KOMPOZYTY (COMPOSITES) 4(2004)9
Bogdan Pałosz1
Centrum Badań Wysokociśnieniowych PAN, ul. Sokołowska 29/37, 01-142 Warszawa
PERSPEKTYWY ZASTOSOWANIA NANOKRYSZTAA
ÓW
DO OTRZYMYWANIA MATERIAA
ÓW KOMPOZYTOWYCH
O NOWYCH WA
AŚCIWOŚCIACH
(ARTYKUA
ZAMAWIANY)
W obszernej literaturze dotyczącej kompozytów można doszukać się bardzo wielu definicji terminu  kompozyty , z których,
w ocenie autora, przyjąć można bez zastrzeżeń tylko najprostszą:  (...) kompozyty są niejednorodną mieszaniną trwale połączo-
nych jednorodnych faz (lub materiałów) [1]. Liczne próby doskonalenia tej prostej definicji poprzez jej wyjaśnianie lub precy-
zowanie [2, 3] są niecelowe - im więcej dodanych wyjaśnień, tym gorzej dla definicji, która ma być stałym punktem odniesienia, a
nie przedmiotem dyskusji. Uwaga ta wiąże się z próbą wyróżnienia kompozytów, w których znaczącą rolę mogą odgrywać nano-
kryształy, zatem  nano-kompozytów . Gdyby przyjąć niektóre z wyjaśnień proponowanych dla doprecyzowania definicji kom-
pozytu, okaże się, że wiele materiałów nanokrystalicznych należałoby wykluczyć z grupy materiałów kompozytowych. Dla przy-
kładu, dodanie stwierdzenia, iż  pomiędzy komponentami musi istnieć wyraz
na granica rozdziału , prowadzi nieuchronnie do
dyskusji (praktycznie: sporów) na temat metod, którymi  należy obserwować owe granice rozdziału (mikroskopia optyczna,
skaningowa, transmisyjna, sił atomowych etc.). Podobnie  doprecyzowanie funkcji, jakie mają spełniać komponenty, czy też
wyjaśnienie, że  właściwości kompozytu są funkcją właściwości komponentów i ich udziałów objętościowych nie wnoszą niczego
istotnego merytorycznie, mogą jedynie służyć do formalnego wykluczenia pewnych materiałów z grupy kompozytów.
Intencją autora tego artykułu jest zwrócenie uwagi środowiska naukowego badań materiałowych na niektóre cechy nano-
kryształów, które mogą być wykorzystane do projektowania i otrzymywania materiałów kompozytowych o nowych właściwo-
ściach. Termin  nanokryształ nie jest zdefiniowany jednoznacznie, co prowadzi do nieporozumień co do zasadności stosowania
tego terminu zarówno w literaturze naukowej, jak i w projektach i programach badawczych. W pracy omówiono wybrane cechy
fizyczne wyróżniające nanokryształy spośród innych materiałów polikrystalicznych ze szczególnym uwzględnieniem ich budowy
atomowej. Przedyskutowano problemy badawcze, których rozwiązanie warunkuje rozwój nowych (nano-)technologii materia-
łowych, wykorzystujących w jak największym stopniu unikalne właściwości nanokryształów.
Słowa kluczowe: nanokryształy, (nano?)kompozyty, budowa atomowa, właściwości
THE PERSPECTIVES OF APPLICATION OF NANOCRYSTALS
FOR OBTAINING NOVEL COMPOSITE MATERIALS
In the vast literature on composite materials one can find a number of definitions of the term  composite . In the author s
opinion only the simplest one, i.e.  (...) composites are a nonhomogenous mixture of at least two permanently bound homogene-
ous phases (or materials). [1], can be accepted without a doubt. Numerous attempts to improve this simple definition by its re-
finement or explanations [2, 3] results in its downgrading (the more additional comments, the less clear-cut the definition be-
comes), while the definition should serve as an unambiguous reference point and not as a subject of discussions. That comment
is to address particularly the attempts to group separately composites containing nanocrystals, thus  nano-composites . If we
accepted some of the  refined definitions of a composite we would have to admit that numerous nanocrystalline materials
should be excluded from the class of composites. For example, an addition (to the definition of a composite) of a requirement
that  there must exist a definite boundary between the components of a composite leads to a discussion (more like a quarrel)
on the methods that have to be used to observe the boundaries (optical microscope? SEM? TEM? AFM? ....?). Similarly, defin-
ing the function of the components or stating that  the properties of a composite are a function of the properties of its compo-
nents and their content does not explain anything and may only serve the purpose of excluding some materials from the class of
composites.
The intention of the author of this article is to turn the attention of the materials science community to some properties
of nanocrystals which may be useful for obtaining composite materials with novel properties. The term  nanocrystal itself
is not unambiguously defined in the literature. That may lead to misunderstandings as to a justification of using this term both
in the literature and in the research projects and programs. In this work we describe some selected physical properties specific
to nanocrystals, with a particular reference to their atomic structure. We describe research problems that need to be solved to
advance new (nano-)technologies which would take advantage of the unique properties of nanocrystals.
Key words: nanocrystals, (nano?)composites, atomic structure, properties
WPROWADZENIE
Terminy  nanomateriał ,  nanokryształ ,  nanotech- słych i technicznych, inżynierii materiałowej, biologii
nologia i pokrewne pojawiają się w programach ba- i medycyny, a także ochrony środowiska i innych. Okre-
dawczych praktycznie wszystkich dziedzin nauk ści- ślenia takie nie mają wagi terminów naukowych
1
prof. dr hab. inż.
