH + H2O
RCOOH + H2O2
CH3CHO + O2
CH3COOOH
CH3
CH3
+ O2
CH
C OOH
CH3
CH3
9
·ð tlenek manganu(IV), manganian(VII) potasu, tlenek chromu(VI), dichromian(VI) sodu,
chlorany(I), chlorany(V) oraz inne (stosowano rzadko).
Podatność związków organicznych na utlenienie:
·ð alkany utleniajÄ… siÄ™ trudno i na ogół maÅ‚o selektywnie,
·ð Å‚atwiej utleniajÄ… siÄ™ olefiny,
·ð bardzo Å‚atwo utleniajÄ… siÄ™ aldehydy,
·ð cykloparafiny sÄ… również Å‚atwe do utlenienia,
·ð znacznie trudniej benzen.
10
Parametry procesu:
·ð Procesy utleniania prowadzi siÄ™ pod zwiÄ™kszonym ciÅ›nieniem, czas zależny od
charakteru zwiÄ…zku.
·ð Katalizatory  metale i ich tlenki oraz sole metali jako katalizatory homogeniczne,
rozpuszczone w środowisku reakcji w postaci soli kwasów organicznych. Katalizatory
dla procesów w fazie gazowej są albo w złożu nieruchomym albo fluidalnym.
·ð CiepÅ‚o można odbierać przeponowo, wykorzystujÄ…c wodÄ™, wodÄ™ pod ciÅ›nieniem,
olejem albo stopem solnym (dla temperatury powyżej 400oC), mieszaniną azotynu i
azotanu sodowego. Bezprzeponowy odbiór ciepła prowadzi się z wykorzystaniem
gazu obojętnego, N2, powietrza, czasami CH4). Inny sposób odbierania ciepła to
parowanie cieczy, rozpuszczalnika lub produktu.
·ð WiÄ™kszość procesów ma charakter ciÄ…gÅ‚y.
11
Utleniania alkanów
Cel: otrzymanie alkoholi, aldehydów, ketonów i kwasów organicznych, bezwodnik
maleinowy.
Surowce: gazowe, ciekłe i stałe alkany.
Utleniania gazowych alkanów C1-C4 do alkoholi, aldehydów, ketonów oraz kwasów
karboksylowych, mających nie więcej niż cztery atomy węgla. Główne produkty: metanol,
aldehyd mrówkowy, aldehyd octowy, kwas octowy, aceton i I-rzędowe alkohole
butylowe.
Utlenianie ciekłych i stałych (parafina) alkanów do monokarboksylowych kwasów
tłuszczowych, z których frakcję C10-C20 stosuje się przede wszystkim do produkcji
środków piorących.
12
Czynnik utleniajÄ…cy: techniczny tlen lub powietrze.
Faza: gazowa (małocząsteczkowe węglowodory) lub ciekła (węglowodory o większej
masie cząsteczkowej, z uwagi na ich wysokie temperatury wrzenia, w których zachodzi
proces rozszczepienia łańcucha węglowego i odwodornienia.) w obecności katalizatorów
lub bez ich udziału.
Dla uniknięcia powstawania mieszanin wybuchowych węglowodorów z powietrzem,
proces należy prowadzić albo z dużym nadmiarem powietrza (powstaje dużo CO2 i H2O),
lub też z nadmiarem węglowodoru (małe przereagowanie i konieczność zawracania).
13
Podatność na utlenienie
Najtrudniej utlenia siÄ™ metan (ok. 500oC), nieco Å‚atwiej grupa metylowa (CH3-, np. etan
ok. 450oC), jeszcze łatwiej grupa metylenowa (=CH2), a najłatwiej grupa metinowa.
Większość alkanów ulega utlenieniu w temperaturze poniżej 400oC i produktami reakcji w
tych warunkach sÄ… przede wszystkim zwiÄ…zki tlenowe.
W temperaturach powyżej 400oC razem ze związkami tlenowymi tworzą się alkeny,
alkany o mniejszej masie cząsteczkowej od wyjściowych, co wskazuje na przebieg
procesów odwodornienia i rozszczepienia alkanów.
W wyniku rozerwania wiązania C-C tworzą się związki tlenowe o mniejszej ilości
atomów węgla. Na przykład, podczas utlenienia etanu, razem z aldehydem i kwasem
octowym, powstaje również aldehyd mrówkowy i kwas mrówkowy.
14
Mechanizm utleniania alkanów
RH R. + H.
Szybkość rozerwania wiązań C-H zwiększa się podczas przejścia od I-rzędowego do II-
rzędowego i III-rzędowego atomu węgla.
R. + O2 ROO.
ROO. + RH ROOH + R.
Autokatalityczny charakter utleniania węglowodorów
Już przy małym stężeniu wodoronadtlenku, szybkość jego rozpadu na rodniki znacznie
przewyższa szybkość powstawania zarodków łańcuchowych, przez rozerwanie wiązań
C-H w cząsteczkach węglowodoru.
15
Wodoronadtlenki, po osiągnięciu pewnego krytycznego stężenia, rozpadają się w dwóch
kierunkach: na nieaktywne zwiÄ…zki, jak aldehydy, kwasy, alkohole oraz na rodniki:
RO. + OH.
ROOH
Organiczne związki tlenowe, w zależności od warunków procesu mogą ulegać dalszemu
rozpadowi do tlenku węgla, wodoru, nadtlenku wodoru, metanu i alkenów.
Zachodzą również reakcje przerwania łańcucha:
R. + R. R- R
ROO. + R. ROOR
ROO. + ROO.
ROOR + O2
16
Utlenianie metanu
Cel: otrzymanie alkoholu metylowego i formaldehydu.
CH4 + 0.5 O2
CH3OH
Dð
H<0
CH3OH + 0.5 O2
HCHO + H2O
Dð
H<0
Warunki:
Przy 400oC i 10-20 MPa oraz znacznym nadmiarze węglowodoru powstaje głównie
metanol.
W 450-500oC i p=1-2,5 MPa lub 600oC otrzymuje siÄ™ ok. 38% HCHO i p=0,1 MPa
W celu otrzymania produktu o przeważającej ilości HCHO, jako katalizatory stosuje się
związki Cu, Mn, a także tlenki azotu.
17
Formaldehyd utlenia się znacznie łatwiej od wyjściowego węglowodoru i dlatego:
HCHO + 0.5 O2
Dð
HCOOH H<0
HCOOH + 0.5 O2 CO2 + H2O
Dð
H<0
Utleniając metan w obecności platyny lub palladu jako katalizatorów otrzymuje się
w zasadzie tylko kwas mrówkowy, gdyż szybkość jego powstania jest tak duża, że nie
można wydzielić produktów pośrednich utlenienia.
18
Alkany C3-C4
Utlenienie w fazie gazowej do mieszaniny alkoholi i związków karbonylowych z
zachowaniem lub destrukcją łańcucha węglowego.
+ O2
CH3CH2CHO
CH3CH2CH2OH
Warunki procesu
+ O2
CH3COCH3
+ O2
CH3CH(OH)CH3
CH3CH2CH3
·ð Temperatura - 400oC
CH3OH + CH3CHO
·ð Nadmiar wÄ™glowodorów,
C2H5OH + HCHO
·ð reaktor adiabatyczny
·ð ciÅ›nienie - 0,7-2 MPa.
Ilość produktów destrukcji rośnie wraz ze wzrostem temperatury.
Tylko w USA. Cel: otrzymanie formaldehydu, acetaldehydu, metanolu i mieszanego
rozpuszczalnika zawierajÄ…cego alkohole C2-C3, aceton, metyloetyloketon.
19
Produkcja alkoholi przez utlenianie n-parafin (metoda Baszkirowa)
Utlenianie powietrzem wzbogaconym 3-4,5% obj. O2 w temperaturze 165-170oC w
obecności 4-5% kwasu borowego.
R1CHCH2R2
R1CH2CH2R2 R1CHCH2R2
OH
OOH
·ð Reaktor barbotażowy.
·ð W obecnoÅ›ci kwasu borowego powstajÄ…ce alkohole przeksztaÅ‚cajÄ… siÄ™ w borany, co
zapobiega ich dalszemu utlenianiu.
(RO)3B + 3 H2O
3 ROH + H3BO3
20
·ð Recykling nieprzereagowanych wÄ™glowodorów.
·ð Estry kwasu borowego i alkoholi zawarte w pozostaÅ‚oÅ›ci podestylacyjnej hydrolizuje
siÄ™ za pomocÄ… wody w temperaturze 95oC.
·ð Surowe alkohole tÅ‚uszczowe oddzielone od kwasu borowego zawierajÄ… ok. 70% wag.
alkoholi (>95% drugorzędowych), ok. 20% ketonów i ketoalkoholi, ok. 10% kwasów
karboksylowych i domieszki glikoli.
·ð Wydajność alkoholi wynosi ok. 60% (w odniesieniu do przereagowanych n-parafin).
·ð MieszaninÄ™ alkoholi C10-C20 można poddać rozdzielaniu przez destylacjÄ™, zazwyczaj
jednak poddaje się ją w całości procesowi oksyetylowania w celu otrzymania
środków powierzchniowo-czynnych.
Proces Baszkirowa ma ograniczone znaczenie.
21
Utlenianie parafin do kwasów karboksylowych
Związane jest z destrukcją wiązania węgiel-węgiel.
Kierunki utleniania:
1. Utlenianie niższych parafin C4-C8 w zdecydowanej większości do kwasu octowego,
2. Utlenianie stałej parafiny do tzw. syntetycznych kwasów tłuszczowych z prostym
łańcuchem węglowodorowym C10-C20. Kwasy te są surowcem do syntezy środków
powierzchniowo-czynnych.
22
Utlenianie C4-C8
2 CH3COOH
+ O2
CH3CH2CH2CH3
CH3COC2H5
CH3COOC2H5
·ð Utlenianie powietrzem w roztworze kwasu octowego w 160-190oC, pod ciÅ›nieniem 6
MPa bez katalizatora lub w obecności soli kobaltu lub manganu.
Metoda służy w USA do otrzymania CH3COOH.
Częściej utlenianie lekkiej frakcji benzyny C5-C8 znacznie tańszej niż n-butan,.
23
Utlenianie benzyny
·ð w fazie ciekÅ‚ej za pomocÄ… powietrza w temperaturze 170-200oC, pod ciÅ›nieniem 4-5
MPa wobec naftenianów kobaltu jako katalizatora.
·ð benzyna C5-C8 powinna zawierać do 0,05% wag. siarki, 0,5% wag. wÄ™glowodorów
C1-C3 i 5% wag. butanów.
·ð Produkt zawiera 70-80% wag. kwasu octowego, ok. 15 % wag. HCOOH, do 10 %
CH3CH2COOH i kilka procent kwasu bursztynowego. Resztę stanowią obojętne
produkty utleniania (alkohole, ketony i estry), które tworzą z wodą mieszaniny
azeotropowe, wrzące w temperaturze niższej od temperatury wrzenia najniżej
wrzącego kwasu (mrówkowego).
24
Produkcja syntetycznych kwasów tłuszczowych
Utlenianie węglowodorów parafinowych C10-C40 w celu otrzymania kwasów
karboksylowych C7-C20.
