Wytwarzanie materia"ów
nanokrystalicznych
W"aĘciwoĘci tych ultradrobnoziarnistych substancji juŻ dziĘ spotykanych
w najróŻniejszych produktach rynkowych moŻna kszta"towa� na Życzenie
Richard W. Siegel
e wrzeĘniu 1989 roku do me- reagują na bodęce Ęwietlne, elektrycz- czymĘ bardzo wartoĘciowym dla pro-
go pokoju w Argonne Natio- ne czy teŻ na napr�Żenia mechaniczne ducentów, to moŻliwoĘ� dobierania wy-
�nal Laboratory wkroczy" si- niŻ ziarna o rozmiarach mikronowych trzyma"oĘci, barwy lub plastycznoĘci
wy m Żczyzna. By" gotów zainwesto- lub milimetrowych. Nanokrystaliczna materia"u po prostu dzi�ki kontrolowa-
wa� pieniądze w nowe przedsi�bior- miedę jest na przyk"ad pi�ciokrotnie niu w"aĘciwej wielkoĘci sk"adających si�
stwo. W gruncie rzeczy jednak mój goĘ�, twardsza od zwyk"ej odmiany tego me- nał
ziaren.
Steven Lazarus z firmy ARCH Develop- talu. A nanokrystaliczne ceramiki, w od- Opierając si� na tych przes"ankach, za-
ment Corporation, jego kolega Keith róŻnieniu od swoich krewnych o du- "oŻyliĘmy wraz z Lazarusem w listopa-
Crandall i ja od dawna juŻ omawiali- Żym ziarnie, są odporne na p�kanie. Co dzie 1989 roku Nanophase Technologies
Ęmy moŻliwoĘ� utworzenia przedsi�- czyni"oby materia"y nanokrystaliczne Corporation. Od tej chwili zaczą"em Ży�
biorstwa produkującego nowy rodzaj
materia"ów. Po 9 miesiącach drobiaz-
gowych rozwaŻał
Lazarus by" przeko-
nany o handlowej wartoĘci tych nowych
produktów.
Substancje te bada"em wraz z kolega-
mi od roku 1985. KtóregoĘ wieczoru, po-
szukując tytu"u dla konkursowego pro-
jektu badawczego, wymyĘli"em nazw�
 materia"y nanokrystaliczne 1. Odzwier-
ciedla ona dobrze to, czym materia"y te
róŻnią si� od zwykle spotykanych.
Nanokrystaliczne metale, ceramiki
i inne cia"a sta"e zbudowane są z tych
samych atomów co ich powszechnie
wyst�pujące odmiany, ale atomy two-
rzą w nich skupiska o rozmiarach rz�du
nanometra. Te skupiska to ziarna, ce-
gie"ki sk"adające si� na materia"y nano-
krystaliczne. Jednak gdy ziarna zwykle
spotykanych materia"ów polikrystalicz-
nych, liczące wiele miliardów atomów,
mają Ęrednic� od mikrometrów do mi-
limetrów, ziarna materia"ów nanokry-
stalicznych nie przekraczają 100 nm
Ęrednicy i zawierają najwyŻej kilkadzie-
siąt tysi�cy atomów. Aby to zobaczy�
we w"aĘciwej perspektywie, pos"uŻmy
si� nast�pującymi przyk"adami. Skupi-
sko oko"o 900 atomów o Ęrednicy 3 nm
jest prawie milion razy mniejsze od
kropki na koł
cu tego zdania; jest rów-
nie ma"e jak 40-stopowy jacht w porów-
naniu z Ziemią.
W 1989 roku juŻ wiedzieliĘmy, Że
materia"y nanokrystaliczne wykazują,
ogólnie mówiąc, ca"y szereg nowych
cech, bo ich maleł
kie ziarenka inaczej
40 �WIAT NAUKI Luty 1997
REMI BENALI
Gamma Liaison
jakby w innym Ęwiecie. Powo"anie do Przyroda wykszta"ci"a póęniej wiele na- Podobne badania prowadzono w taj-
Życia przedsi�biorstwa mającego wytwa- nostruktur, takich cho�by jak muszle nych laboratoriach wojskowych Związ-
rza� materia"y nanokrystaliczne zwi�k- skorupiaków czy szkielety zwierząt. ku Radzieckiego. Bardzo prawdopodob-
szy"o zainteresowanie tą dziedziną za- Z chwilą wynalezienia ognia pierwotni ne, Że pracujący tam naukowcy ana-
równo w sferach przemys"owych, jak ludzie wytworzyli nanokrystaliczne lizowali materia"y wytworzone z ultra-
i akademickich. Od tego czasu nie tylko cząstki dymu. Jednak historia nauki drobnych proszków poddanych konso-
badacze amerykał
scy, ale i inni naukow- o nanokryszta"ach zacz�"a si� znacznie lidacji, ale te badania nie by"y szerzej
cy na Ęwiecie dowiedzieli si� juŻ znacznie póęniej, w 1959 roku, na spotkaniu znane. Zalew prac rozpoczą" si� w 1981
wi�cej o budowie i w"aĘciwoĘciach uŻyt- American Physical Society. roku. Na konferencji w Krajowym La-
kowych tych materia"ów. W rezultacie Obecny tam fizyk Richard Feynman boratorium Risł w Danii niemiecki fi-
moŻemy dziĘ spotka� materia"y nano- z California Institute of Technology, zyk Herbert Gleiter, pracujący wówczas
krystaliczne w najróŻniejszych produk- póęniejszy laureat Nagrody Nobla, na Uniwersytecie Saary, oznajmi", Że