Perspektywy zastosowania nanokryształów do otrzymywania materiałów kompozytowych o nowych właściwościach
17
o wyraz
nie określonym znaczeniu i pełnią rolę modnych tallforschung w Stuttgarcie (http://www.mpg.de/doku/
haseł używanych w równym stopniu przez pracowni- /wb_materials/wb_materials_010_013.pdf), wielu wybit-
ków nauki, jak i polityków. Problem jest o tyle kłopotli- nych uczonych z całego świata zaproszonych do współ-
wy, że nie istnieje żadna  oficjalna , tj. jednoznaczna redagowania tej książki podkreśliło bardzo silnie twór-
definicja nanomateriału. Trudno zatem zakwestionować czą rolę badań podstawowych w rozwoju nowych tech-
zasadność lub też zakazać używania terminu  nano nologii. W zaleceniach do kreowania nowej polityki na-
przez kogokolwiek, kto przedstawi w miarę sensowne ukowej wielu z nich zgodnie podkreślało, że:  Więk-
uzasadnienie. W rezultacie w literaturze naukowej po- szy nacisk należy położyć na zrozumienie praw funda-
święconej nanokryształom, obok prac na temat materia- mentalnych niż na badania aplikacyjne i rozwój pro-
łów o wymiarze charakterystycznym kilku nanometrów, dukcji. Uznając, że końcowym celem prac badawczych
pojawiają się i takie, gdzie jest on mierzony setkami na- jest ich praktyczne wykorzystanie, osiągnięcie tego celu
nometrów. Przedmiotem takich prac mogą być zupełnie powinno być oparte o solidne badania podstawowe tak,
odmienne zagadnienia, a więc zasadność łączenia ich aby rozwój dokonywał się bardziej efektywnie i w pełni
pod wspólnym hasłem badań  nanomateriałów jest świadomie. Szczególną uwagę należy zwrócić na zro-
dyskusyjna. zumienie zachowania materiałów na poziomie atomo-
Wraz z pojawieniem się terminu  nanomateriały wym i w skali nano. Takie badania powinny wyprzedzać
w literaturze naukowej pojawiły się liczne doniesienia, badania na poziomie od mikrostruktury aż do skali ma-
a także spekulacje, o ich wyjątkowości, na podstawie kroskopowej. Prace doświadczalne winny być prowa-
których zarówno uczeni, jak i politycy formułują hasła o dzone równolegle z modelowaniem komputerowym. Ta-
 nanorewolucji naukowej, technologicznej, przemysło- ka strategia powinna obowiązywać zarówno dla dosko-
wej etc. [4-10]. Ponieważ zakwalifikowanie projek-tów nalenia konwencjonalnych materiałów objętościowych
do grupy  nano wiąże się z pewnymi przywilejami, w (np. takich jak stale), jak i nowych materiałów funkcjo-
szczególności dostępem do specjalnych środków finan- nalnych oraz coraz mniejszych i coraz bardziej 'inteli-
sowych, w środowisku uczonych istnieje silna tendencja gentnych' urządzeń.
do nadużywania tego terminu. Z tych właśnie po- Zalecenia powyższe odnoszą się do wyboru metody-
wodów należy bardzo ostrożnie odczytywać dane staty- ki prowadzenia badań nad każdym materiałem, należy je
styczne mające dowodzić dynamicznego rozwoju badań jednakże przyjąć ze szczególną uwagą w badaniach na-
w obszarze nanomateriałów i nanotechnologii. nokryształów. Stosowanie przybliżonych metod opisu
ich (średniej) struktury i właściwości, wystarczających
do charakteryzacji dużych objętościowo materiałów, nie
DROGI ROZWOJU NAUKI jest właściwe dla materiałów o wymiarach będących
wielokrotnością zaledwie kilkudziesięciu odległości
O NANOMATERIAA
ACH
(wiązań) międzyatomowych.
Rozwój wiedzy o nanokryształach dokonuje się
Tak zdefiniowane zadania badawcze pokrywają się z
głów- nie poprzez próby ich praktycznego wykorzysta-
opinią autora, którego zainteresowania jako krystalogra-
nia do otrzymania materiałów (i) o nowych właściwo-
fa koncentrują się wokół budowy atomowej materiałów.
ściach, które pojawiają się dopiero ze zmniejszeniem
Przedstawiona poniżej dyskusja wybranych zagadnień
rozmia-rów krystalitów poniżej pewnej granicznej wiel-
dotyczących materiałów kompozytowych jest odzwier-
kości, oraz (ii) o cechach typowych, lecz lepszych w sto-
ciedleniem odautorskiego spojrzenia na proble-my inży-
sunku do tych obserwowanych w konwencjonalnych ma-
nierii materiałowej.
teria-łach polikrystalicznych. W ogromnej części postęp
dokonuje się metodą  prób i błędów , a w stosunkowo
niewielkiej na drodze planowania i projektowania na
CO WYRÓŻNIA NANOKRYSZTAA
Y SPOŚRÓD
podstawie dobrze rozpoznanych praw opisujących okre-
MATERIAA
ÓW POLIKRYSTALICZNYCH?