·ð Proces w fazie ciekÅ‚ej, konwersja parafiny 30-40%; ogranicza to dalsze utlenianie
powstających kwasów tłuszczowych do hydroksykwasów, ketonokwasów oraz
kwasów dikarboksylowych.
·ð powietrze w nadmiarze.
·ð Szybkość utleniania roÅ›nie ze wzrostem masy molowej wÄ™glowodorów parafinowych;
węglowodory stałe (> C19) utleniają się z większą szybkością niż ciekłe (np. C10-C18).
·ð Wydajność surowych kwasów roÅ›nie ze wzrostem temperatury wrzenia (Å›redniej
masy molowej) parafiny poddawanej utlenianiu. Jednocześnie wzrasta średnia liczba
atomów węgla w cząsteczkach kwasów tłuszczowych.
·ð Utlenianie staÅ‚ych parafin w obecnoÅ›ci katalizatora zawierajÄ…cego kompleksy
manganowo-sodowe, przygotowane uprzednio ze związków manganu (np. z KMnO4,
tlenków manganu, wodorotlenku manganu czy manganowych mydeł kwasów
tłuszczowych) oraz z sodowych mydeł kwasów C1-C4 lub C5-C9.
25
·ð utlenianie parafiny zawierajÄ…cej wÄ™glowodory parafinowe o Å›redniej liczbie atomów
węgla ok. 30 - uzyskuje się do 80% wydajności kwasów karboksylowych (lekkich i
tłuszczowych).
·ð Otrzymany produkt zawiera 25-28% wag. kwasów C10-C16, 15-20% C17-C20, 20-25%
kwasów C20 oraz po kilka procent frakcji kwasów C1-C4, C5-C6, C7-C9.
Kompleksy manganowo-sodowe wpływają na szybkość utleniania parafin i skład
powstających produktów utleniania. Ulegają one jednak przy tym przemianom i dlatego w
przemyśle syntetycznych kwasów są one najczęściej nazywane przyspieszaczami, a nie
katalizatorami.
Parafina poddawana utlenieniu nie może zawierać inhibitorów utleniania (np. fenoli,
związków siarki); konieczna rafinacja surowca otrzymanego w procesach
odparafinowania frakcji naftowych. Parafina syntetyczna otrzymywana w procesie
Fischera-Tropscha nie wymaga rafinacji.
26
Zastosowanie wyższych kwasów karboksylowych
·ð Kwasy C10-C16 i C17-C20, tzw. kwasy mydlarskie, sÄ… stosowane jako surowce do
produkcji mydeł toaletowych i gospodarczych.
·ð Kwasy C6-C9 stosuje siÄ™ jako surowce w produkcji plastyfikatorów i syntetycznych
olejów smarowych.
·ð Niektóre spoÅ›ród lekkich lub tÅ‚uszczowych kwasów karboksylowych stosuje siÄ™ jako
surowce w produkcji dodatków uszlachetniających do produktów naftowych, a
zwłaszcza do środków smarowych i cieczy chłodząco-smarujących do obróbki metali.
·ð MydÅ‚a, czyli sole metaliczne (wapniowe, litowe, sodowe, glinowe, barowe) kwasów
tłuszczowych C15-C20, zdyspergowane w olejach smarowych pochodzenia naftowego
stanowiÄ… tzw. smary plastyczne.
27
BEZWODNIK KWASU MALEINOWEGO
Bezwodnik maleinowy, jest substancjÄ… krystalicznÄ… o temperaturze topnienia 53oC
i temperaturze wrzenia 202oC.
Bezwodnik maleinowy działa uczulająco i drażniąco na błony śluzowe skóry i dróg
oddechowych. W zależności od czasu działania, drogi zatrucia i stężenia może
wywoływać różne objawy takie jak: podrażnienia skóry, bóle głowy, mdłości,
nudności, zaburzenia układu trawiennego, utrudnione oddychanie.
28
Utlenianie butanu do bezwodnika maleinowego
O
DðH<0
CH3CH2CH2CH3 + 3,5 O2 O
+ 4 H2O
O
Teoretycznie ze 100 kg butanu można otrzymać 168,9 kg bezwodnika, podczas gdy ze
100 kg benzenu tylko 125,6 kg bezwodnika.
Warunki:
Faza gazowa
Temperatura ok. 400-450oC
Ciśnienie - 0,2-0,3 MPa
29
Proces Monsanto (lata 70-te XX w.)
Reaktor płaszczowo - rurowy chłodzony stopem solnym,
Katalizator - tlenek wanadu,
Bezwodnik wymywany rozpuszczalnikiem organicznym
Proces charakteryzujący się niską selektywnością
Proces ALMA (koniec lat osiemdziesiÄ…tych, firmy Alusuisse Italia i Lummus Crest)
·ð Reaktor fluidalny
·ð CiÄ…gÅ‚e wydzielanie bezwodnika maleinowego z gazów poreakcyjnych na drodze
absorpcji produktu w heksahydroftalanie dimetylu
·ð Katalizator - V-P-O (wanad-fosfor-tlen; kompleks wanadu z tlenkiem fosforu o
przybliżonym wzorze (VO)2 P2O7) o dużej odporności mechanicznej, zwłaszcza na
ścieranie  wartość indeksu tarcia jest niewiele większa od zera
·ð Wysoka selektywność
30
Proces BP/UCB
·ð Reaktor fluidalny
·ð Wydzielanie bezwodnika przez absorpcjÄ™ w wodzie
·ð W sekcji oczyszczania surowy kwas maleinowy jest odparowywany (w celu
oddzielenia wody), a otrzymany stężony kwas maleinowy podgrzewa się w reaktorze
w celu przemiany w bezwodnik (reaktor jest tak zaprojektowany, aby izomeryzacja
kwasu maleinowego do kwasu fumarowego była możliwie najmniejsza).
·ð Wydajność bezwodnika kwasu maleinowego wynosi ponad 98% wag.
.
31
rozcieńczony kwas maleinowy
gazy
odlotowe
2 3 4 6
1
bezwodnik
maleinowy
5
butan
powietrze
pozostałość
Rys. Schemat instalacji otrzymywania bezwodnika maleinowego z butanu według procesu
BP Chemicals.
1 - reaktor, 2 - skraplacz, 3 - skruber, 4 - suszarka, 5 - dehydrator, 6 - kolumna
destylacyjna.
Na podstawie: Chem. Eng. News 1991, 69(44), 34; Przem. Chem., 1992, 71(7), 285.
32
Inne metody otrzymywania bezwodnika maleinowego
·ð Z benzenu
O
+ 4,5 O2
O
DðH= -1750 kJ/mol
+ CO2 + 2 H2O
O
Warunki:
·ð Reaktory pÅ‚aszczowo-rurowe z chÅ‚odzeniem zewnÄ™trznym, majÄ…ce bardzo dużo rurek
(np. 13000), o małej średnicy, średnica reaktora dochodzi więc do 5 m;
·ð Katalizator na podstawie V2O5, modyfikowany, np. przez dodatek MoO3 albo H3PO4.
·ð Temperatura - 400-450oC, CiÅ›nienie - 0,2-0,5 MPa,
·ð Czas kontaktu z katalizatorem - 0,1 sekundy
·ð CiepÅ‚o reakcji odprowadza siÄ™ za pomocÄ… stopu solnego jako cieczy wymiennikowej
(azotan i azotyn sodowy)
·ð Konwersja benzenu 85-95%, selektywność do bezwodnika maleinowego wynosi
tylko ok. 50-60%. (ok. 30-40% benzenu spala się całkowicie do CO2, tak że łącznie
33
ciepło wydzielane w procesie wynosi ok. 27200-29400 kJ/kg użytego benzenu;
Wydajność bezwodnika maleinowego wynosi 70-75% (w przeliczeniu na benzen).
34
para
gazy odlotowe
8
powietrze
para
woda
4
6
benzen
para
1
3
9
10
5 7 bezwodnik
2
maleinowy
Rys. Schemat technologiczny instalacji do produkcji bezwodnika maleinowego z benzenu.
1 - reaktor, 2 - zbiornik stopu soli, 3 - zbiornik surowego bezwodnika, 4 - kolumna
absorpcyjna, 5 - zbiornik kwasu maleinowego, 6 - kolumna destylacyjna, 7 - kocioł
destylacyjny, 8 - rozdzielacz, 9 - zbiornik ksylenu, 10 - zbiornik produktu destylowanego
35
Z butenów (Petrotex w USA; 1962 r.)
O
CH3CH=CHCH3
+ 3 O2
O
DðH= -1315 kJ/mol
+ 3 H2O
CH2=CHCH2CH3
O
Perspektywy rozwoju produkcji bezwodnika kwasu maleinowego,
Przemysł Chemiczny, 73/9 (1994), 345.
36
ZASTOSOWANIE BEZWODNIKA MALEINOWEGO I PRODUKTÓW
POÅšREDNICH
Światowa produkcja bezwodnika maleinowego w 1995 r. wynosiła ok. 830 tys. ton.
Struktura zużycia bezwodnika maleinowego:
·ð nienasyconych żywic poliestrowych (55%),
·ð kwasu fumarowego i maleinowego (12%),
·ð dodatków do olejów smarowych (8%),
·ð agrochemikaliów (3%)
·ð innych chemikalia (20%), w tym do produkcji 1,4-butanodiolu, tetrahydrofuranu i gð-
butyrolaktonu (dotychczas wytwarzanych z acetylenu metodÄ… Reppego).
37
PRODUKCJA BEZWODNIKA MALEINOWEGO W POLSCE
W Zakładach Azotowych  Kędzierzyn przez utlenianie mieszaniny benzenowo-
powietrznej wobec katalizatora wanadowo-molibdenowego w temperaturze 360-380oC.
Instalacja pracuje od 1973 r.
0,6% Chemikalia rolnicze
0,2% Produkty farmaceutyczne
2,9% Dodatki do olejów i smarow
4,4% Inne kwasy
8% Kwas fumarowy
33,9% Żywice lakiernicze
24,4% Żywice do tworzyw i
lakierów
25,4% Detergenty
Rys. Struktura zużycia bezwodnika maleinowego w Polsce w 1992 r.
38
UTLENIANIE CYKLOALKANÓW
CH2 n
H2C CHOH
CH2 n
CH2 n O2
CH2 n O2
H2C CHOOH
H2C CH2
HOOC(CH2)nCOOH
H2C C O
+2H2
H2C
2
CH2
+3H2
H2C
3
CH2
39
Utlenianie cykloheksanu
OOH
OH
O2
+ H2O ,
DðH= -294 kJ/mol
O
Warunki:
·ð utlenianie powietrzem w fazie ciekÅ‚ej
·ð katalizatory - nafteniany Mn i Co
·ð temperatura - 125-165°ðC
·ð ciÅ›nienie - 0,8-1,5 MPa
·ð selektywnoÅ›ci 80-85% (do anolu-anonu), przy konwersji cykloheksanu nie wyższej jak 10-12%
(aby zapobiec reakcjom dalszego utleniania produktów).
·ð nieprzereagowany cykloheksan recyrkuluje do ponownego utlenienia.
·ð PowstajÄ…ce ubocznie kwasy i ich estry wymywa siÄ™ wodnym roztworem alkaliów i przy tym
estry ulegajÄ… hydrolizie.
·ð Anon-anol oczyszcza siÄ™ destylacyjnie, otrzymujÄ…c produkt o czystoÅ›ci 99,5% (w stosunku
1:1).