tach  od kosmetyków do elektroniki. I pierwszy publicznie poruszy" spraw� materia"y wytworzone w wyniku kon-
znajdą one niewątpliwie zastosowanie efektów manipulowania maleł
kimi solidacji ultradrobnych ziarenek prosz-
w niezliczonych innych dziedzinach. okruchami materii skondensowanej. ku powinny mie� zupe"nie inne w"aĘci-
Rozrost naszej korporacji jest najlepszym  Nie ulega wątpliwoĘci, Że gdy uda si� woĘci niŻ materia"y konwencjonalne. Po
Ęwiadectwem post�pu: produkujemy nam uzyska� kontrol� nad strukturą tym wystąpieniu jego koledzy z labora-
dziĘ tony substancji, które kilka lat temu w bardzo ma"ej skali  prorokowa"  to torium opublikowali kilka prac na te-
wytwarzano zaledwie w miligramowych otrzymamy znacznie szerszy zakres mat materia"ów nanokrystalicznych,
porcjach do badał
laboratoryjnych. moŻliwych w"aĘciwoĘci cia" sta"ych. które wywo"a"y ogromne poruszenie
Wkrótce pojawi"o si� teoretyczne po- w Ęrodowiskach ludzi zajmujących si�
Tworzenie lepszych materia"ów twierdzenie przewidywał
Feynmana. tymi problemami zarówno w Europie,
We wczesnych latach szeĘ�dziesiątych jak i w USA.
Historia materia"ów nanokrystalicz- Ryogo Kubo z Uniwersytetu Tokijskie- JeĘli chodzi o mnie, szcz�Ęliwym tra-
nych si�ga czasów och"odzenia po Wiel- go stworzy" model teoretyczny przewi- fem zainteresowa"em si� nanostruktura-
kim Wybuchu, kiedy to pierwotna skon- dujący, jak w zgodzie z mechaniką mi 4 lata póęniej podczas konferencji
densowana materia uformowa"a kwantową b�dą si� zachowywa� ma- w Indiach, na której spotka"em Horsta
nanostruktury pierwszych meteorytów. leł
kie skupiska atomów zajmujących Hahna, studenta Gleitera, dziĘ pracujące-
niewielką obj�toĘ�. go na Uniwersytecie w Darmstadcie.
Praca tego uczonego nie uwzgl�dnia- Hahn wybiera" si� wówczas na staŻ po-
"a wp"ywu zamkni�cia atomów w ogra- doktorski do Argonne National Labora-
niczonej przestrzeni na ich bardziej kla- tory. Pomog"em mu wyposaŻy� laborato-
syczne w"aĘciwoĘci. By"o w niej jednak rium w aparatur� próŻniową potrzebną
przeczucie efektów, które odkryliĘmy do zbudowania komory, w której synte-
póęniej w materia"ach nanokrystalicz- tyzuje si� izolowane skupiska atomów
nych, bo gdy rozmiary elementów tych (klastery). Wkrótce zacz�liĘmy rozwa-
struktur stają si� mniejsze niŻ d"ugoĘ� Ża� moŻliwoĘ� uŻycia ultradrobnych
krytyczna związana z pewną w"asno- proszków do wytwarzania materia"ów
Ęcią fizyczną, w"asnoĘ� ta si� zmienia innych niŻ metale. To w"aĘnie tym pro-
i moŻna na nią wp"ywa�, regulując roz- blemem Hahn początkowo zamierza" si�
miary atomowych skupisk. zajmowa�. Po kilku miesiącach uda"o
Przez nast�pne 20 lat systematycznie nam si� uzyska� ceramik�  nanokrysta-
badano izolowane skupiska atomów. liczny tlenek tytanowy, utworzony z
Wiele z tych prac wykonano w Japonii. 10-nanometrowych atomowych skupisk
tytanu poddanych reakcji z tlenem. (Tle-
nek tytanowy w swojej zwyk"ej formie
to bia"a substancja stosowana m.in. do
wyrobu farb i bia"ego papieru.)
Do syntezy nanokrystalicznego tlen-
ku tytanowego (TiO2) zaadaptowaliĘmy
metod� stosowaną przez badaczy z Ja-
ponii, Niemiec, Związku Radzieckiego
i innych krajów. Przyj�tą w niej strategi�
moŻna porówna� do gotowania wody
na kuchni w pobliŻu okna zimą. Pod-
czas wrzenia wody cząsteczki H2O
parują z jej powierzchni, zderzają si�
z ch"odniejszymi cząsteczkami powie-
trza i kondensują w par�. Naturalny
KOLOR materia"ów nanokrystalicznych
oraz inne ich cechy zmieniają si� w zaleŻ- ruch powietrza unosi par� znad gorą-
noĘci od rozmiarów ziaren, skupisk atomo-
cej kuchni ku zimnemu oknu i tam na-
wych, z których si� sk"adają. Przyk"adem
st�puje jej krystalizacja; powstają lodo-
mogą by� cztery probówki z selenkiem kad-
we kryszta"ki, które moŻna zdrapa�
mu o róŻnych rozmiarach atomowych sku-
z szyby i ulepi� z nich ĘnieŻną kulk� 
pisk (nanoziarenek). Gdy si� je oĘwietli
bia"ym Ęwiat"em (z lewej) i nadfioletem (po- niby nic specjalnie poŻytecznego, a jed-
wyŻej), kaŻda z nich ma inny odcieł
. nak bawi.