ślone zachowania materiałów nanokrystalicznych. Taki
model rozwoju  nauki o nanokryształach ukształtował Jedynym rozsądnym uzasadnieniem wyróżnienia od-
się pod wpływem polityki naukowej podkreślającej, rębnej klasy materiałów, np. materiałów nanokrystalicz-
wręcz wysuwającej na pierwszy plan, konieczność cią- nych, może być tylko to, że mają one cechy fizyczne ja-
głego udowadniania użyteczności nauk podstawowych. kościowo odmienne od materiałów konwencjonalnych.
Miarą tej użyteczności ma być liczba wdrożeń wyników Od wielu lat podejmowane są próby jakościowego i ilo-
badań naukowych w praktyce. Jest to sytuacja wyjątko- ściowego opisu zjawisk występujących w nanokryszta-
wo niewygodna dla całego środowiska naukowego, które łach. Ukierunkowanie prac nad nanomateriałami wyma-
zmuszone jest udowadniać swoją rację bytu. ga uprzedniego określenia przedmiotu badań, a to nie
W opublikowanej w 2001 r. Białej Księdze (European jest możliwe bez zdefiniowania, co traktujemy jako  na-
White Book on Fundamental Research in Materials nomateriał , tj. czym wyróżnia się on spośród innych
Science), wydanej przez Max-Planck-Institute f�r Me- materiałów. Kłopot w tym, że nie ma jednej definicji.
B. Pałosz
18
Spośród licznych jakościowych definicji nanokryształów zauważyć, że zmiana warunków równowagi termody-
proponowanych w literaturze, zdaniem autora, najmniej namicznej materiału ma wpływ na większość jego wła-
kontrowersji budzi ogólna i jednocześnie precyzyjna de- ściwości fizykochemicznych. Tak więc, badając dowol-
finicja zaproponowana przez Navrotsky ego [11]:  Na- ny materiał nanokrystaliczny, należy mieć zawsze na
nomateriałem nazywamy stan skondensowanej materii uwadze to, że właściwe dla niego parametry termody-
lub molekuł, który wykazuje nowe zachowania nieujaw- namiczne mogą być inne niż te wyznaczone dla materia-
niane przez te materiały przy rozmiarach mniejszych łów objętościowych. Konsekwentnie, nie jest zasadne
bądz
większych ( A nanomaterial is any state of con- wyróżnienie materiału jako nanokrystalicznego wtedy,
densed matter or of molecules by the emergence of a kiedy jego określone zachowania mogą być opisane w
new phenomena not seen at smaller or larger scales ). ten sam sposób co w przypadku, gdy ma on strukturę
Użytecznym uzupełnieniem tej definicji jest wyjaśnienie, mikrokrystaliczną. (Uwaga: Należy mieć na uwadze, że
iż  konkretny rozmiar, przy którym to ma miejsce (tj. stosowane przez nas kryteria mają być weryfikowalne.
gdy owe zachowania się ujawniają), zależy od otocze- To oznacza, że przyjmowane przez nas granice wyzna-
nia, w którym materiał się znajduje, oraz czane są praktycznie przez możliwości doświadczalnego
od konkretnej badanej właściwości materiału ( The pomiaru różnic parametrów fizykochemicznych i prze-
exact size at which this happens depends both on the suwają się odpowiednio do rozwoju technik doświad-
system and the property being considered ) [11, 12]. czalnych).
Powyższa definicja określa wyraz
nie, że (i) cechy  na- Wyniki dotychczasowych badań różnych materiałów
no nie są uniwersalne, bo dotyczą tylko konkretnej nanokrystalicznych wykazały, że w praktyce wszelkie
(konkretnych) właściwości danego materiału, oraz że (ii) obserwowane zmiany właściwości fizycznych, które
mogą się one ujawniać w pewnych określonych warun- można wiązać z nanorozmiarem, występują dla ziaren
kach. Ta definicja pozwala na selekcję materiałów typu mniejszych od 100 nm. Korzystając z tych doświadczeń
 nano ze względu na ich unikalne zachowanie, które NSF przyjęło praktyczne kryterium selekcji projektów
daje się przypisać małemu rozmiarowi. Należy podkre- typu  nano , stawiając dwa warunki: (i) projekt winien
ślić, że rozmiar nie jest w żadnym razie kryterium wy- dotyczyć materiałów o rozmiarze charakterystycznym
starczającym dla przyporządkowania danego materiału mniejszym od 100 nm i jednocześnie (ii) oczekiwanym
do klasy  nano . wynikiem projektu ma być otrzymanie lub zbadanie
Rzeczywiste przyczyny szczególnych właściwości materiału o nowych cechach związanych z nanoroz-
nanokryształów są związane z określonymi zjawiskami miarem.