·ð UdziaÅ‚ cykloheksanolu można zwiÄ™kszyć przez dodatek kwasu borowego
40
3 C6H11OOH + H3BO3
(C6H11O)3B + 3 H2O2
Rola katalizatora
CyO . + CyOO . + H2O
2 CyOOH
H+
CyOO . CyOOH
M2+
CyOOH CyO .
M3+
OH-
2 CyOO .
O2 + CyOH + O
41
gaz do atmosfery
cykloheksan
2 3
NaOH
H2O
cykloheksanol
6 7 9 10
11
1 1 4
5 8
powietrze
warstwa
H2O
wodna
ciężka pozostałość
Rys. Schemat instalacji utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu.
1  kolumny utleniające, 2  chłodnica, 3, 5, 8  separatory, 4, 7  mieszalniki, 6, 9, 10, 11
 kolumny rektyfikacyjne
42
cykloheksanon
cykloheksan
cykloheksan
6
6
cykloheksan 6
NaOH
6
1
4 5
7 8
9 10
3
H2O
powietrze
2
do ścieków
produkt uboczny
rozdział cykloheksanolu i
cykloheksanon
cykloheksanonu
cykloheksanol
odwodornienie
cykloheksanolu
Rys. Uproszczony schemat instalacji utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu metodÄ…
Cyclopol.
1  skruber, 2  dmuchawa, 3  wielosekcyjny poziomy reaktor utleniania, 4  ekspander,
5, 10  kolumny rektyfikacyjne, 6  chłodnice, 7  kolumna odpędowa, 8  kolumna
neutralizacyjna, 9  oddzielacz
43
UTLENIANIE OLEFIN
Tlenek etylenu z etylenu
Tlenek etylenu (oksiran) w warunkach normalnych jest bezbarwnym gazem o
przyjemnym aromatycznym zapachu, podobnym do eteru. W temperaturze
poniżej 11oC stanowi bezbarwną, klarowną, bardzo ruchliwą ciecz o przyjemnym,
eterycznym zapachu i palącym smaku, o lotności większej niż lotność eteru
dietylowego. Tlenek etylenu jest substancjÄ… wyjÄ…tkowo niebezpiecznÄ… 
wchłaniana jest do organizmu człowieka przez układ oddechowy, przewód
pokarmowy i przez skórę. Tlenek etylenu zaliczany jest do substancji
rakotwórczych.
44
Utlenianie etylenu powietrzem lub tlenem
DðH= -117 kJ/mol
CH2 CH2
CH2=CH2 + 0,5 O2
O
Reakcje uboczne:
DðH= -1217 kJ/mol
CH2=CH2 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O
2 CO2 + 2 H2O
DðH= -1334 kJ/mol
CH2 CH2 + 2,5 O2
O
45
Katalizator
Srebro metaliczne, z dodatkiem promotorów (metale alkaliczne i metale ziem
rzadkich, a z anionowych związki chloru (najczęściej 1,2-dichloroetan).
AktywnÄ… formÄ™ katalizatora otrzymuje siÄ™ przez:
o termiczny rozkład soli srebrowych kwasów organicznych (mlekowego,
szczawiowego, octowego), węglanu, karbidku, ketenku i tlenku srebra;
o redukcjÄ™ soli srebrowych za pomocÄ… wodoru, glikolu etylenowego, wody utlenionej,
hydrazyny, hydroksyloaminy, formaldehydu.
46
Mechanizm utleniania do tlenku etylenu:
Ag . O2,ads
Ag + O2
Ag . Oads + CH2 CH2
Ag . O2,ads + CH2=CH2
O
2 CO2 + 2 H2O + 6 Ag
6 Ag . Oads + CH2=CH2
Maksymalnie możliwa selektywność procesu 6:7 czyli 85,7%.
47
Parametry procesu utleniania powietrzem:
o dwa reaktory płaszczowo-rurowe; reaktor złożony z ponad 10000 rurek długości od
6 do ponad 10 m,
o surowiec  etylen 98%
o utlenianie poniżej dolnej granicy wybuchowości, tj. 2,75% etylenu w mieszaninie z
powietrzem. Mieszanina etylenu, powietrza i gazu cyrkulujÄ…cego, zawiera zwykle
ok. 5% obj. etylenu, 6-8% obj. tlenu oraz 8-10% obj. dwutlenku węgla. Resztę
stanowi azot z powietrza.
o temperatura procesu - 220-280oC,
o ciśnienie atmosferyczne lub nieco zwiększone (do 2,5 MPa).
o czas kontaktu substratów z katalizatorem - 1,5-4 s,
o konersja etylenu ok 40%; selektywność ok.60-70%
48
etylen
gaz do oczyszczania
para
para
4 4
6 8
2 3 7
1 1
5
5
frakcja
woda
woda
lekka
1
5
5
powietrze
etylen
tlenek
tlen
etylenu
15 16
17
10
CO2
para
para
para
4
5 14
14
9 11
12 13 pozostałość
1 (H2O, CH3CHO, TE)
5
para
woda
6f 14
5
1 - pompy, 2 - kolumna adsorpcyjna oczyszczania powietrza, 3, 7, 9 - reaktory rurowe, 4 - wymienniki ciepła, 5 -
chłodnice, 6, 8, 11 - absorbery tlenku etylenu, 10 - sprężarka gazu cyrkulującego, 12 - absorbery dwutlenku
węgla, 13 - desorber dwutlenku węgla, 14 - podgrzewacze, 15 - kolumna odpędowa tlenku etylenu, 16, 17 -
kolumny rektyfikacyjne
49
Zalety zastosowania tlenu:
o pozwala zwiększyć selektywność utlenienia etylenu do tlenku etylenu do ok. 70-
75%.
o mniejsze zużycie katalizatora (o 30-40% w stosunku do utlenienia powietrzem),
o mniejsza ilość gazu resztkowego (nie ma balastu azotowego), co pozwala
zmniejszyć straty unoszonego etylenu,
o mała ilość inertnych domieszek w surowcach, co pozwala zastosować tylko jeden
reaktor zasilany mieszaniną o wysokim stężeniu tlenu (7-8% obj.) i etylenu (20-
30% obj.).
Główne wady tego procesu to:
o wysoka cena tlenu,
o większe zagrożenie wybuchem,
o konieczność oczyszczania części gazu cyrkulującego od tworzącego się ubocznie
CO2 (konieczność utrzymania stałego stężenia CO2 w gazie  stosuje się absorpcję
CO2 w płuczkach węglowych).
50
ZASTOSOWANIE TLENKU ETYLENU
Światowa produkcja tlenku etylenu w 1997 r. wynosiła 13,41 mln t.
39,2% Ameryka PÅ‚n. (w tym
2,6% Ameryka A
acińska
7,7% Japonia
Meksyk)
7,2% Europa Wschodnia
8,4% Afryka,
Zach. Azja
17% Poł. i Wsch. Azja,
Australia
17,9% Europa Zachodnia
Rys. Udział poszczególnych regionów świata w produkcji tlenku etylenu.
51
Najwięksi producenci tlenku etylenu w 1997 r. w tys. t/rok): Union Carbide (2180), Shell
(1275), Sabic (930), Occidental (826), BASF (715), Dow (665), Sinopec (612), Hoechst
(470), Huntsman (460), Mitsubishi Chemical (398).
Kierunki zużycia tlenku etylenu:
·ð glikol etylenowy,
·ð etanoloaminy, etery glikoli,
·ð niejonowych zwiÄ…zków powierzchniowo-czynnych oraz polioli.
52
HO(CH2CH2O)n
n CH2 CH2 H
O
gdzie nÅ‚ð4.
Zastosowanie poliglikoli:
o w przemyśle farmaceutycznym, m.in. jako podłoże maści, balsamów oraz czopków, a
także jako środek pomocniczy przy wyrobie tabletek i drażetek oraz dentystycznych
mas klejowych,
o w przemyśle kosmetycznym i chemii gospodarczej  do wytwarzania środków
higieny (m.in. detergentów, mydeł, preparatów myjących o dobrej zdolności
usuwania brudu, pienienia i podatnych na biodegradacjÄ™),
o w przemyśle metalurgicznym  jako smar, zwłaszcza do części maszyn
wykonujących ruchy posuwiste i w celu uniknięcia zabrudzenia detali metalowych
53
smarem mineralnym lub tłuszczem oraz jako składniki past topnikowych do łączenia,
płynów hartowniczych lub rdzeni ceramicznych do precyzyjnego odlewania metali,
o gumowym (jako środek pomocniczy w procesach przetwórstwa kauczuku naturalnego
i syntetycznego  w postaci roztworów wodnych lub alkoholowych),
o papierniczym (jako zmiękczacz  w celu nadania wyrobom papierniczym większej
giętkości i miękkości),
o tworzyw sztucznych jako dodatki modyfikujące właściwości użytkowe tworzyw
sztucznych: poliamidów, poliestrów, poli(chlorku winylu), kauczuków itp.,
o farb, lakierów i środków barwiących  jako dyspergatory barwników i pigmentów
oraz jako składniki rozpuszczalnych w wodzie farb i atramentów, farb drukarskich i
kompozycji barwiÄ…cych dla tworzyw sztucznych,
o impregnacji drewna,
o restauracji starych malowideł oraz konserwowania antycznych przedmiotów
drewnianych (np. starych kadłubów statków lub przedmiotów pochodzących z
wykopalisk archeologicznych).
54
Monoalkilowe etery glikoli etylenowych:
R-(OCH2CH2)nOH, gdzie R=CH3, C2H5, n-C4H9, n=1,2,3...
SÄ… stosowane jako:
·ð rozpuszczalniki,
·ð rozcieÅ„czalniki
·ð Å›rodki uszlachetniajÄ…ce do produkcji farb i lakierów.
·ð skÅ‚adnikami różnego typu atramentów,
·ð Å›rodki przeciwzamarzajÄ…ce w paliwie lotniczym,
·ð skÅ‚adniki pÅ‚ynów do systemów hydraulicznych (pÅ‚yny hamulcowe)
·ð jako zwiÄ…zki poÅ›rednie w syntezach chemicznych.
·ð do rozpuszczania barwników past drukarskich, skóry i bejcowania drewna. sÄ…
stosowane w produkcji klejów, spoiw, olejów smarnych, tworzyw sztucznych, past,
wosków, gum.
55
·ð sÄ… skÅ‚adnikami kompozycji insektycydów i innych pestycydów, Å›rodków
dezynfekcyjnych, a także smarów, co jest wykorzystywane do produkcji środków
myjących (np. do mycia szkła i glazury) i czyszczących (do mycia wanien).
Etanoloaminy
NH3 + CH2 CH2 NH2CH2CH2OH
O
CH2CH2OH
NH2CH2CH2OH + CH2 CH2 HN
CH2CH2OH
O
CH2CH2OH
CH2CH2OH
+ CH2 CH2
HN N CH2CH2OH
CH2CH2OH
O
CH2CH2OH
o w piankach do golenia, płynach do kąpieli oraz w detergentach.
o W wiertnictwie naftowym środki powierzchniowo-czynne na bazie mono- i
dietanoloaminy służą zarówno jako emulgatory, jak i deemulgatory (do rozbijania
emulsji naftowych),
o w przemyśle włókienniczym i skórzanym  jako środki impregnujące,
56
o w przemyśle cementowym  jako środki pomocnicze (etanoloamina i jej sole
przyczyniają się do skrócenia procesu mielenia klinkieru)
o jako komponenty cieczy chłodząco-smarujących.
o jako środki absorpcyjne w procesie oczyszczania gazu ziemnego z H2S i CO2.