�WIAT NAUKI Luty 1997 41
W KOMORZE SYNTEZY metal jest ogrze-
wany do temperatury przekraczającej tempe-
ratur� topnienia, tak Że atomy odparowują
z jego powierzchni, po czym kondensują w
skupiska, które ruch konwekcyjny w gazie
szlachetnym unosi ku ch"odzonej rurze.
Stamtąd si� je zbiera i konsoliduje w cia"o
sta"e o normalnej g�stoĘci.
ZWYK�Y
MATERIA�
CIEP�O
tem maksymalnej g�stoĘci. Nanokrysta-
liczne proszki tlenku tytanowego, które
WYTWARZANIE MATERIA�ÓW NANOKRYSTALICZNYCH wymaga specjalnej apa-
wytwarzaliĘmy z odparowanych ato-
ratury, w sk"ad której wchodzą: komora syntezy (u góry z lewej) i prasa do konsolidacji
mów, teŻ by"y zbrylone, podobnie jak
nanokrystalicznego proszku (u do"u z prawej).
te, z których wczeĘniej otrzymywano
Podobnie metal stosowany jako ma-  "ącznie z metalami, ceramikami, pó"- nanokrystaliczne ceramiki. MieliĘmy
teria" wyjĘciowy  gdy tylko osiąga tem- przewodnikami, polimerami  a takŻe jednak szcz�Ęcie. Bry"ki naszych nano-
peratur� bliską temperatury topnienia, kompozyty z"oŻone z róŻnych materia- kryszta"ków by"y wystarczająco s"abe
jego atomy zaczynają odparowywa� "ów. Najpierw musieliĘmy jednak sku- i kruche, tak wi�c "atwo si� rozkrusza-
z powierzchni. Aby wytworzy� mate- pi� wysi"ki na wytwarzaniu metali i ce- "y na pojedyncze ziarenka podlegające
ria" nanokrystaliczny, poddaje si� te od- ramik, by si� zorientowa�, o co dok"ad- ca"kowitej konsolidacji. Dodatkową za-
parowane atomy oddzia"ywaniu z ga- nie w tym wszystkim chodzi. letą naszych proszków by"a ich sypkoĘ�
zem szlachetnym takim jak hel, który u"atwiająca proces technologiczny.
nie reagując chemicznie z parami me- Nanokrystaliczne ceramiki Pracując razem z kolegami z Argon-
talu, och"adza je. Podczas takiego proce- ne National Laboratory: Sinnanadarem
su zimniejsze atomy helu odbierają ener- W pierwszych doĘwiadczeniach z na- Ramasamym, Zongquanem Li i Ting Lu,
gi� odparowanym atomom metalu, nokrystalicznym tlenkiem tytanowym dzi�ki funduszom uzyskanym na pro-
powodując ich kondensacj� w maleł
- interesowa"o nas g"ównie, jak ten ma- gram Basic Energy Sciences finansowa-
kie, prawie doskonale kuliste skupiska teria" b�dzie reagowa" na spiekanie  ny przez Departament Energii, wyka-
atomów. Rozmiary tych klasterów moŻ- popularny proces technologiczny, w zaliĘmy, Że nasz materia" móg" by�
na zmienia� w zakresie 1 nm 100 nm, którym ĘciĘni�ty proszek zmienia si� spiekany w temperaturach o 600�C niŻ-
regulując szybkoĘ� parowania atomów w cia"o sta"e. (Spiekanie zachodzi w szych niŻ zwykle stosowane do spieka-
metalu wyjĘciowego oraz rodzaj i ciĘnie- temperaturach wystarczająco wysokich, nia tlenku tytanowego (1400�C). W do-
nie gazu szlachetnego. aby sąsiednie ziarenka proszku mog"y datku nasz nanokrystaliczny tlenek
Gdy celem jest uzyskanie nanokry- wymieni� si� atomami i w koł
cu ca"ko- tytanowy po spiekaniu charakteryzo-
stalicznego metalu, to materia"em wy- wicie po"ączy�.) Od dawna przypusz- wa" si� wi�kszą twardoĘcią i odporno-
jĘciowym jest taki sam zwyk"y metal, czano, Że gdyby uda"o si� spiec cera- Ęcią na p�kanie.