opisywanymi ogólnymi prawami fizycznymi. Miarą tych Powyższe rozważania dotyczące zdefiniowania na-
właściwości mogą być prawa termodynamiki, nomateriałów wskazują jednoznacznie, że unikalne ce-
które opisują warunki równowagi materiałów. Gdyby chy nanokryształów należy wiązać z tymi właściwo-
przyjąć proste kryterium rozmiaru, nanokryształ winien ściami pojedynczej nanocząstki, której nie posiadają ma-
być postrzegany jako niewielki fragment materiału obję- teriały konwencjonalne. Zastosowanie nanokryształów
tościowego, a więc powinien wykazywać cechy tego ma- może pozwolić na poprawienie własności lub zmianę
teriału. W szczególności powinno to dotyczyć warun- warunków wytwarzania materiałów albo prowadzić do
ków równowagi termodynamicznej wszelkich odmian otrzymania materiałów o jakościowo nowych właściwo-
fazowych (strukturalnych) danego materiału, a także ściach:
przemian fazowych pomiędzy tymi odmianami pod (i) poprawienie właściwości  zwykłych materiałów,
wpływem np. zmian temperatury lub ciśnienia zewnętrz- np. mechanicznych, jak wytrzymałość, twardość,
nego. Doświadczenie pokazuje, że warunki zachodzenia plastyczność etc.;
przemian fazowych nanokryształów różnych materia- (ii) zmiana lub też lepsza kontrola warunków otrzymy-
łów zmieniają się bardzo silnie ze zmianą rozmiaru zia- wania materiałów, np. poprzez obniżenie tempera-
ren [13-17], a nawet ze zmianą środowiska [18]. Zmiana tury spiekania [19-21];
(uznawanych powszechnie za stałe) parametrów prze- (iii) otrzymywanie materiałów o całkowicie nowych
mian fazowych oznacza, że warunki równowagi termo- wła- ściwościach, np. nadplastyczność ceramik [5,
dynamicznej danego materiału w formie nanokrystalicz- 7, 8], zmiana krawędzi absorpcji półprzewodnika w
nej są inne niż dla kryształów wielkości mikrometrów. fun-kcji rozmiaru ziarna [9], przewodnictwo cieplne
Co więcej, wielkość tych zmian jest związana i elektryczne metali [22] oraz własności magne-
z rozmiarem ziaren. Tak więc, korzystając z kryteriów tyczne [23] etc.
równowagi termodynamicznej, można formułować defi-
nicję nanokryształów następująco:  Materiał polikrys-
taliczny można zaliczyć do klasy materiałów  nano
y
RÓDA
A UNIKALNYCH WA
AŚCIWOŚCI
wówczas, gdy jego parametry termodynamiczne różnią
NANOKRYSZTAA
ÓW
się od tych dla materiału objętościowego i jednocześnie
różnica ta związana jest z rozmiarem ziaren . Należy
Perspektywy zastosowania nanokryształów do otrzymywania materiałów kompozytowych o nowych właściwościach
19
Właściwości fizyczne materiału o określonym skła- BUDOWA ATOMOWA NANOKRYSZTAA
ÓW;
dzie chemicznym są ściśle związane z jego budową ato-
CZY NANOKRYSZTAA
JEST
mową: (i) strukturą krystalograficzną (sposobem uło-
MONOKRYSZTAA
EM?
żenia atomów w sieci krystalicznej, długością wiązań,
Podstawowymi parametrami charakteryzującymi ma-
symetrią, itp.) oraz (ii) mikrostrukturą (np. rozmiarem
teriały krystaliczne są parametry sieci wyznaczane ruty-
elementów struktury, ich wzajemnym rozmieszczeniem
nowo z pomiarów dyfraktometrycznych. Każdej odmia-
etc.). Kluczem do zrozumienia szczególnych cech nano-
nie polimorficznej danego materiału w określonych wa-
kryształów i ich świadomego wykorzystania w plano-
runkach p i T można przyporządkować parametry sieci o
waniu właściwości materiałów jest powiązanie infor-
ściśle określonych wartościach. Jest powszechną prakty-
macji o ich zachowaniu z informacjami o ich budowie
ką poszukiwanie związków pomiędzy mierzonymi wła-
atomowej. Jak dotychczas, bardzo niewiele wiadomo
ściwościami fizycznymi materiałów a parametrami sieci.
o budowie atomowej nanokryształów. Trudno zatem
Są one ściśle związane z długościami wiązań pomiędzy
obecnie oczekiwać pełnego wyjaśnienia wielu nowych
atomami. Zmiana parametru sieci w stosunku do warto-
właściwości i zjawisk obserwowanych doświadczalnie
ści oczekiwanej dla danych warunków p i T oznacza, że
dla materiałów nanokrystalicznych. Są dwie główne
zmieniły się długości wiązań międzyatomowych w sieci
przyczyny słabego zaawansowania badań strukturalnych
krystalicznej. Przy zachowaniu składu chemicznego
nanokryształów: (i) budowa nanokryształów jest dużo
kryształu jedyną przyczyną zmiany długości wiązań mo-
bardziej złożona niż monokryształów, zatem trudniejsza
że być zmiana oddziaływań pomiędzy atomami. W licz-
do jednoznacznego opisu, (ii) konwencjonalne metody
nych pracach prezentujących pomiary dyfraktometryczne
badań struktury atomowej materiałów nie są właściwe
nanokryształów stwierdzono, że ich parametry sieci są
dla badań nanokryształów o rozmiarach mniej- szych od
mniejsze od tych dla większych kryształów i maleją
50 nm (dotyczy to zarówno techniki pomia-
wraz ze zmniejszaniem wielkości ziaren, np. metali (Fe,
rowej, jak i metod numerycznej obróbki danych). Wy-
Co [27], Au, Pt [28 - 30], Al [31], Cu [32]), półprze-
nika to z faktu, że zarówno konwencjonalne techniki
wodników (CdSe [33], GaN [34]), kryształów jonowych
doświadczalne, jak i równania opisujące dyfrakcję na
(NaCl, KCl, NaBr, LiF [35], tlenków, Y2O3 [36]), Se
kryształach (np. równanie Bragga) są zbudowane na za-
[37] i in. Naturalnym wnioskiem z tych pomiarów jest
łożeniu, że trójwymiarowa sieć krystaliczna rozciąga się
stwierdzenie, iż w nanokryształach nastąpiła zmiana od-
w nieskończonej przestrzeni. Kryształy rozmiarów rzędu
działywań pomiędzy atomami, w wyniku czego sieć kry-
1 źm, a nawet 0,1 źm, są  nieskończenie większe od
staliczna poddana jest działaniu naprężeń ściskających.
komórki elementarnej. Wielkość nanokryształów jest
Jako przyczynę takiego zachowania powszechnie przyj-
jednakże porównywalna do komórki elementarnej (rys.
muje się występowanie ciśnienia wewnętrznego [38-45].