O O
+ CO2
O
O
57
ALDEHYD OCTOWY Z ETYLENU (proces Wackera; Wacker-chemie od 1960 r.)
Reakcja sumaryczna
PdCl2
CH3CHO
+ 0,5 O2
CH2
CH2
58
Reakcje składające się na proces
Tworzenie aldehydu octowego
CH3CHO + Pd + 2 HCl
CH2 CH2
+ PdCl2 + H2O
Regeneracja katalizatora
Pd + 2 HCl + 0,5 O2 PdCl2 + H2O
trudno
Pd + 2 CuCl2
PdCl2 + Cu2Cl2
Å‚atwo
Pd + 2 FeCl3
PdCl2 + 2 FeCl2
Cu2Cl2 + 0,5 O2 + 2 HCl
2 CuCl2 + H2O
59
Mechanizm:
-
-
+ H2O
CH2
CH2
CH2 CH2 + PdCl4-
PdCl3
PdCl2(H2O)
-Cl-
CH2
-Cl-
CH2
A
H
-
...
+ H2O Cl2(H2O)Pd CH2 CHOH
Cl2(H2O)Pd
...
HO
CH2 -Cl- CH2
-H+
B
CH3 -
H
+Cl-
CH PdCl2(H)H2O)
Cl2(H2O)Pd CH3CHO +
OH
C
Pd + H3O+ + 2 Cl-
60
Proces jednostopniowy:
czynnik utleniajÄ…cy  tlen,
utlenianie etylenu i regeneracjÄ™ katalizatora prowadzi siÄ™ w jednym reaktorze
ciśnienie - 0,3-0,7 MPa,
temperatura - temperatura wrzenia roztworu katalizatora (ok. 120oC),
wydajność - 95%.
Proces dwustopniowy:
·ð czynnik utleniajÄ…cy  powietrze,
·ð ciÅ›nienie - 1,2-1,4 MPa,
·ð temperatura  100-120oC,
·ð wydajność wynosi 95%
61
Schemat instalacji produkujÄ…cej aldehyd octowy metodÄ… dwustopniowÄ…
1  reaktor, 2  kolumna odpędowa, 3  kondensatory, 4, 6  kolumny rektyfikacyjne, 5 
kotły parowe, 7  kolumna regeneracyjna
62
Zastosowanie aldehydu octowego
·ð Utlenianie  kwas octowy, bezwodnik octowy,
·ð Uwodornienie  alkohol etylowy,
·ð Dimeryzacja  octan etylu
2 CH3CHO
CH3COOC2H5
·ð Aldolizacja  aldol  aldehyd krotonowy  aldehyd masÅ‚owy- 2-etyloheksanol
n-butanol
OH-
2 CH3CHO CH3CHCH2CHO
OH
CH3CHCH2CHO
CH3CH=CHCHO + H2O
OH
CH3CHCH2CHO + H2
CH3CHCH2CH2OH
OH
OH
63
·ð Chlorowanie (Cl2)  chloral,
·ð Addycja HCN  nitryl kwasu mlekowego  kwas mlekowy
OH
CH3 CH CN
CH3CHO + HCN
OH
OH
CH3 CH CN + 2 H2O
+ NH3
CH3 CH COOH
Kwas mlekowy stosuje siÄ™:
Fð w farbiarstwie jako bejcÄ™
Fð w garbarstwie do odwapniania skór
Fð w przemyÅ›le spożywczym (czynnik konserwujÄ…cy, skÅ‚adnik napojów)
Fð farmaceutycznym (do produkcji mleczanu wapniowego)
Fð w medycynie jako antyseptyk
·ð Oligomeryzacja  paraaldehyd, metaaldehyd (tetramer  paliwo staÅ‚e turystyczne),
64
·ð + NH3  2-metylo-5-etylopirydyna,
CH3
4 CH3CHO + NH3
+ 4 H2O
N CH3
Fð 30-40% woda amoniakalna,
Fð octan amonowy jako katalizator,
Fð temperatura 220-280oC,
Fð ciÅ›nienie 10-20 MPa.
Fð selektywność 70%.
CH3
HOOC COOH
HNO3
-CO2
N COOH
N CH3 N
65
Kwas nikotynowy używa się:
Fð w farmacji m.in. do produkcji witaminy PP i witaminy B-complex,
Fð jako dodatek do artykułów spożywczych i pasz
·ð +HCHO  pentaerytryt,
.
66
MODYFIKACJA METODY WACKERA
Octan winylu z acetylenu
PdCl2+CuCl2+HCl
CH2=CH-OCOCH3
CH2 CH2 + 0,5 O2 + CH3COOH
Etery winylowe
PdCl2+CuCl2+HCl
CH2 CH2 + 0,5 O2 + ROH CH2=CH-OR + H2O
67
Ketony
O
PdCl2+CuCl2+HCl
C
CH2=CH-CH3 + 0,5 O2
CH3 CH3
O
PdCl2+CuCl2+HCl
CH3
C
CH2=CH-CH2CH3 + 0,5 O2
CH3
zdolność reakcyjna olefin zmienia się:
CH2=CH-CH2CH3
CH2=CH-CH3 >
CH2=CH2 >
0,25
0,33
1,0
68
Utlenianie propylenu do kwasu akrylowego
DðH= -368 kJ/mol
CH2=CHCHO
CH2=CHCH3 + O2 -H2O
DðH= -266 kJ/mol
CH2=CHCHO + 0,5O2
CH2=CHCOOH
Warunki procesu:
·ð reaktory pÅ‚aszczowo-rurowe ze staÅ‚ym zÅ‚ożem katalizatora (B2O3.MoO3)
·ð modyfikowane odmienne dla ka_dego etapu),
·ð temperatura - 330-370oC (I etap) oraz 260-300oC (II etap),
·ð ciÅ›nienie - 0,1-0,2 MPa,
·ð czas kontaktu  0,5-2 s.
·ð konwersja propylenu i akroleiny ponad 95%,
·ð selektywność do kwasu akrylowego 85-90% (w przeliczeniu na propylen)
69
Schemat instalacji produkujÄ…cej kwas akrylowy z propylenu.
gaz wydmuchowy
kwas octowy
woda
powietrze para
para
para
8
5 6 7 9
4
4
1 2
para
para para
3 3
10a 11
powietrze
11
propylen
woda
woda kwas akrylowy
para wodna
11
10
ekstrahent
1 - reaktor utleniania propylenu do akroleiny, 2 - reaktor utleniania akroleiny do kwasu
akrylowego, 3 - wymienniki ciepła, 4 - układ: kocioł parowy-zbiornik pary i kondensatu, 5
- skruber, 6 - kolumna ekstrakcyjna, 7 - kolumna regeneracji ekstrahentu, 8, 9 - kolumny
rektyfikacyjne, 10 - chłodnica, 11 - pompy
70
Światowa produkcja kwasu akrylowego i estrów akrylowych w 1997 r. ok. 2,7 mln t.
polimeryzacja
uzdatnianie wody, pieluszki,
polimery
kwas
lub kopolimeryzacja
detergenty
superabsorpcyjne
poliakrylowy
kwas
akrylowy
farby lateksowe, powłoki ochronne, kleje, środki pomocnicze
alkohole
żywice
poliakrylany
dla przemysłu włókienniczego i papieru, środki polerujące,
i emulsje
i kopolimery
środki pomocnicze dla przemysłu skórzanego, modyfikatory
cementu, żywice konstrukcyjne, butelki i arkusze winylowe
3% Inne
1% Pasty nadające połysk
2,4% Farby drukarskie
3% Tworzywa sztuczne
4,5% Przemysł papierniczy
9,5% Dodatki do tworzyw
15,2% Przemysł tekstylny
15,8% Kleje i szczeliwa
45,7% Åšrodki
powłokotwórcze
Struktura zużycia akrylanów podstawowych w USA (w %) w 1997 r.
71
Kwas metakrylowy z izobutylenu
O
O
+0.5 O2
+O2
CH2 C C H
CH3 C CH2 - H2O CH2 C C OH
CH3
CH3 CH3
72
Amonoutlenianie propylenu do akrylonitrylu
Amonoutlenianie
Typy związków ulegających amonoutlenieniu:
CH3
CH3
CH2=CCH3
CH2=CHCH3
CH3
CH3
-6-
73
Amonoutlenianie propylenu (Distillers w Wielkiej Brytanii w 1959 r. i Standard Oil of
Ohio (Sohio) w USA w 1960 r.; pierwsza instalacja przemysłowa w 1960 r.  firma Sohio)
CH2=CHCH3 + NH3 + 1.5 O2 DðH= - 502 kJ/mol
CH2=CHCN + 3 H2O
Reakcja uboczna
CH2=CHCH3 + 2 NH3 + 2 O2
CH3CN + HCN + 4 H2O
74
Metoda Sohio (90% światowej produkcji)
" katalizator dwufunkcyjny - kompozycje tlenków bizmutu i molibdenu z dodatkiem
innych tlenków (P, Fe, Ni, Co).
" stechiometryczne ilości propylenu i amoniaku z niewielkim nadmiarem powietrza
(C3H6:NH3:O2=1:(0,9÷1,0):(1,8÷2,4);
" substraty: ciekły amoniak i propylen oraz powietrze;
" reaktor fluidalny;
" temperatura 420-500°C;
" ciśnienie 0,2-0,3 MPa;
" czas przebywania reagentów w warstwie fluidalnej wynosi 6-10 s;
" ciepło wydzielane w procesie (ok. 700 kJ/mol);
" selektywność akrylonitrylu 80-85% (w przeliczeniu na propylen);
" produkty uboczne: HCN, CH3CN, niewielkie ilości HCHO i CH3CHO (tworzące się
wskutek utleniającej destrukcji propylenu), a także CO2.
75
para
H2O
H2SO4
5
gaz
H2O
para
H2O
H2O
4
2c
3
surowy akrylonitryl: 70-75%
6 7 8
AN, 12-15% HCN, ok. 3%
H2O
akroleiny, 1-3% CH3CN i ok.
6% H2O
para
9
(NH4)2SO4
surowy akrylonitryl
1a 1b
H2O H2O
powietrze
2a 2b 2d
glikol etylenowy+woda
11
H2O
ciekły amoniak
akrylonitryl
ciekły propylen
HCN
99,9
99,5%
10a 10b 10c %
para para para
9 9 9
acetonitryl, woda
produkty
uboczne
Rys. 29. Schemat instalacji produkujÄ…cej akrylonitryl metodÄ… Sohio.5; 1a - turbina
parowa, 1b sprężarka powietrza, 2 - wymienniki ciepła, 3 - reaktor fluidalny, 4 -
zbiornik para-kondensat, 6, 7 absorbery, 8 - kolumna odpędowa, 9 - podgrzewacze
parowe, 10 - kolumny rektyfikacyjne
76
Inne procesy amonoutleniania propylenu
proces BP (Distillers)-Ugine
+O2
+NH3, +0.5O2
CH2=CHCH3 -H2O CH2=CHCHO
CH2=CHCN
-2H2O
" utlenianie do akroleiny wobec katalizatora Se/CuO,
" reakcja z amoniakiem i powietrzem w temperaturze 300-550°C, wobec staÅ‚ego zÅ‚oża
MoO3 jako katalizatora.