a wytwarzane ziarenka, zanim zostaną miczne proszki o ultradrobnych ziarnach Co ciekawe, stwierdziliĘmy, Że nano-
poddane konsolidacji, naleŻy chroni� g�sto upakowanych jedne przy drugich, krystaliczny tlenek tytanowy stosunko-
przed reakcją z innymi pierwiastkami to proces ten móg"by przebiega� w niŻ- wo "atwo dawa" si� odkszta"ca� (t� cech�
w komorze syntezy. JeĘli zaĘ chcemy szej temperaturze i uzyskiwa"oby si� cia- materia"ów nazywa si� plastycznoĘcią):
uzyska� ceramik�, to ziarenka metalu "o sta"e o wi�kszej g�stoĘci. Istnia" jed- w temperaturze pokojowej bez trudu
muszą reagowa� przed konsolidacją nak pewien dokuczliwy problem. udawa"o si� formowa� z niego niewiel-
z odpowiednim gazem  z tlenem Zanim wprowadzono naszą metod�, kie dyski odpowiadające kszta"tem koł
-
w przypadku nanokrystalicznego tlen- proszki ceramiczne o ultradrobnych cówkom prasy, w której poddawaliĘmy
ku tytanowego. Ze wzgl�du na swą pro- ziarnach wytwarzano metodą  mokrej proszek konsolidacji. RóŻne inne mate-
stot� metoda ta sta"a si� podstawą wi�k- chemii, uzyskiwane produkty by"y wi�c ria"y nanokrystaliczne badane póęniej
szoĘci naszych prac. By"o oczywiste, Że silnie zbrylone i podczas spiekania nie we wspó"pracy z kolegami z Argonne
stosując ją, moŻna uzyska� nanokrysta- ulega"y ca"kowitej konsolidacji; otrzy- (Jeffreyem Eastmanem, Alwarem Na-
liczne odmiany wi�kszoĘci materia"ów mywane z nich materia"y nie mia"y za- rayanasamym, Youxin Liao, Uthama-
42 �WIAT NAUKI Luty 1997
SILVIA OTTE
U
Z
A
G
A
J
C
K
E
W
N
O
K
SKONSOLIDOWANY MATERIA� NANOKRYSTALICZNY
NANOKRYSTALICZNE
AGLOMERATY
RURA
CH�ODZONA
jak ceramika znosi ogromne deformacje, western, i ja zaj�liĘmy si� wytwarza-
CIEK�YM
nie p�kając przy tym na kawa"ki? Odpo- niem nanokrystalicznej miedzi i palla-
AZOTEM
wiedę na to pytanie brzmi: nanometrowe du oraz badaniem ich wytrzyma"oĘci
ziarna poddane ciĘnieniu "atwiej Ęlizga- w funkcji wielkoĘci ziarna. Za miar� wy-
ją si� jedne po drugich niŻ ziarna o roz- trzyma"oĘci tych metali przyj�liĘmy ich
miarach milimetrów. Proces taki  nazy- twardoĘ�, sprawdzając, jak "atwo pod-
linghamem Balachandranem) mia"y po- wany poĘlizgiem po granicach ziaren  dają si� odkszta"ceniu. Zgodnie z przy-
dobne w"asnoĘci. leŻy u podstaw odkszta"cenia ceramik puszczeniami wytrzyma"oĘ� czystej
W 1988 roku razem z Williamem Ni- nanokrystalicznych; przypomina to, co miedzi ros"a wraz ze zmniejszaniem si�
xem ze Stanford University i jego dok- si� dzieje, gdy staniemy na kupce pia- Ęredniej wielkoĘci ziarna. Gdy Ęrednica
torantką Merrileą Mayo, wówczas sku. W przypadku cia"a sta"ego ziarna ziaren równa by"a 50 nm, twardoĘ� mie-
z Sandia National Laboratories, rozpo- są jednak ze sobą związane. P�kni�cie dzi wzrasta"a dwukrotnie. Ziarna
cz�liĘmy bardziej systematyczne bada- pojawia si� wówczas, gdy wiele takich o Ęrednicy 6 nm  najmniejsze, jakie uda-
nia deformacji plastycznej. Dowiod"y wiązał
ulega zerwaniu. Gdy pojawi si� "o si� uzyska� w naszej komorze  utwo-
one, Że nanokrystaliczny tlenek tyta- szczelina inicjująca p�kni�cie, wówczas rzy"y miedę pi�ciokrotnie twardszą od
nowy staje si� nagle bardziej plastycz- atomy w jej sąsiedztwie poruszają si� in- zwyk"ej. Dalsze prace prowadzone
ny, gdy wielkoĘ� ziaren spada poniŻej tensywniej, starając si� ją wype"ni�. Im w naszym laboratorium wraz z dokto-
30 nm. To odkrycie utorowa"o drog� ko- ziarna są mniejsze, tym krótsza jest dro- rantami z Northwestern University,
mercjalizacji procesu okreĘlanego mia- ga przemieszczających si� atomów i tym Gretchen Fougere i Paulem Sandersem,
nem formowania na kszta"t koł
cowy. szybciej szczelina moŻe zosta� zape"nio- podobnie jak badania prowadzone w in-
Po raz pierwszy pojawi"a si� moŻliwoĘ� na. Zwyk"e ceramiki, takie jak minera"y, nych laboratoriach na Ęwiecie, potwier-
formowania nanokrystalicznych cera- mogą si� równieŻ w ten sposób odkszta"- dzi"y nasze rezultaty w odniesieniu do
mik w skali masowej, tak aby nada� im ca� w geologicznej skali czasu obejmu- wielu nanokrystalicznych metali wy-
od razu kszta"t ostateczny  na przyk"ad jącej miliony lat. W procesie przemys"o- twarzanych najróŻniejszymi metodami.