1). Dla tak małych kryształów stosowanie konwencjo-
Jest to tłumaczenie racjonalne, jednakże w zastosowaniu
nalnych technik do badań strukturalnych musi prowadzić
do nanokryształów jest poprawne jedynie jakościowo. W
do błędnych interpretacji wyników pomiarów. Jednym z
klasycznym ujęciu koncepcja napięcia powierzchniowe-
możliwych rozwiązań tego problemu jest wyznaczanie
go
dla nanokryształów pozornego parametru sieci [24-26].
i ciśnienia wewnętrznego wywołanego przez tę po-
wierzchnię dotyczy cieczy, w których atomy mogą
przemieszczać się swobodnie, a warstwa powierzchnio-
wa ma grubość zaniedbywalną w stosunku do rozmia-
rów cząstki (rys. 2) [45].
Rys. 1. Porównanie typowych rozmiarów komórki elementarnej sieci kry-
stalicznej z rozmiarem ziarna 3 nm
Fig. 1. A comparison of the size of typical unit cells with the size of a 3 nm
grain
B. Pałosz
20
Rys. 2. Powstawanie ciśnienia wewnętrznego (a) w cieczy oraz (b) w cząst-
Główną przyczyną błędnej interpretacji pomiarów
ce ciała stałego z naprężoną warstwą powierzchniową
dyfraktometrycznych jest założenie jednorodności struk-
Fig. 2. Formation of the internal pressure (a) in a liquid and (b) in a solid
turalnej nanokryształów. Jest to założenie nieprawdzi-
with a strained surface layer
we, ponieważ warstwa powierzchniowa, jakkolwiek in-
tegralnie związana z wnętrzem nanokryształu, odgrywa
Ponieważ na powierzchni kryształu atomy nie mogą
rolę odrębnej fazy strukturalnej.  Odsłonięcie atomów
przemieszczać się swobodnie, w warstwie powierzch-
lub grup atomów na powierzchni kryształu prowadzi do
niowej o grubości kilku odległości międzyatomowych
zmiany ich położeń, zatem do zmiany odległości mię-
występują niezrelaksowane naprężenia. Zmiana parame-
dzy- atomowych. Budowa atomowa powierzchni jest
trów sieci wnętrza nanokryształu wywołana jest zatem
zawsze inna (zmieniona) w stosunku do wnętrza krysz-
(związana z) obecnością naprężeń występujących w
tału, co wynika z odmiennego otoczenia atomów. W
war- stwie powierzchniowej. Określenie budowy ato-
konsek-wencji prowadzi to bądz
do powstania naprężeń
mowej powierzchni i ocena naprężeń powierzchniowych
na powierzchni, bądz
też do jej rekonstrukcji. W każdym
oraz ciśnienia wewnętrznego są głównymi zadaniami
przypadku zmiany strukturalne na powierzchni sięgają
badań strukturalnych nanokryształów. Tego typu bada-
kilku odległości międzyatomowych w głąb ziarna i obej-
nia są wciąż jeszcze na bardzo wczesnym etapie rozwo-
mują bardzo znaczącą część jego całkowitej objętości.
ju,
Przyjmując grubość warstwy powierzchniowej równą
a większość danych publikowanych na temat budowy
0,5 nm (co odpowiada 3-4 odległościom międzyatomo-
atomowej nanokryształów, w szczególności parametrów
wym) w materiale o średniej wielkości ziarna 5 nm 30%
sieci, uzyskana została przy błędnym założeniu, że
wszystkich atomów to  atomy powierzchniowe ,
struk- tura nanokryształu jest jednorodna. Jest to o tyle
w ziarnie o średnicy 10 nm stanowią one ok. 15% obję-
ważne, że parametry sieci stanowią podstawę obliczeń
tości. Nawet przy założeniu, że zmiany dotyczą tylko
różnych parametrów materiałowych. Przyjęcie błędnych
atomów tworzących powierzchnię zewnętrzną, dla zia-
wartości parametrów sieci, a te mogą być wyznaczone
ren o średnicy poniżej 5 nm stanowią one co najmniej
jedynie doświadczalnie metodami dyfraktometrycznymi,
3% całkowitej liczby atomów w ziarnie (rys. 3). Zna-
nieuchronnie prowadzi do uzyskania nieprawdziwych in-
czący udział atomów powierzchniowych, które są  jako-
formacji o innych parametrach materiałowych.
ściowo inne od atomów we wnętrzu kryształów, jest
Należy wyraz
nie stwierdzić, że nanokryształ nie
jedną z głównych przyczyn unikalnych właściwości na-
jest monokryształem w takim sensie, aby przybliżenie
nokryształów. Oczywiście naprężenia lub/i rekonstruk-
jego struktury i opis właściwości mógł być prowadzony
cja powierzchni występują także w konwencjonalnych
w oparciu o parametry krystalograficzne wyznaczane
materiałach polikrystalicznych o ziarnach mikronowych.
dla zwykłych struktur krystalicznych.