" selektywność akrylonitrylu w przeliczeniu na akroleinę wynosi ok. 90%.
77
proces Montedison
" amonoutlenie propylenu w reaktorze fluidalnym w 420-460oC w obecności
katalizatora składającego się z tlenków Te, Ce i Mo na SiO2.
" wydajność akrylonitrylu wynosi 66% (w przeliczeniu na propylen); modyfikacja tej
metody przez UOP doprowadziła do poprawy wydajności akrylonitrylu do ponad
80% przy stopniu konwersji propylenu ok. 95%. Ponadto zmniejszono używaną ilość
NH3, przez co w procesie powstaje mniej (NH4) 2SO4.
proces Snam-Progetti/Anic
" proces prowadzony jest przy pomocy katalizatora w złożu stałym opartym na tlenkach
Mo/V lub Bi;
" temperatura 440-470°C ;
" ciśnienie 0,2 MPa.
78
Amonoutlenianie propanu (process BP)
CH3CH2CH3 + NH3 + 2 O2
CH2=CHCN + 4 H2O
" temperatura - 485-520oC,
" wydajność ok. 40%.
Alternatywa - proces Mitsubishi Kasei Co. (MKC) opracowany w 1997 r.
" konwersjÄ… propanu (>90%),
" wydajność amonoutleniania ok. 60%,
" reaktor fluidalny
Przewiduje się, że do 2010 roku metoda ta stanie się podstawową metodą otrzymywania
akrylonitrylu.
79
Kierunki zastosowania akrylonitrylu
Kierunki zużycia akrylonitrylu w USA w 1995 r.
TLENEK PROPYLENU METOD
WODORONADTLENKOW

CH2 CH-CH3
CH3-CH=CH2 + ROOH + ROH
O
Warianty procesu Halcon:
Fð z wykorzystaniem wodoronadtlenku tert-butylu (WNTB),
Fð z wodoronadtlenkiem etylobenzenu (WNEB).
R-OOH
R-H + O2
81
Uproszczony mechanizm epoksydowania:
C C
(Mo6+ROOH)
C C + ROH
Mo6+ + ROOH
O
82
Metoda izobutanowa
CH3
CH3
CH3 C H
+ O2 CH3 C OOH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 C OH
CH2 CH-CH3 +
CH3 C OOH
+ CH3-CH=CH2
O
CH3
CH3
I etap:
Fð faza ciekÅ‚a,
Fð temperatura - 110-130oC,
Fð stopieÅ„ przereagowania izobutanu 10-25 %,
Fð ciÅ›nienie - 3-3,5 MPa,
Fð reaktor półkowy, przeciwprÄ…d reagentów.
Fð czas reakcji  7 godzin,
Fð utleniania w obecnoÅ›ci Na2CO3 lub NaOH
Fð niewielki stopieÅ„ konwersji - 10-35% .
Fð produkty uboczne: aceton, metanol i alkohol t-butylowy
83
II etap:
Fð 3-4 reaktory z mieszadÅ‚ami,
Fð temperatura  80-110oC,
Fð ciÅ›nienie  ok. 3-4 MPa,
Fð katalizator kompleksy molibdenu
Fð stosunek molowy propylenu do wodoronadtlenku - 2¸ð3:1,
Fð stosunek molowy katalizatora do wodoronadtlenku - 0,001¸ð0,006:1.
Fð czas reakcji 2,5 godz.
Fð stopieÅ„ konwersji wodoronadtlenku 90-95%, propylenu  15%
Fð selektywność tlenku propylenu wzglÄ™dem nadtlenku 85-95%
Fð teoretycznie na każdy mol TP powinno tworzyć siÄ™ 2 mole alkoholu, tj. 2,51 t
alkoholu na 1 t tlenku, faktycznie tworzy siÄ™ ok. 3 t.
84
Zagospodarowanie alkoholu
CH3
CH3 C OH CH3C=CH2 + H2O
CH3 CH3
CH3
CH3 C H
CH3C=CH2
+ H2
CH3
CH3
85
frakcja
propylen
gazy
lekka
H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O
odpadowe
propylen
10 10 10 10 10 10 10
katalizator
izobutan
WNTB
4
tlenek
propylenu
3 5 9
1 2 7 8
6
4
H2O
powietrze
H2O
katalizator,
alkohol tert-butylowy,
poliol
do spalania
Rys. Schemat instalacji produkujÄ…cej tlenek propylenu metodÄ… izobutanowÄ….
1 - reaktor, 2 - kolumna destylacyjna izobutanu, 3 - kolumna destylacyjna wodoronadtlenku tert-butylu, 4 -
reaktory epoksydowania, 5 - kolumna destylacyjna, 6 - rozdzielacz faz, 7, 8 - kolumny destylacyjne propylenu, 9
- kolumna destylacyjna tlenku propylenu, 10 - chłodnice zwrotne
86
Metoda etylobenzenowa
CH3
CH2-CH3
CH-OOH
+ O2
Fð temperatura - 100-120oC,
Fð ciÅ›nienie - 0,3-0,5 MPa,
Fð czas reakcji  ok. 6 godzin.
Fð stopieÅ„ konwersji - 10-15% mol.
Fð produkty uboczne: 1-fenyloetanol i acetofenon oraz benzaldehyd, kwas benzoesowy,
kwas mrówkowy, nadtlenek wodoru i 2,3-difenylobutan.
87
CH3 CH3
CH-OOH CH-OH
CH2 CH-CH3
+ CH3-CH=CH2 +
O
Fð temperatura - 100-115oC
Fð stosunek molowy propylen:WNEB:Mo - 3¸ð6:1:0,0004.
CH3
CH=CH2
CH-OH
- H2O
88
propylen
H2O
H2O propylen
H2O H2O
14
gaz
katalizator
14
14 14
NaOH
7
2
7
1 3 6 8 9
7
4
H2O
powietrze
5
etylobenzen
H2O H2O H2O
H2O
14
14 14 14
etylobenzen
tlenek
propylenu
1-fenyloetanol
10 11 12 13
katalizator,
polimery,
acetofenon,
1-fenyloetanol
Rys. Schemat instalacji produkujÄ…cej tlenek propylenu metodÄ… etylobenzenowÄ….
1  reaktor utleniania etylobenzenu, 2  deflegmator, 3  skruber, 4  rozdzielacz, 5  wymiennik ciepła, 6 
kolumna destylacyjna etylobenzenu, 7  reaktory epoksydowania, 8, 9  kolumny destylacyjne propylenu, 10 
kolumna destylacyjne destylacyjna tlenku propylenu, 12, 13  kolumna destylacyjna 1-fenyloetanolu.
89
Utlenianie propylenu nadtlenkiem wodoru wobec związków wolframu
H2O2 + CH3-CH=CH2 CH2 CH-CH3
+ H2O
O
Utlenianie propylenu kwasem nadoctowym (proces Daicel)
90
 91
UTLENIANIE W
GLOWODORÓW AROMATYCZNYCH
Najważniejsze produkty
COOH
COOH COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
kwas benzoesowy kwas tereftalowy
kwas o-ftalowy kwas izoftalowy
92
Kwas benzoesowy
CH3
COOH
+ H2O
+ 1.5 O2
üð temperatura  100-140oC,
üð ciÅ›nienie - 0,4 MPa,
üð katalizator - naftenian kobaltu
Inne metody otrzymywania kwasu benzoesowego
·ð dekarboksylacja i uwolnienie bezwodnika ftalowego,
·ð chlorowanie i hydroliza toluenu  metoda historyczna.
93
Zastosowanie kwasu benzoesowego:
·ð Å›rodek konserwujÄ…cy żywność  powstrzymuje fermentacjÄ™ i gnicie,
·ð utlenianie i dekarboksylacja  fenol (USA)
·ð estryfikacja  estry, plastyfikatory, a także zastosowanie w perfumerii,
·ð dysproporcjonowanie  kwas tereftalowy (metoda Henkel),
·ð chlorowanie grupy  COOH  chlorek benzoilu  czynnik benzoilujÄ…cy,
·ð benzoesan sodowy  Å›rodek konserwujÄ…cy produkty żywnoÅ›ciowe i pasze. DziaÅ‚anie
konserwujące tej soli powoduje przedłużenie przydatności do spożycia artykułów
żywnościowych poprzez zabezpieczenie ich przed rozwojem drobnoustrojów. Dodaje
się je do przetworów owocowych, konserw rybnych i margaryny.
94
Bezwodnik ftalowy
Bezwodnik ftalowy jest substancjÄ… krystalicznÄ… o temperaturze topnienia
131oC i temperaturze wrzenia 284oC. Sublimuje poniżej temperatury wrzenia.
95
METODY OTRZYMYWANIA BEZWODNIKA FTALOWEGO
Sposoby utleniania o-ksylenu:
1. utlenianie w fazie gazowej wobec katalizatora opartego na V2O5 w złożu stacjonarny
lub fluidalnym,
2. utlenianie w fazie ciekłej wobec rozpuszczalnych soli metali jako katalizatorów.
96
Utlenianie o-ksylenu w fazie gazowej
O
CH3
O
+ 3 O2 + 3 H2O, DðH= -1110 kJ/mol
CH3
O
Produkty uboczne:
O
O
O
CH3 CHO
+O2 +O2
+O2
O
-4CO2
O
CH3
CH3
O
O
O
CO2
97
Warunki procesu:
·ð reaktory pÅ‚aszczowo-rurowe, zawierajÄ…ce ok. 10000  15000 rur (Å›rednica rurek ok.
25 mm) (również reaktory fluidalne),
·ð nadmiar powietrza,
·ð katalizator - V2O5 i TiO2 z promotorami, jak fosforany glinu i cynku, rozdzielonej na
kulach np. z porcelany, kwarcu albo węgliku krzemu, o gładkiej, ubogiej w pory
powierzchni (proces BASF).
·ð temperatura - 375-410oC.
98
Utlenianie o-ksylenu w fazie ciekÅ‚ej (proces Rhône-Progil)
O
CH3
COOH
kat.
+ 3 O2
O
- 2 H2O
- H2O
COOH
CH3
O
Warunki procesu:
·ð katalizator - rozpuszczalne octany albo nafteniany Co, Mn lub Mo z dodatkiem
kokatalizatorów, zawierających zwykle brom.
·ð Rozpuszczalnik - kwas karboksylowy, głównie kwas octowy,
·ð Temperatura - ok. 150oC,
·ð CiÅ›nienie - zwiÄ™kszone.
·ð Produkt - kwas ftalowy, który wydziela siÄ™ z roztworu reakcyjnego po oziÄ™bieniu w
postaci krystalicznego osadu, a następnie odwadnia do bezwodnika i destyluje.
Selektywność procesu - ok. 90%.
99
Z naftalenu (do 1960 r. główna metoda produkcji)
O
+ 4,5 O2
DðH= -1792 kJ/mol
O + 2 CO2 + 2 H2O,
O
100
Produkty uboczne: bezwodnik maleinowy, 1,4-naftochinon, wielkoczÄ…steczkowe produkty
kondensacji, a także produkty całkowitego utlenienia.