cz�Ęci samochodowych. Przy tym pro- wym materia", z którego si� formuje Co si� dzia"o w tych nanokrystalicz-
ces ten by" szybki i wzgl�dnie tani. Co okreĘlony kszta"t, musi zazwyczaj pod- nych metalach? Aby na to odpowie-
wi�cej, takie ceramiczne elementy silni- lega� deformacji w czasie minuty lub dzie�, musieliĘmy rozwaŻy� proces od-
ka lepiej znosi"y dzia"anie wysokiej tem- krótszym i dlatego nadają si� do tego je- kszta"cenia zwyk"ych metali. Przydatna
peratury i korozyjnej atmosfery niŻ ich dynie ceramiki nanokrystaliczne. okazuje si� tu analogia z przesuwaniem
metalowe odpowiedniki. duŻego dywanu po pod"odze. Metal
Pracujący wówczas w University of Nanokrystaliczne metale ulega trwa"ej deformacji, gdy jego kry-
Illinois Hahn i jego wspó"pracownicy staliczne p"aszczyzny atomowe Ęlizga-
zauwaŻyli, Że nanokrystaliczny tlenek Po raz pierwszy zetkną"em si� z w"a- ją si� jedne po drugich jak dywan po
tytanowy o maksymalnej g�stoĘci ulega" snoĘciami metali nanokrystalicznych pod"odze. Gdy próbuje si� taki dywan
przy Ęciskaniu w temperaturze 800�C mniej wi�cej rok po naszych próbnych pociągną�, to z trudem udaje si� go
odkszta"ceniom si�gającym 60%, i to bez badaniach tlenku tytanowego. Podczas przesuną�. Przeciwdzia"a temu tarcie
oznak p�kania. W takich warunkach tra- konferencji w Nowym Orleanie w 1986 na ca"ej powierzchni. JeĘli jednak zrobi-
dycyjnie wytwarzane cz�Ęci ceramicz- roku wybra"em si� z Pam, moją Żoną, my na jednym krał
cu dywanu fa"d�
ne gwa"townie p�ka"y. Niedawno gru- oraz z Julią i Johannesem Weertmana- prostopad"ą do kierunku, w którym
pa badawcza z Nanophase Technologies mi z Northwestern University do restau- chcemy go przesuwa�, i zaczniemy
Corporation pod kierunkiem Johna Par- racji, w której podawano znakomicie przemieszcza� t� fa"d� stopniowo ku
kera (we wspó"pracy z partnerami z Ca- przyrządzane krewetki. W naszej roz- drugiemu krał
cowi, to powtarzając t�
terpillar i Lockheed) dzi�ki grantowi mowie szybko przeszliĘmy od ulubio- operacj�, przesuniemy ci�Żki dywan ze
uzyskanemu z Departamentu Handlu nych krewetek do wytrzyma"oĘci nano- stosunkowo ma"ym wysi"kiem. Podob-
na program zaawansowanej technolo- krystalicznych metali. Zacz�liĘmy si� nie jest z metalami  dyslokacja w p"asz-
gii udowodni"a, Że nanokrystaliczne ce- zastanawia� nad nast�pującym proble- czyęnie atomowej odgrywa rol� fa"dy
ramiki rzeczywiĘcie moŻna formowa� mem: skoro zmniejszenie wielkoĘci ziar- na dywanie. Umieszczenie w zwyk"ych
w gotową cz�Ę� w jej koł
cowym kszta"- na zwyk"ych metali zwi�ksza ich wy- metalach jakichĘ przeszkód dla ruchu
cie. Dzi�ki nim nasze wczeĘniejsze wy- trzyma"oĘ�, to czy metale nanokrysta- dyslokacji, takich na przyk"ad jak gra-
niki sta"y si� znacznie bliŻsze zastoso- liczne z ich wyjątkowo ma"ym ziarnem nice ziaren, moŻe ten ruch utrudni�.
waniom produkcyjnym. b�dą szczególnie wytrzyma"e? Początkowo sądziliĘmy, Że nanokry-
Jak to jednak moŻliwe, Że odmiana na- Bardzo chcieliĘmy to wiedzie�. Julia, staliczne metale mogą by� wytrzymal-
nokrystaliczna tak kruchego materia"u G. William Nieman, doktorant z North- sze, gdyŻ sk"adają si� z wielu ziaren,
�WIAT NAUKI Luty 1997 43
JENNIFER C. CHRISTIANSEN
(rysunek)
; GEORGE THOMAS
(mikrografia)
zwyk"ego tlenku tytanowego do usuwa-
nia siarki ze strumienia gazu zawierają-
cego siarkowodór (w symulacji strumie-
nia gazów z rury wydechowej samo-
chodu). Lekko sprasowane próbki nano-
krystalicznego proszku o duŻej porowa-
toĘci mają bardzo duŻą aktywną po-
wierzchni� przypadającą na jednostk�
obj�toĘci. PrzypuszczaliĘmy wi�c, Że po-
winny by� bardzo efektywnymi kataliza-
torami, i mieliĘmy racj�. Nasz nanokry-
staliczny tlenek tytanowy by" zadzi-
wiający. Ca"kowita iloĘ� siarki usuni�tej
z symulowanych spalin po 7 godz. eks-
pozycji w temperaturze 500�C by"a oko"o
KLASTERY Z�OTA o Ęrednicy oko"o 3 nm leŻące na amorficznej b"once w�glowej
uwidocznione zosta"y dzi�ki zastosowaniu transmisyjnego mikroskopu elektronowego.