Różnica pomiędzy mikro- i nanokryształami sprowadza
się do tego, że podczas gdy wpływ powierzchni na wła-
ściwości objętościowe materiału mikrokrystalicznego
PROBLEM INTERPRETACJI POMIARÓW
jest zaniedbywalny, w nanokryształach warstwa po-
DYFRAKTOMETRYCZNYCH NANOKRYSZTAA
ÓW;
wierzchniowa w znaczącym stopniu i bezpośrednio
MODEL NANOKRYSZTAA
U:
wpływa na właściwości objętościowe materiałów.
WN
TRZE-POWIERZCHNIA (CORE-SHELL)
Podstawą opracowywania pomiarów dyfrakcyjnych
polikryształów jest równanie Bragga, stosowane ruty-
nowo także w przypadku nanokryształów. Nie bierze się
jednak pod uwagę faktu, że równanie Bragga jest rów-
naniem przybliżonym, poprawnym tylko dla kryształów
objętościowych. W praktyce stosowanie tej zależności
jest w pełni zasadne dla kryształów o rozmiarach mi-
krometrów i jedynie dopuszczalne dla kryształów o
rozmiarach kilkudziesięciu nm [25]. Stosowanie równa-
Rys. 3. Procent atomów w warstwie powierzchniowej kryształu sferycznego
nia Bragga dla nanokryształów o rozmiarach kilku, a
w funkcji średnicy ziarna dla różnych grubości warstwy powierzch-
nawet 20�30 nm prowadzić musi nieuchronnie do wy-
niowej (naprężonej lub zrekonstruowanej)
znaczenia wartości parametrów sieci różniących się od
Fig. 3. The fraction of atoms in the surface layer of a spherical grain as a
function of the grain diameter for different thicknesses of the shell
rzeczywistych wartości o dziesiąte części procenta. W
praktyce można uzyskać wartości zaniżone lub zawyżo-
ne w zależności od stosowanej metody obliczeniowej
Obecność strukturalnie odmiennej od wnętrza war-
[25].
stwy powierzchniowej ma mierzalny wpływ na obraz
dyfrakcyjny tylko wówczas, gdy udział atomów związa-
Perspektywy zastosowania nanokryształów do otrzymywania materiałów kompozytowych o nowych właściwościach
21
nych z powierzchnią wynosi co najmniej kilka procent
(rys. 3). Zasadniczym problemem w analizie dyfrakto-
metrycznej nanokryształów jest nadanie czytelnego zna-
czenia parametrom strukturalnym możliwym do wyzna-
czenia z doświadczalnie mierzonych dyfraktogramów.
Ponieważ nanokryształ ma niejednorodną strukturę, nie
da się jej opisać jednym zbiorem parametrów sieci.
W przybliżonym modelu nanokryształu przyjmuje
się, że jego wnętrze ma budowę idealnej sieci krysta-
licznej, natomiast warstwa powierzchniowa ma budowę
podobną do wnętrza ziarna, lecz naprężoną w stosunku
Rys. 5. Doświadczalnie wyznaczone wartości pozornego parametru sieci alp
dla nanokrystalicznych proszków SiC. Szacunkowa grubość war-
do sieci idealnej (rys. 4). Taki model daje się opisać (i)
stwy powierzchniowej 0,7 nm, naprężenie w warstwie powierzch-
parametrem sieci wnętrza ziarna, (ii) grubością warstwy
niowej 5�10%
powierzchniowej oraz (iii) wielkością naprężenia w tej
Fig. 5. Experimental values of the alp parameter for nanocrystalline pow-
warstwie. Do uzyskania parametrów opisujących ten ders of SiC. The estimated thickness of the surface layer is 0.7 nm,
the surface strain is 5�10%
model zaproponowano nową procedurę opracowania dy-
Oszacowania parametrów odpowiadających mode-
fraktogramów, polegającą na wyznaczaniu tzw.  pozor-
lowi nanokryształu wnętrze-powierzchnia (rys. 4) doko-
nego parametru sieci alp (apparent lattice parameter),
nuje się poprzez porównanie diagramów alp-Q wyzna-
wyliczanego dla poszczególnych refleksów Brag- ga
czonych doświadczalnie z podobnymi zależnościami
[19]. Dla polikryształów o ziarnach wymiarów powyżej
wyznaczanymi na podstawie teoretycznych dyfrakto-
50 nm obecność naprężeń lub rekonstrukcja powierzchni
gramów obliczanych dla modeli atomowych nanokrysz-
nie wpływają na położenia refleksów Bragga na dyfrak-
tałów o założonych parametrach [24-26]. Obliczenia
togramach proszkowych, które odpowiadają położeniom
teoretycznych dyfraktogramów przeprowadzone dla mo-
wyznaczanym przez parametry sieci wnętrza ziarna
deli nanokryształów ze zrelaksowaną i naprężoną war-
[19]. Parametry sieci wyznaczane z pozycji pojedyn-
stwą powierzchniową wykazały, że wartości alp mie-
czych refleksów mierzonych dla nanokryształów o roz-
rzone dla dużych wartości Q są zbliżone do parametru
miarach poniżej 20�30 nm są znacząco różne od warto-
sieci wnętrza ziaren. Pozwala to na oszacowanie wiel-
ści oczekiwanych dla idealnej sieci krystalicznej.