O
O
O
+O2
+O2 +O2
O
O
-2CO2
-6CO2
O
O
O
CO2
101
Warunki procesu:
·ð Czynnik utleniajÄ…cy  powietrze w dużym nadmiarze (50-120 krotnym),
·ð Stężenie naftalenu w mieszaninie z powietrzem poniżej 1,7 % mol. (poniżej dolnej
granicy wybuchowości).
·ð Metody z katalizatorem w zÅ‚ożu stacjonarnym
üð niskotemperaturowa (350-400oC), przy użyciu czystego naftalenu,
üð wysokotemperaturowa (400-550oC), przy gorszym gatunkowo naftalenie,
·ð Metody z fluidalnym zÅ‚ożem katalizatora (w temperaturze powyżej 370oC).
·ð Katalizator  V2O5/SiO2 promotorowany np. K2SO4,
·ð Selektywność bezwodnika ftalowego wynosi 86-91% (60-74% w metodach
wysokotemperaturowych).
102
Schemat instalacji produkujÄ…cej bezwodnik ftalowy z naftalenu
6
gazy odlotowe
3
powietrze
7 7
woda
1
para
frakcja
4
bezwodnik
2 lekka
9 10
ftalowy
5
woda
naftalen
8
para
pozostałość
Rys. Schemat instalacji produkujÄ…cej bezwodnik ftalowy z naftalenu.
1  podgrzewacz, 2  odparowalnik, 3, 6  wymienniki ciepła, 4  reaktor, 5  kocioł-
utylizator, 7  kondensatory, 8  zbiornik, 9, 10  kolumny rektyfikacyjne
103
zimny olej
gorÄ…cy olej
Na podstawie: Lebediev N.N., Chimija i technologija osnownogo, organicieskogo i
neftechimicieskogo sinteza, Moskva Chimija, 1988.
Z o-ksylenu (obecnie metody dominujÄ…ce)
104
ZASTOSOWANIE BEZWODNIKA FTALOWEGO
Światowa produkcja bezwodnika ftalowego w 1997 r. wynosiła ok. 3,6 mln ton.i
4% inne*
61% plastyfikatory
17% żywice alkidowe
19% nienasycone żywice
poliestrowe
*w tym: barwniki i pigmenty, żywice polieteroimidowe (polyetherimide resins) ,
poliestry poliolowe
Rys. Główne kierunki zastosowania bezwodnika ftalowego w 1997 r. W Europie
Zachodniej
105
Żywica poliestrowa  pentaftal:
O O CH2OH O O CH2OH
HO C C O CH2 C CH2 O C C O CH2 C CH2 CH2OH
CH2OH CH2OH
n
O O CH2OOCR O O CH2OOCR
HO C C O CH2 C CH2 O C C O CH2 C CH2 CH2OOCR
CH2OOCR CH2OOCR
n
106
Nienasycone żywice poliestrowych - polikondensaty:
·ð glikoli (głównie propylenowego i dietylenowego),
·ð nasyconych kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników (bezwodnik ftalowy,
kwas adypinowy),
·ð nienasyconych kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników (bezwodnik
maleinowy i kwas fumarowy).
107
Plastyfikatory ftalowe  estry kwasu ftalowego z alkoholami C4-C10
Ftalan di(2-etyloheksylowy) (firma BASF)
O C2H5
O
C2H5
C O CH2 CH (CH2)3CH3
O
+ CH3(CH2)3 CH CH2OH
COOH
O
O C2H5
C2H5
C O CH2 CH (CH2)3CH3
+ CH3(CH2)3 CH CH2OH
COOH
O C2H5
C O CH2 CH (CH2)3CH3
C O CH2 CH (CH2)3CH3
O C2H5
108
O
O
C
O CH2 CH CH2
O + CH2=CH-CH2OH
COOH
O
O
C
O CH2 CH CH2
+ CH2=CH-CH2OH
C O CH2 CH CH2
O
Kopolimery z dodatkiem ftalanu diallilu stosowane są jako składniki pokryć,
impregnatów, lepiszcza.
109
Zastosowanie wybranych estrów kwasu ftalowego
Ftalan Zastosowanie
di(2-etyloheksylu) Przyrządy medyczne, opakowania żywności, produkty
dziecięce, materiały budowlane
diizononylu węże ogrodowe, buty, zabawki, materiały konstrukcyjne
diizodecylu podkłady samochodowe, druty, kable, buty, dywany
(tylnie strony), liny na basenach
di-n-butylu spoiwo lateksowe, barwniki rozpuszczalników, tworzywa
celulozowe
butylowo-benzylowy płytki (pustaki, dachówki) winylowe, przenośniki
taśmowe do żywności, sztuczna skóra
di-n-oktylu płytki podłogowe i dywanowe, brezenty, pokrowce na
notebooki
di-n-heksylu części samochodowe, ręczne narzędzia, koszyki do
zmywarek do naczyń, obroże przeciwpchelne
110
Inne kierunki zastosowania bezwodnika ftalowego
Ftaliimid
O
O
O
+ NH3
NH + H2O
O
O
Kwas antranilowy
O
COOH
NaOBr/H+
NH
NH2
O
111
Indygo  ciemnoniebieskiego barwnika kadziowego, wykorzystywanego głównie do
barwienia włókien roślinnych.
H
O
N
C C
N
O
H
Atrachinon - półprodukt do syntezy wielu barwników oraz nadtlenku wodoru.
O
O
C
H2SO4
O
+
C OH
O
O
O
C
C
O
112
Produkcja bezwodnika ftalowego i jego pochodnych w Polsce - Zakłady Azotowy
"Kędzierzyn" w Kędzierzynie-Koz
lu
Bezwodnik ftalowy z naftalenu
·ð Instalacja pilotowa - bezwodnik ftalowy z naftalenu - lata 1950-52 roku.
·ð Instalacja techniczna w 1955 r. - Bezwodnik Ftalowy I (poziom technologiczny,
odpowiadał technologii z lat trzydziestych; ; w prawie nie zmienionej postaci
pracowała do 1981 r.).
·ð Bezwodnik Ftalowy II - 1961 r.; reaktory fluidalne;
·ð Bezwodnik Ftalowy III - 1972 r.
Od 1976 r. w jednym z ciągów utleniania zmieniono surowiec na o-ksylen o czystości
średnio 97%, wytwarzany w Mazowieckich Zakładach Rafineryjnych i Petrochemicznych
w PÅ‚ocku.
113
Kwas tereftalowy  proces Amoco
COOH
CH3
+ 2 H2O
+ 3 O2
COOH
CH3
Układ katalityczny: Co, Mn i Br, kokatalizator: mieszanina NH4Br i tetrabromoetanu
(często katalizator wprowadza się w postaci CoBr2 albo MnBr2; czasami stosuje się NaBr)
.
Co3+ Br +
Br Co2+
+
HBr + CH3COONa
NaBr + CH3COOH
.
HBr + O2 HOO + Br.
114
CH3
CH2.
.
+ Br + HBr
COOH
COOH
.
CH2.
COOH
CH2-OO CHO
+ O2
Co2+
+ O2
- OH-
- Co3+
COOH
COOH
COOH COOH
115
Warunki procesu
üð temperatura - 190-205oC,
üð ciÅ›nienie - 1,5-3 MPa,
üð aparatura wyÅ‚ożona tytanem,
üð konwersja p-ksylenu przekracza 95%, przy tym selektywność przereagowania do
kwasu tereftalowego osiÄ…ga ponad 90%.
116
gaz odlotowy
2
3 2 2
4
H2O
surowy
H2O
kwas tereftalowy
6 6
1
5
p-ksylen
H2O
powietrze
uzupełnienie strat
ciężka pozostałość
recyrkulat
Rys. Schemat instalacji produkujÄ…cej kwas tereftalowy metodÄ… Amoco.
1  reaktor utleniania, 2  chłodnice, 3  separator, 4  zbiornik pośredni, 5 
wirówka, 6  kolumny rektyfikacyjne
117
Fenol
Fenol (hydroksybenzen, dawna nazwa kwas karbolowy) ma postać bezbarwnych kryształków o
charakterystycznym, ostrym zapachu, o temperaturze topnienia 41oC i temperaturze wrzenia 182oC.
Przy dłuższym przechowywaniu, zwłaszcza na świetle przybiera różowe zabarwienie. Wykazuje
działanie antyseptyczne (ma zdolność koagulowania białka), co zostało wykorzystane w lecznictwie
pod koniec XIX w. Fenol jest silnie trujący. Ma wyjątkową dużą zdolność dyfuzji przez skórę  1 g
fenolu przyjęty na świeżą ranę może spowodować śmierć. Obok oparzeń skóry, po wniknięciu do
wnętrza organizmu atakuje układ nerwowy, trawienny i krążenia. Zatrucie może wywołać również
 mgła fenolowa tworząca się przy skraplaniu par fenolu w zimnym powietrzu. Pary fenolu tworzą z
powietrzem mieszaniny wybuchowe w zakresie stężeń 0,3-2,3% obj.
118
Metoda kumenowa
Odkryta w 1943 r. w Niemczech przez Hocka i Langa
Etapy:
alkilowanie benzenu za pomocÄ… propylenu do kumenu,
utlenianie kumenu za pomocÄ… tlenu czÄ…steczkowego do wodoronadtlenku kumenu,
rozkład wodoronadtlenku kumenu za pomocą silnych kwasów do fenolu i acetonu.
119
Utlenianie kumenu do wodoronadtlenku kumenu
CH3
CH3
DðH=-117 kJ/mol
,
COOH
CH + O2
CH3
CH3
üð utlenianie ma charakter autokatalityczny,
üð stabilizator - niewielka ilość Å‚ugu sodowego
üð pH=8,5-10,5 (optymalne 8,5).
üð surowy kumen oczyszczony z domieszek (przede wszystkim od zwiÄ…zków siarki),
üð temperatura - 110-120oC (przy dalszym zwiÄ™kszaniu temperatury wydajność
maleje; istnieje zagrożenie wybuchu!!!).
üð produkt  25% roztwór wodoronadtlenku w kumenie.
üð Zatężenie wodoronadtlenku w 90oC.
120
Produkty uboczne:
CH3
CH3
COOH
C O + CH3OH
CH3
CH3
CH3
COOH
C OH + 0.5 O2
CH3
CH3
121
Mechanizm autokatalitycznej reakcji utleniania
CH3
CH3
.
COOH
CO + HO .
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
.
.
+
COH
CO CH C
+
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
.
CH + HO .
C
+ H2O
CH3
CH3
CH3 CH3
.
.
+ O2
C COO
CH3 CH3
122
CH3
CH3
CH3 CH3
.
.
CH
COO COOH C
+
+
CH3
CH3 CH3 CH3
123
Rozkład wodoronadtlenku kumenu do fenolu i acetonu
CH3
CH3 CH3
+
+ H+
C OOH +
C OOH2 - H2O
C O
CH3 CH3
CH3
Grupa fenylowa ulega przegrupowaniu:
CH3 CH3
CH3
+
+ H2O
+
O COH2
C O +
O C
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
.. +
+
..
O C OH
O C OH
..
..
-H+
H
H
O
CH3
CH3
OH + CH3 C CH3
124
Fð stężenie wodoronadtlenku ponad 90%.