pi�ciu razy wi�ksza od usuwanej przez
tlenek tytanowy w innych testowanych
a wi�c zawierają wiele granic ziaren, przezroczystą, nanokrystaliczną odmia- przez nas jego postaciach. Co waŻniejsze,
które zatrzymują lub hamują poruszają- n� tlenku itru  ceramiki normalnie nie- po 7-godzinnej ekspozycji szybkoĘ� usu-
ce si� dyslokacje, tak jak si� to dzieje przezroczystej. wania siarki przez nanokrystaliczny tle-
w zwyk"ych metalach. W rzeczywisto- I odwrotnie, promienie o krótszej fa- nek tytanowy by"a nadal duŻa; wszyst-
Ęci wyjaĘnienie by"o zupe"nie inne: li, na przyk"ad szkodliwe dla organi- kie inne próbki po tym okresie stawa"y
w ziarenkach o nanometrowych wymia- zmów promieniowanie nadfioletowe, si� bezuŻyteczne.
rach dyslokacje okaza"y si� niestabilne; z trudem przenika przez zawiesiny na- Tajemnica tego sukcesu kry"a si�
by"y nieliczne i trudne do wytworzenia. nokrystalicznych ceramik, takich jak tle- w kilku cechach nanokrystalicznego
Obserwując bezpoĘrednio w transmi- nek cynku, Żelaza czy dwutlenek tytanu. tlenku tytanowego. Jego ziarna o roz-
syjnym mikroskopie elektronowym sku- W takim przypadku maleł
kie ziarna "a- miarach rz�du nanometrów i duŻa po-
piska atomów i utworzone z nich nano- two absorbują lub rozpraszają krótkie wierzchnia w"aĘciwa by"y  tak jak przy-
krystaliczne materia"y, stwierdziliĘmy fale nadfioletu. Testuje si� obecnie za- puszczaliĘmy  korzystne. NajwaŻ-
 podobnie zresztą jak póęniej inne gru- stosowanie nanokrystalicznych prosz- niejsze jednak, Że ziarna tlenku tytano-
py badawcze  Że izolowane klastery ków w os"onach przeciws"onecznych. wego mia"y niedomiar jonów tlenu. Ato-
i ziarna nanokrystalicznych materia"ów W dodatku kwantowe efekty ma"ego my siarki ze strumienia gazu "atwo za-
nie zawiera"y dyslokacji. (Obserwacji rozmiaru sprawiają, Że kolory niektó- pe"nia"y te wolne miejsca. To w"aĘnie
dokonaliĘmy wspólnie z Ronaldem rych nanokrystalicznych skupisk mogą wakanse po jonach tlenu dawa"y w re-
Gronskym z Lawrence Berkeley Labora- zaleŻe� od ich wielkoĘci. Louis Brus, zultacie taką d"ugą aktywnoĘ� katali-
tory i George em Thomasem z Sandia pracujący poprzednio w AT&T Bell La- tyczną naszego tlenku tytanowego. Lu-
National Laboratory.) Nanokrystalicz- boratories, a obecnie w Columbia Uni- ki przy powierzchni ziaren by"y stale
ne metale, pozbawione licznych dyslo- versity, wytworzy" zawiesiny z róŻnych odnawiane, w miar� jak atomy dyfun-
kacji zdolnych do przemieszczania si�, nanokrystalicznych odmian selenku dowa"y od powierzchni ku wn�trzu, po-
stawa"y si� znacznie wytrzymalsze niŻ kadmu, z których kaŻda wydaje si� zostawiając na powierzchni wakanse
ich zwyk"e odpowiedniki. innego koloru. W"aĘciwie moŻna uzy- aktywne w usuwaniu siarki. Wakanse
ska� dowolną barw� se-
W"asnoĘci  na Życzenie lenku kadmu w zawiesi-
3.0
nach, zmieniając po pro-
Oprócz w"asnoĘci mechanicznych ma- stu wielkoĘ� atomowych
teria"ów nanokrystalicznych równieŻ ich skupisk. Nic dziwnego, Że 2.5
cechy optyczne, chemiczne i elektrycz- obserwuje si� wr�cz  in-
ne moŻna kszta"towa� tak, by dopaso- wazj� nanokrystalicz-
2.0
wa� je do konkretnych potrzeb. Tutaj tak- nych proszków w prze-
Że rozmiar skupisk atomowych czy myĘle kosmetycznym.