kości ciśnienia we wnętrzu ziaren nanokrystalicznych
Stwierdzono, że wartości pozornych parametrów sieci
[24]. Wartości alp mierzone dla małych Q są silnie za-
alp wyliczane dla pojedynczych refleksów układają się
leżne od struktury powierzchni. Różnice wartości alp
w charakterystyczny sposób na wykresach przedsta-
zmierzonych dla małych wartości Q dla proszków SiC o
wiających te wartości w funkcji wektora dyfrakcji Q
różnych wielkościach ziaren wynikają z różnego
(Q = 4ĄsinŚ/, gdzie 2Ś jest kątem dyfrakcji dla danej
względnego udziału atomów powierzchniowych w obję-
długości fali ). Przykładowe wykresy alp-Q zmierzone
tości ziaren, większego dla ziaren mniejszych. W wyni-
dla nanokryształów SiC przedstawiono na rysunku 5.
ku przeprowadzonych badań nanokryształów SiC, dia-
mentu i GaN oszacowano grubość warstwy powierzch-
niowej dla tych materiałów na będącą w granicach
0,5�0,7 nm przy zmianie średniej długości wiązań do
10% w stosunku do wiązań we wnętrzu ziarna [24-
-26]. Należy zauważyć, że przedział wartości Q przed-
stawiony na rysunku 5 jest dużo większy od tego, który
jest praktycznie dostępny w konwencjonalnym laborato-
rium dyfraktometrycznym. Rutynowe badania dyfrak-
cyjne przeprowadza się z wykorzystaniem promienio-
wania miedzi CuK, które pozwala na rejestrowanie
obrazu dyfrakcyjnego zaledwie do wielkości Q = 5 do
Rys. 4. Model budowy sferycznego ziarna kryształu z radialnymi napręże-
niami w warstwie powierzchniowej 6 �-1. Jak widać z rysunku 5, pomiar w takim zakresie
Fig. 4. Atomic model of a spherical crystal grain with a radial strain in the
Q nie pozwala na uzyskanie wiarygodnej informacji
surface layer
o budowie nanokryształu. Tak więc wartości parame-
trów sieci nanokryształów o rozmiarach poniżej 20�30
nm wyznaczane na podstawie rutynowych pomiarów dy-
frak- tometrycznych przeprowadzonych z wykorzysta-
niem promieniowania CuK lub MoK nie mogą być pod-
stawą (być wykorzystywane do) ilościowych obliczeń
jakichkolwiek parametrów materiałowych.
B. Pałosz
22
stopni, co można interpretować jako efekt zmniejszenia
WA
AŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE
drgań atomów powierzchniowych po utworzeniu granic
POWIERZCHNI NANOKRYSZTAA
ÓW
ziaren [54]. Podobne efekty obserwowano dla nanokry-
Różnice w budowie atomowej powierzchni i wnętrza stalicznych metali [55-57].
nanokryształów muszą prowadzić do zmian właściwości Jest oczywiste, że praktycznie wszystkie właściwości
fizycznych w porównaniu do kryształów objętościo- fizykochemiczne nanokryształów winne być opisywa-
wych. W ujęciu termodynamicznym obecność po- ne/odnoszone do ich rzeczywistej budowy. Opis struk-
wierzchni jest zaburzeniem prowadzącym do zmiany tury nanokryształu przez model wnętrze-powierzchnia
całkowitej ener-gii swobodnej ziaren. Rozważając jest znacznie lepszym przybliżeniem rzeczywistości niż
wpływ powierzchni na warunki stabilności nanokryszta- model idealnego kryształu.
łów można przyjąć, że entropia atomów powierzchnio-
wych jest większa niż odpowiadających im atomów we
wnętrzu ziarna. Wynika to z faktu, że atomy na po- JAK WYKORZYSTAĆ NANOKRYSZTAA
Y
wierzchni są słabiej związane przez otoczenie, co pro-
DO OTRZYMYWANIA KOMPOZYTÓW
wadzi do większej entropii drgań tych atomów [11, 12].
(NANOKOMPOZYTÓW?)
Tak więc energia swobodna powierzchni Gpow powinna
Głównym celem otrzymywania kompozytów jest
być mniejsza niż entalpia powierzchniowa Hpow. Typowe
uzyskiwanie materiałów o cechach nowych w odniesie-
wartości entalpii powierzch- niowej są rzędu 0,1 do 3
niu do materiałów o prostszej budowie, w szczególności
J/m2. Wzrost powierzchni wła-
jednorodnych i jednofazowych. Biorąc pod uwagę prak-
ściwej proszku o 200 m2/g oznacza zatem wzrost ental-
tyczne zastosowania materiałów, kryterium  nowości
pii od 2 do 60 kJ/mol [11]. Dla wielu polimorficznych
może oznaczać pojawienie się nowych właściwości fi-
materiałów o podobnych energiach swobodnych różnica
zycznych, ale również znaczące obniżenie kosztów wy-
ta jest na tyle znacząca, że może wpływać na przebieg
twarzania.
przemian fazowych, tj. prowadzić do przesunięcia punk-
Jedynym uzasadnieniem wyróżnienia nanokompozy-
tu przemiany (ciśnienia bądz
temperatury). Dla przykła-
tów jako osobnej grupy materiałów może być pojawienie
du, przesunięcie ciśnienia przemiany odmiany wurcytu
się unikalnych, nowych cech fizycznych związa-
CdSe w strukturę soli kamiennej w stronę wyższych ci-
nych bezpośrednio lub wynikających pośrednio z wła-
śnień dla bardzo małych ziaren daje się wyjaśnić wyższą
ściwości pojedynczego ziarna nanokrystalicznego. Na-
energią powierzchniową ścian kryształów wy-
leży tu rozgraniczyć dwie grupy cech materiałowych,
sokociśnieniowej fazy nanokrystalicznego CdSe [46].