Fð RozkÅ‚ad wodorotlenku izopropylobenzenu za pomocÄ… stężonego H2SO4 (0,1% w
stosunku do masy reagujÄ…cej mieszaniny)
Fð Stosunek masowy produktu rozkÅ‚adu do wodoronadtlenku 30:1;
Fð Optymalna temperatura - 60oC.
Produkty uboczne syntezy fenolu metodÄ… kumenowÄ…:
üð zwiÄ…zki aromatyczne, zawierajÄ…ce szkielet kumenowy,
üð pochodne acetonu,
üð zwiÄ…zki różne.
125
Ad. 1. dimetylofenylometanol i acetofenon, pochodzÄ…ce z utlenienia utworzonych w
reakcji rodników kumoksylowych.
CH3
CH3 CH3 CH3
.
.
+
COH
CO + CH C
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
.
C O
+ CH3.
C O
. .
CH3
CH3
C OH
C CH3
+ H2O
CH3
CH2
126
CH3
C CH3 C OH
+ OH
CH2 CH3
Inne ważne produkty uboczne z aromatycznym szkieletem kumenowym: dikumyl,
nadtlenek dikumylu i jego pochodne oraz 2-fenylo-1-buten i 2-fenylo-2-buten.
127
Ad.2. tlenek mezytylu.
O
2 CH3COCH3 + H2O
CH3C CH C CH3
CH3
128
H2SO4
7
solanka
woda
woda
2 2
2 woda
woda woda woda woda
NaOH
NaOH
woda
1 3 6 8 9 10 11
ArH fenol
aceton
kumen
5
WNK
para para para
para para
4
smoła
powietrze
smoła
Rys. Schemat instalacji produkujÄ…cej fenol i aceton metodÄ… kumenowÄ….
1  reaktor utleniania, 2  chłodnice (skraplacze), 3  neutralizator-separator, 4  wymiennik ciepła,
5  zbiornik świeżego i powrotnego kumenu, 6, 8-11  kolumny rektyfikacyjne, 7  węzeł kwaśnego
rozłożenia wodoronadtlenku kumenu
129
ZASTOSOWANIE FENOLU
Światowa produkcja fenolu w 1997 r. wynosiła 7 mln t,ii z czego 36% przypadało na USA,
31%  na EuropÄ™ ZachodniÄ…, 14%  na JaponiÄ™, 8%  na AzjÄ™ (z wyjÄ…tkiem Japonii), 7%
 na EuropÄ™ WschodniÄ…, 2%  na BrazyliÄ™ i 2%  na inne kraje.
Dziesięciu największych producentów fenolu (w nawiasie zdolności produkcyjne w
tysiÄ…cach ton rocznie): Phenolchemie (700), EniChem (380), Allied Signal (370), Shell
(355), Aristech/Mitsubishi (330), GE Plastics (290), Mitsui Petrochemical (285), Georgia
Gulf (270), Dow Chemical (250) i Rhône-Poulenc (250).2
130
Główne kierunki zużycia fenolu przedstawia rys.
Inne, 17%
Bisfenol A
38%
Cykloheksanon
18%
Żywice
fenolowe, 27%
Rys. Struktura zużycia fenolu na świecie w 1998 r.
Na podstawie: Chem. Eng. News 1998, 76(14), 21.
131
Żywice fenolowe (stanowią one jedną z najstarszych odmian tworzyw sztucznych;
pierwszy patent w 1909 r. przez Beakeland`a);
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
+ HCHO
+ HCHO
CH2OH
OH
HOCH2 CH2OH
+ HCHO
CH2OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2
CH2OH
2 + H2O
Rezole  hydroksymetylolofenole z niewielka zawartością produktów dalszej reakcji o
małym ciężarze cząsteczkowym.
132
Nowolaki (żywic nowolakowych)
OH
CH2 CH2
HO
CH2
OH
CH2
OH
CH2
CH2
OH
OH
(CH2)6N4 + 6 H2O 2 HCHO + 4 NH3
133
Kierunki wykorzystania żywic fenolowo-formaldehydowych:
Fð kleje do drewna,
Fð laminaty,
Fð materiaÅ‚y izolacyjne,
Fð garbniki.
Światowa produkcja żywic fenolowo-formaldehydowych w 1997 r. wynosiła 2,4 mln t.iii
134
Alkilowanie fenolu olefinami; ok. 60% to izooktylofenol, izononylofenol i
izododecylofenol, powstajÄ…ce w reakcji alkilowania fenolu dimerem izobutenu oraz
trimerem i tetramerem propylenu. Związki te wykorzystuje się jako dodatki do olejów
smarowych, jako antyutleniacze i substancje pomocnicze w przetwórstwie kauczuków i
tworzyw sztucznych.
bð-Oksyalkilowanie alkilofenoli C6-C20 (szczególnie C9) do polieteroli stosowanych jako
niejonowe środki powierzchniowo-czynne;wykorzystywane jako składniki wielu środków
piorących i emulgatorów:
NaOH
+ n
C9H19 OH H2C CH2 C9H19 O-(CH2CH2O)-H
n
O
135
Fenol jako antyseptyk (wykorzystywany w lecznictwie już od 1865 r.); przez wiele lat
podstawowy antyseptyk stosowany zwłaszcza w chirurgii.
Pochodne fenoli środki dezynfekujące; wykazują działanie bakteriobójcze i grzybobójcze.
Surowy fenol do odkażania urządzeń sanitarnych, fenol płynny (roztwór wodny fenolu) do
dezynfekcji sprzętu medycznego.
136
Karboksylowanie fenolu do kwasu salicylowego:
OH
COOH
Wykazuje słabe właściwości antyseptyczne, powstrzymuje procesy gnilne, działa
przeciwgorączkowo. Wykorzystuje się go do produkcji środków leczniczych (m.in.
polopiryny), estrów zapachowych, barwników, a ponadto służy do konserwacji artykułów
spożywczych.
137
Inne kierunki wykorzystania fenolu:
üð chlorofenole  zwiÄ…zków znajdujÄ…cych zastosowanie jako herbicydy, fungicydy,
półprodukty barwnikarskie, środki przeciwgrzybiczne, dezynfekcyjne, środki
ochrony drzewa, środki konserw,
üð nitrofenole  produkty barwnikarskie oraz materiaÅ‚y wybuchowe, barwniki
azowe do włosów i futer, wywoływacze fotograficzne,
üð fenoloftaleiny,
üð bawniki siarkowe, Å›rodki pomocniczych dla przemysÅ‚u tekstylnego,
otrzymywane w wyniku siarkowania fenolu.iv,v
138
PRODUKCJA FENOLU I JEGO POCHODNYCH W POLSCE
Zakłady Chemiczne  Oświęcim - metodą chlorowania benzenu
Nadodrzańskie Zakłady Przemysłu Organicznego  Rokita w Brzegu Dolnym i Bydgoskie
Zakłady Chemiczne  poprzez sulfonowanie benzenu.
Mazowieckie Zakłady Rafineryjne i Petrochemiczne w Płocku  metodą kumenową.
Produkcja fenolu w Polsce w 1998 r. wynosiła 47,3 tys. ton.
W kraju fenol zużywany jest głównie do produkcji kaprolaktamu w Zakładach Azotowych
Tarnowie (60%), Bisfenolu A w Blachowni oraz różnych pochodnych fenolu w Zakładach
Chemicznych  Rokita .
139
Kwas octowy z aldehydu octowego
(do końca lat 60-tych XX w. główna metoda produkcji kwasu octowego; obecnie udział
tej metody wynosi ok. 35%. W Polsce stosowana w ZCh w Oświęcimiu.)
CH3COOH
CH3CHO + 0,5 O2
O
I etap
CH3 C OOH
CH3CHO + 0,5 O2
O
O O
II etap
+ CH3CHO
CH3 C OOH CH3 C O C CH3 + H2O
O
O
O
III etap
2 CH3 C OH
+ H2O
CH3 C O C CH3
140
Reakcja uboczna :
O
CH3 C OOH
CH3COOH + 0,5 O2
Reakcja silnie egzotermiczna; nagromadzenie większych ilości kwasu nadoctowego w
mieszaninie reakcyjnej stwarza zagrożenie rozkładu wybuchowego; wydzielający się
tlen może przy tym prowadzić do całkowitego utleniania aldehydu.
141
Warunki procesu:
Fð rozpuszczalnik - kwas octowy
Fð nadmiar aldehydu; zapobiega ubocznemu utlenianiu aldehydu; warunkuje
jednakową szybkość dwóch pierwszych etapów procesu.
Fð katalizator homogeniczny  sole manganu lub kobaltowo-manganowe w postaci
octanu w ilości ok. 0,5% wag.; można stosować sole żelaza, miedzi, kobaltu lecz
przyspieszajÄ… dostatecznie tylko proces utleniania aldehydu octowego do kwasu
nadoctowego.
Fð temperatura - 50-70oC,
Fð ciÅ›nienie - 0,2-0,3 MPa,
Fð reaktor kolumnowy o wysokoÅ›ci 10-12 m z wewnÄ™trznymi wężownicami do
przeponowego chłodzenia środowiska reakcyjnego.
Fð selektywność procesu ponad 95%.
142
CH3COOH do sporzÄ…dzenia katalizatora
gaz
woda
6
6
3
5
N2
KMnO4
4
CH3COOH
1
6
2
6
(CH3COO)2Mn
4
HCHO,
1
HCOOH,
handlowy
CH3OH,
CH3COOH
CH3COOCH3
4
CH3CH=CHCOOH,
paraaldehyd,
produkty smoliste
tlen
7
CH3CHO
pozostałość
Schemat produkcji kwasu octowego z aldehydu octowego
1- mieszalnik, 2 - reaktor, 3- skruber, 4  kolumny rektyfikacyjne, 5  rozdzielacz, 6-
wymienniki ciepła
143
3
surowy
CH COOH
woda ch
Å‚
odz
Ä…
ca
BEZWODNIK OCTOWY
Zagrożenie pożarowe: Ciecz łatwo palna. Pary tworzą z powietrzem mieszaniny
wybuchowe. Pary są cięższe od powietrza  gromadzą się przy powierzchni i w
dolnych partiach pomieszczeń.
Zagrożenie toksykologiczne: Bezwodnik kwasu octowego i jego pary działają
żrąco na żywą tkankę. Bezwodnik octowy i jego pary działają drażniąco na skórę,
oczy i drogi oddechowe. Bakteriobójczy.
Zagrożenie ekotoksykologiczne: Bezwodnik octowy wywiera stosunkowo słabe
szkodliwe działanie w środowisku naturalnym.
144
Utlenianie aldehydu octowego
O
O
+CH3CHO
CH3 C OOH nadoctan 1-hydroksyetylu
CH3 C OOCHCH
CH3CHO + 0,5 O2
3
OH
O
O
CH3 C O C CH3 + H2O
Warunki procesu
Fð hydratacji bezwodnika octowego zapobiega siÄ™ poprzez oddestylowanie wody
reakcyjnej w postaci mieszaniny azeotropowej z octanem etylu.
Fð katalizatory - octany kobaltu i miedzi,
Fð temperatura - 50oC,
Fð ciÅ›nienie - 0,2 MPa;
Fð reaktor - kolumna utleniajÄ…ca, jak przy otrzymywaniu kwasu octowego.