ziaren, z których są one zbudowane, jest Obiecujące są równieŻ 1.5
decydujący. Na przyk"ad cząstki o roz- chemiczne zastosowania
miarach 1 50 nm są zbyt ma"e, aby roz- materia"ów nanokrystalicz-
1.0
prasza� Ęwiat"o widzialne o d"ugoĘci fal nych. W 1989 roku wspól-
w zakresie 380 765 nm. Tak maleł
kie nie z Donaldem Beckiem
cząstki są w gruncie rzeczy równie ma- z General Motors zacz�li- 0.5
"o efektywne w rozpraszaniu d"uŻszych Ęmy bada� katalityczne
od nich fal Ęwietlnych jak "ódeczka uno- moŻliwoĘci naszych no-
0.0
50 mikronów 50 nanometrów 25 15 8 6
szona przez oceaniczne fale. Dlatego wych materia"ów. Cząstki
MATERIA� MATERIA�
skonsolidowany materia" nanokrysta- platyny i rodu o rozmia-
NORMALNY NANOKRYSTALICZNY
liczny moŻe by� przezroczysty, jeĘli tyl- rach nanometrowych od
MALEJŃCA WIELKO�� ZIARNA
ko usunie si� w procesie konsolidacji dawna stosowano jako ka-
WYTRZYMA�O�� nanokrystalicznej miedzi roĘnie wraz
wszelkie pory wi�ksze od skupisk ato- talizatory, ale trzeba je by-
ze zmniejszaniem si� rozmiaru ziaren. W ziarnach na-
mowych, z których si� on sk"ada. Parker "o umieszcza� na jakimĘ in-
nometrowych dyslokacje są niestabilne; gdy wyst�pują
i Hahn, pracujący wówczas w Rutgers nym noĘniku. Beck juŻ
w duŻych iloĘciach w zwyk"ych metalach, sprawiają, Że
University, wytworzyli taką w"aĘnie wczeĘniej bada" zdolnoĘ� "atwo je odkszta"ca�.
44 �WIAT NAUKI Luty 1997
MARC FI�ELI i PHILIPPE-ANDR� BUFFAT
TWARDO�� (GIGAPASKALE)
JENNIFER C. CHRISTIANSEN
tlenowe zosta"y przez nas dobrze scha- "em do budowy wa-
rakteryzowane za pomocą spektrosko- rystorów. Przy pomo-
pii ramanowskiej w Argonne; wspó"- cy wspó"pracowników
pracowa"em w tym zakresie z Carlosem z Argonne uda"o mi si�
Melendresem, Victorem Maronim i Par- wytworzy� czysty na-
kerem. Parker zatrudni" si� potem nokrystaliczny tlenek
w Nanophase Technologies, co mia"o cynku.
wp"yw na to, Że przeszliĘmy na skal� Wspó"pracując z
produkcyjną  nie bez sukcesu. Jongtae Lee, studentem
z Uniwersytetu Notre
Patrząc w przysz"oĘ� Dame, Thomasem Ma-
PRZEZROCZYSTA CERAMIKA, taka jak tlenek itru widoczny
sonem z Northwestern
z prawej, zawiera pory i skupiska atomów mniejsze niŻ 50 nm.
W"asnoĘci elektryczne i magnetyczne i z innymi badaczami, Wi�ksze cząstki i pory rozpraszają Ęwiat"o widzialne, co spra-
wia, Że skonsolidowany z nich materia" jest nieprzezroczysty,
materia"ów nanokrystalicznych są rów- wykazaliĘmy ostatnio,
podobnie jak tlenek itru z lewej strony.
nieŻ osobliwe i moŻna nimi sterowa�, Że nawet czysty na-
o czym Ęwiadczy powszechne uŻywanie nokrystaliczny tlenek
ultradrobnych proszków magnetycznych cynku ma w"asnoĘci warystorowe. Gra- uzyskanych w procesach chemicznych
w produkcji róŻnych noĘników informa- niczna wartoĘ� jego napi�cia jest niewiel- lub fizycznych, co by"o preferowanym
cji (taĘm, dyskietek i twardych dysków). ka  prawie 40-krotnie mniejsza niŻ zwy- przez nas podejĘciem; są równieŻ me-
DuŻe zainteresowanie wzbudza obecnie k"ego, silnie domieszkowanego mate- tody wychodzące z litych materia"ów,
ciekawa obserwacja, Że pole magnetycz- ria"u  ale równie uŻyteczna. Badania w których wykorzystuje si� najcz�Ęciej
ne moŻe znacznie obniŻa� opornoĘ� elek- prowadzone przez naszego by"ego ko- techniki mechanicznego rozdrabniania
tryczną róŻnego rodzaju nanostruktur. leg� z Argonne  Ramasamy ego, który ziarna oraz nanokrystalizacj� amorficz-
Efekt ten, zwany gigantyczną magneto- wróci" na Uniwersytet w Madrasie, nych materia"ów.2
opornoĘcią, przyczyni si� ogromnie do Ęwiadczą, Że nanokrystaliczny tlenek Ogólnie biorąc, najwygodniej wytwa-
rozwoju magnetycznych noĘników ma- cynku domieszkowany podobnie jak ko- rza si� materia"y nanokrystaliczne z pre-
gazynowania informacji. W tym artyku- mercyjne warystory moŻe by� znacznie kursorów atomowych lub molekular-
le skupi� si� jednak na pewnej nowo od- bardziej poŻyteczny. Da si� bowiem wy- nych, wtedy bowiem moŻna utrzyma�
krytej, ciekawej i waŻnej elektrycznej twarza� z niego urządzenia, których na- kontrol� nad wieloma mikroskopowy-
w"asnoĘci pewnego ceramicznego pó"- pi�cia graniczne b�dą mia"y bardzo sze- mi cechami materia"u. Jednak inne meto-
przewodnika  tlenku cynku. roki zakres (róŻniąc si� wartoĘciami na- dy dają cz�sto wartoĘciowe rezultaty,
Tlenek cynku w swojej zwyk"ej poli- wet 300-krotnie). G"ównym parametrem a przy tym są "atwiejsze w stosowaniu.