145
gaz
woda
6
4
4
4
N2
5
5
4
8
10
s
3
CH3CHO
CH3COOH
(CH3COO)2Mn
9 7 7
1 4
13
13
13
8 11
tlen
(CH3CO)2O
2
13 12
CH3COOC2H5
Schemat produkcji bezwodnika octowego z aldehydu octowego
1  mieszalnik, 2  pompa, 3  reaktor, 4  chłodnice, 5  rozdzielacze, 6  skruber, 7, 9,
11  kolumny rektyfikacyjne,
146
woda ch
Å‚
odz
Ä…
ca
Inne metody otrzymywania bezwodnika octowego
Metoda ketenowa
CH2=C=O + H2O
CH3COOH
Termiczne odwodnienie kwasu octowego w temperaturze 700-750oC, w obecności
katalizatora fosforanu trietylowego (C2H5O)3PO, który dodaje się do środowiska
reakcyjnego w ilości 0,2%.
CH2=C=O + CH3COOH
(CH3CO)2O DðH= -63 kJ/mol
147
Metoda Halcon
CH3COOCH3 + CO (CH3CO)2O
Karbonylowanie przebiega w temperaturze 150-220oC, p=2,5-7,5 MPa w obecności
homogenicznego katalizatora rodowego, aktywowanego jodkiem metylu z promotorem
Cr(CO)6/pikolina.
148
ZASTOSOWANIE BEZWODNIKA OCTOWEGO
·ð Acetyloceluloza  do produkcji bÅ‚on fotograficznych, bÅ‚on filmowych, taÅ›m
magnetofonowych i folii elektrotechnicznych, włókna octanowego, tworzyw
sztucznych, farb i lakierów, farb drukarskich,
·ð Estry metylowe, etylowe, butylowe kwasu octowego
·ð Kwas acetylosalicylowy  lek przeciwbólowy i przeciwgorÄ…czkowy,
·ð Kwas cynamonowy  skuteczny Å›rodek przeciwÅ›wierzbowy, półprodukt do syntezy
środków zapachowych,
·ð Acetanilid  w lecznictwie jako lek przeciwgorÄ…czkowy. Do produkcji syntetycznej
kamfory, licznych środków farmaceutycznych, barwników, jest stabilizatorem H2O2.
·ð Acetofenon  rozpuszczalnik estrów, celulozy i innych żywic, substancji
zapachowych (do aromatyzowania tytoniu), a także jako środek nasenny,
·ð Kwas nadoctowy,
149
·ð Nadtlenek acetylu,
·ð Chlorek acetylu  jako czynnik acetylujÄ…cy,
·ð jako zwiÄ…zek odwadniajÄ…cy Å›rodki wybuchowe, takie jak: tetranitrometan, heksogen.
150
Utlenianie kwasem azotowym - kwas adypinowy z cykloheksanolu/onu
O
OH
+ HNO3 COOH
- NOx
COOH
Głównie przemiany uboczne:
HOOCCOOH + HOOC(CH2)2COOH
O
HOOC(CH2)3COOH + CO2
Wskutek odszczepienia CO lub CO2 na jednym ze stadiów przejściowych powstaje kwas
walerianowy (C4H9COOH), a także kwas kapronowy C5H11COOH.
151
Warunki procesu
üð Reakcja silnie egzotermiczna, chÅ‚odzenie przeponowe,
üð Temperatura 60-80oC pod ciÅ›nieniem 0,3-0,5 MPa (I etap), 105-110oC (II etap),
üð katalizator homogeniczny - ukÅ‚ad Cu2+/V5+; katalizator wprowadza siÄ™ w postaci
CuO (lub Cu(NO3)2) i NH4VO3 w ilości <0,1% (w odniesieniu na cykloheksan).
Czynnikiem przyspieszającym reakcję główną jest wanadan amonowy, rola CuO
sprowadza się do wiązania tlenków azotu,
üð optymalne stężenie kwasu azotowego - 40-60% wag. Reakcje przebiega w ciÄ…gu
kilku minut.
üð kwas adypinowy wykrystalizowuje po ochÅ‚odzeniu mieszaniny reakcyjnej;
üð wydajność surowego kwasu adypinowego 93-95% (na cykloheksanol) lub ok.
85% w przeliczeniu na cykloheksanon w dwustopniowym procesie jego
utleniania
152
gazy odlotowe
HNO3 rozcieńczony
7
5
3
9
60 % r-r HNO3
2 4 8
60 % r-r HNO3
cykloheksanol
roztwór
macierzysty
6
H2O H2O
10
1
kwas adypinowy
(surowy)
powietrze
Schemat instalacji produkujÄ…cej kwas adypinowy.
1  pompa, 2, 4  reaktory, 3, 5  separatory, 6, 7  skrubery, 8  próżniowa kolumna
rektyfikacyjna, 9  krystalizator, 10  wirówka
Na podstawie: Lebediev N.N., Chimija i technologija osnownogo, organicieskogo i
neftechimicieskogo sinteza, Moskva Chimija, 1988.
153
kwas walerianowy
Główne wady procesu:
·ð stosunkowo znaczna ilość produktów ubocznych,
·ð duża liczba aparatów i operacji technologicznych,
·ð korozyjne dziaÅ‚anie HNO3 i potencjalna możliwość zanieczyszczenia atmosfery
tlenkami azotu.
Możliwość recyklingu tlenków azotu (2000 r.)
OH O
COOH
N2O
+ NOx
COOH
154
Nadtlenek wodoru
Metody otrzymywania:
1. metoda propanolowa (praktycznie zaniechana),
2. poprzez elektrochemiczne utlenianie kwasu siarkowego lub siarczanu amonu (lokalne
znaczenie),
3. metoda antrachinonowi (dominujÄ…ca).
155
Metoda propanolowa
CH3
CH3
CH3
HO C H + O2
O C
HO C OOH + H2O2
CH3
CH3
CH3
Fð faza ciekÅ‚a,
Fð temperatura 90-140oC,
Fð ciÅ›nienie 1,5-2,0 MPa
Fð dodatek 0,5-1,0% H2O2 jako inicjatora procesu.
Fð stopieÅ„ konwersji poniżej 30%,
Fð selektywność do nadtlenku wodoru - 80%.
Fð produkt reakcji  20% roztwór nadtlenku wodór; oczyszczany nad żywicami
jonowymiennymi, zatężany i destylowany.
156
Metoda antrachinonowa (ponad 95% światowej produkcji)
O
OH
C2H5
C2H5
+ H2
O
OH
OH
OOH
O
C2H5
C2H5
C2H5
+ O2
+ H2O2
OH
OOH
O
Oprócz pochodnej etylowej antrachinonu w mniejszym stopniu są stosowane 2-t-butylo-,
2-t-amylo- i 2-sec-amyloantrachinon.
Koniecyno
stosowania mieszanzch rozpuszczalnikw zapewniajÄ…czch rozpuszczenie
zarówno antrahydochinonu jak i antrachinonu.
157
Stosowane rozpusycyalniki:
naftalen i trimetylobenzen jako rozpuszczalniki chinonu oraz fosforan tris-(2-
etyloheksylu), diizobutylometanol lub mieszaninÄ™ cykloheksanol-octan metylu jako
polarne rozpuszczalniki dla hydrochinonu.
Wymagania stawiane mieszaninie rozpuszczalników:
·ð niska rozpuszczalność w wodzie,
·ð niska lotność,
·ð dobra stabilność chemiczna w warunkach reakcji,
·ð niska lepkość,
·ð dobre wÅ‚aÅ›ciwoÅ›ci rozpuszczajÄ…ce,
158
Etap redukcji 2-etyloantrachinonu:
Fð katalizator palladowy, najczęściej w postaci zawiesiny lub naniesiony na
nośnik;
Fð temperatura ok. 40oC,
Fð ciÅ›nienie - 0,5 MPa;
Fð konieczne efektywne chÅ‚odzenie ukÅ‚adu reakcyjnego;
Fð stopieÅ„ konwersji do 50%; niska konwersja ogranicza powstawanie
ubocznych produktów uwodornienia antrachinonu  szczególnie 1,2,3,4-
tetrahydroantrachinonu;
Fð nieprzereagowany wodór uwalnia siÄ™ od par rozpuszczalnika w chÅ‚odnicy i
zawraca do reaktora uwodornienia
Fð roztwór zredukowanego hydrochinonu odsÄ…cza siÄ™ od zawiesiny katalizatora
na filtrze i kieruje się przez zbiornik przejściowy do reaktora utlenienia
159
Etap utleniania
Fð temperatura - 30-80oC,
Fð ciÅ›nienie - 0,5 MPa.
Fð ekstrakcja wodoronadtlenku wodÄ…;
Fð wydajność ekstrakcji - 98%; uzyskuje siÄ™ 15-35% roztwór H2O2,
Fð roztwór antrachinonu zawracany jest do reaktora utlenienia po odwodnieniu
azeotropowym.
Fð ekstrakt wodny, po uprzednim usuniÄ™ciu resztkowych zanieczyszczeÅ„ organicznych,
zatęża się poprzez destylację próżniową do produktu handlowego o stężeniu 70-80%, , a
w razie potrzeby nawet do 95% H2O2 (zawiera zawsze stabilizatory, takie jak
difosforany, organiczne związki kompleksujące lub związki cyny, które zabezpieczają
go przez wybuchowym rozkładem na tlen i wodę).
160
po regeneracji
woda
wodór
odpowietrzenie
2
1
6 7 9
r-r 2-etyloantrachinonu
3
powietrze
8
5
4
H2O2
Schemat instalacji produkujÄ…cej nadtlenek wodoru metodÄ… antrachinonowÄ…
1  reaktor uwodornienia, 2  chłodnica zwrotna, 3  filtr do oddzielania katalizatora, 4 
zbiornik r-ru antrachinonu, 5  chłodnica cieczy, 6  reaktor utleniania, 7  kolumna
ekstrakcyjna, 8  zbiornik przejściowy ekstraktu, 9  kolumna destylacyjna
161
r-r 2-etylo-
antrachinonu
 Zastosowanie nadtlenku wodoru
% wag. H2O2 Zastosowanie
3%, 6% Woda utleniona, w farmaceutyce, kosmetyce i medycynie
30% Perhydrol - odczynnik laboratoryjny
35%, 50% Przemysł tekstylny, do bielenia
70% Utlenianie związków organicznych
90%, >90% Zastosowanie wojskowe i rakietowe, specjalne wojskowe
162
Inne zastosowania nadtlenku wodoru:
·ð synteza nadboranów  przemysÅ‚ Å›rodków myjÄ…cych,
·ð synteza gliceryny  metodÄ… allilowÄ…,
·ð synteza tlenku propylenu,
·ð synteza epoksyzwiÄ…zków, np. oleju epoksysojowego (plastyfikator PCV)
·ð synteza nadtlenków organicznych, np. nadtlenku metylo-etyloketonu, nadtlenku
benzoilu  używanych jako inicjator wolnorodnikowych reakcji.
·ð do bielenia baweÅ‚ny, weÅ‚ny, a także w przemyÅ›le papierniczym.
163
ii
CIN, 1999, 1-3.
iii
CIN, 1999, 1-3.
iv
Bogoczek R., Kociołek-Balawejder E., Technologia chemiczna organiczna, Wrocław 1992.
v
Wiszniowski K., Wydzielanie indywidualnych zwi azków ze smoły węglowej w kraju, Chemik
164