krystalicznej postaci z dodatkiem odpo- technologicznym b�dzie w nich wiel- Wydaje si� dziĘ oczywiste, Że materia"y
wiednio dobranych domieszek jest pod- koĘ� ziarna, a co za tym idzie  liczba nanokrystaliczne b�dą odgrywa"y coraz
stawowym materia"em, z którego wy- granic zawartych w materiale, takŻe iloĘ� wi�kszą rol� w technologiach materia"o-
twarza si� zaleŻne od napi�cia oporniki, i rodzaj domieszek wprowadzonych do wych przysz"oĘci. Rewolucja juŻ si� roz-
czyli warystory. W tych prostych, po- granic ziaren. Czeka nas jeszcze wiele pocz�"a i b�dzie post�powa� w miar�
wszechnie uŻywanych urządzeniach efek- pracy, aby to odkrycie przeobrazi� w zdobywania wiedzy i zr�cznoĘci w ma-
tywny opór elektryczny spada w miar� ostateczne produkty, ale perspektywy nipulowaniu materią w skali atomowej.
wzrostu nat�Żenia przep"ywającego przez jawią si� ogromne.
T"umaczy"
Jan A. Kozubowski
nie prądu, utrzymując na nich sta"y spa- ChociaŻ w tym artykule skoncentro-
dek napi�cia w duŻym zakresie prądów. waliĘmy si� na niezwyk"ych w"asno-
1
W oryginale uŻyto terminu  nanophase materials ,
Ten spadek napi�cia nazywa si� napi�- Ęciach materia"ów nanokrystalicznych,
który nie ma w"aĘciwie odpowiednika w j�zyku pol-
skim. Termin  nanokrystaliczny stosowany jest juŻ
ciem granicznym. Takie nieliniowe za- to jednak zarówno my, jak i inni bada-
od pewnego czasu w polskim piĘmiennictwie tech-
chowanie si� warystorów wynika z elek- cze poĘwi�camy wiele wysi"ku na okre-
nicznym analogicznie do znanego od dawna termi-
trycznych w"aĘciwoĘci wyst�pujących Ęlenie struktury tych substancji  tak nu  mikrokrystaliczny , a poniewaŻ znaczenie jego
jest zbliŻone do angielskiego  nanophase , zdecy-
w nich granic ziaren. Wydawa"o mi si� istotnej dla zrozumienia ich w"asnoĘci.
dowa"em si� na uŻycie tego okreĘlenia.
2
zatem, Że nanokrystaliczny tlenek cynku Liczne zespo"y badawcze na Ęwiecie
RównieŻ w Polsce, na Wydziale InŻynierii Materia-
"owej Politechniki Warszawskiej, grupa naukowców,
 jeĘli uda"oby si� go wytworzy�  móg"- pracują nad róŻnymi metodami syntezy.
którymi kieruje prof. Henryk Matyja, zajmuje si� wy-
by by�, z jego znacznie wi�kszą iloĘcią Przeprowadza si� syntez� z prekurso-
twarzaniem szkie" metalicznych, nanokrystalizacją
granic ziaren, jeszcze lepszym materia- rów atomowych lub molekularnych i mechaniczną syntezą stopów.
Informacje o autorze Literatura uzupe"niająca
RICHARD W. SIEGEL jest profesorem w Rens- NANOSTRUCTURED MATERIALS MADE FROM ULTRASMALL BUILDING BLOCKS PROMISE TO ADVANCE
selaer Polytechnic Institute, gdzie kieruje katedrą A RANGE OF TECHNOLOGIES. R. Dagani, Chemical & Engineering News, vol. 70, nr 47, ss. 18-
Roberta W. Hunta i Wydzia"em InŻynierii Mate- 24, 23 XI 1992.
ria"owej i Nauki o Materia"ach. Bakalaureat z fi- NANOSTRUCTURED MATERIALS: MIND OVER MATTER. R. W. Siegel, w: Proceedings of the First In-
zyki uzyska" w Williams College w roku 1958, ternational Conference on Nanostructured Materials. Red. M. Jos� Yacam n, T. Tsakalakos
magisterium z fizyki w 1960, a doktorat z meta- i B. H. Kear, Nanostructured Materials, vol. 3, nry 1-6, ss. 1-18, 1993.
lurgii w 1965 roku w University of Illinois NANOPHASE MATERIALS. R. W. Siegel, Encyclopedia of Applied Physics, vol. 11. Red. George L.
w Urbana-Champaign. Przez 10 lat pracowa" Trigg; VCH Publishers, 1994.
w State University of New York w Stony Brook, NANOPHASE MATERIALS: SYNTHESIS, PROPERTIES, APPLICATIONS. Red. G. C. Hadjipanayis i R. W.
a potem przez 21 lat w Argonne National Labo- Siegel. Kluwer Academic Publishers, 1994.
ratory. W 1989 roku by" jednym z za"oŻycieli Na- NANOSTRUCTURED MATERIALS: STATE OF THE ART AND PERSPECTIVES. H. Gleiter, w: Proceedings
nophase Technologies Corporation. Obecnie jest of the Second International Conference on Nanostructured Materials. Red. H.-E. Schaefer, R.
przewodniczącym International Committee on W�schum, H. Gleiter i T. Tsakalakos, Nanostructured Materials, vol. 6, nry 1-4, ss. 3-14,
Nanostructured Materials. 1995.
�WIAT NAUKI Luty 1997 45
ADAM LICHT