które mogą być wykorzystywane (mieć wpływ) zarów-
Powszechnie znanym i wykorzystywanym zjawi-
no w procesie otrzymywania, jak i przy projektowaniu
skiem jest obniżanie temperatury topnienia metali ze
i kształtowaniu właściwości fizycznych kompozytów:
zmniejsza- niem wielkości ziaren [47-53]. Pozwala to na
(a) cechy geometryczne, tj. rozmiar ziarna i związane
prowadze- nie procesów spiekania proszków nanokry-
z nim parametry  ilościowe , takie jak: powierzchnia
stalicznych
swobodna ziaren i liczba indywidualnych ziaren w jed-
w temperaturach niższych niż konwencjonalnych prosz-
nostce objętości (rys. 6),
ków krystalicznych o ziarnach mikrometrowych. Szcze-
(b) właściwości fizykochemiczne związane z budową
gólne efekty są związane z faktem, że struktura po-
atomową nanokryształów, w szczególności ze znacznym
wierzchni nanokryształów zależy silnie od ich otocze-
udziałem atomów powierzchniowych (rys. 4), np. tempe-
nia: oszacowana energia swobodna granicy pomiędzy
ratura topnienia i ciepło właściwe, właściwości lumine-
ziarnami jest mniejsza o rząd wielkości od energii swo-
scencyjne, przewodnictwo cieplne etc.
bodnej powierzchni kryształu [11]. Przewidując/projek-
tując właściwości fizyczne nanomateriałów w oparciu
o właściwości proszków, należy wziąć pod uwagę, że
mogą się one bardzo silnie zmieniać po ich zagęszcze-
niu, tj. w wyniku przemiany powierzchni swobodnej
proszku w granice pomiędzy ziarnami. Doświadczalnie
mierzalnym efektem wpływu otoczenia ziaren na wła-
ściwości nanokryształów jest zmiana ciśnienia we-
wnętrznego i temperatury Debye a. Na podstawie wyso-
kotemperaturowych pomiarów dyfraktometrycznych
proszków i kompozytów nanokrystalicznego SiC z Zn
i Al stwierdzono, że różnica ciśnień wewnętrznych
w ziarnach SiC przed i po konsolidacji wynosi aż
Rys. 6. Zależność liczby ziaren (łącznej powierzchni swobodnej) w 1 g
0,8 GPa [54]. Jednocześnie stwierdzono, że temperatury
proszku od średnicy ziaren (� = 1 g/cm3)
Debye a proszków i spieków SiC różnią się o kilkaset
Perspektywy zastosowania nanokryształów do otrzymywania materiałów kompozytowych o nowych właściwościach
23
Fig. 6. Dependence of the number of crystallites (total free surface) in 1 g of
właściwości objętościowe określone są właściwościami
powder on the grain diameter
zarówno wnętrza krystalitów, jak i granic ziaren (rys.
7). W każdym gęstym materiale polikrystalicznym wy-
Ad. (a) Wykorzystanie cech geometrycznych, tj. wyni-
stępuje zależność właściwości objętościowych od wła-
kających bezpośrednio z rozmiaru nanokryształów,
ściwości ziaren i granic ziaren. Wyjątkowość nano-
w projektowaniu nanokompozytów może być analo-
kryształów zawiera się w tym, że wpływ obu składni-
giczne do tego stosowanego do konwencjonalnych kom-
ków może być porównywalny z powodu zbliżonego ob-
pozytów, jednakże w znacznie większym zakresie
jętościowego udziału atomów obu komponentów.
zmienności parametrów materiałowych. Na rysunku 6
Jednocześnie pojęcie granicy rozdziału w rozumieniu
przedstawiono zależność liczby ziaren i ich łącznej po-
konwencjonalnych materiałów kompozytowych, w któ-
wierzchni swobodnej w objętości 1 cm3 materiału dla
rych wielkość ziaren jest o wiele rzędów wielkości
średnicy ziaren od 1 nm do 1 źm. Powierzchnia swo-
większa od grubości granic ziaren, traci sens dla mate-
bodna rośnie wprost proporcjonalnie do zmniejszania się
riałów nanokrystalicznych.
rozmiarów ziarna, natomiast liczba ziaren rośnie
Możliwość wpływania na właściwości materiałów
tysiąckrotnie szybciej: zmniejszenie rozmiaru ziaren
poprzez wykorzystanie objętościowych właściwości
z 1 źm do 1 nm prowadzi do zwiększenia ich liczby w
granic ziaren otwiera nowe możliwości otrzymywania
tej samej objętości materiału aż o 9 rzędów wielkości!
kompozytów, których nie można wytworzyć z konwen-
Daje to wyjątkowe możliwości  manipulowania para-
cjonalnych polikryształów o ziarnach mikrometrowych.
metrami i projektowania materiałów kompozytowych,
Dla przykładu, udział granic ziaren w kształtowaniu
np. dla zadanego składu wagowego komponentów liczbę
twardości jednoskładnikowego materiału można zapisać
umacniających cząstek można zmieniać w zakresie wie-
prostą formułą
lu rzędów wielkości. Podobnie zmieniać można odległo-
H(2R) = (1 - fgr) Hkr + fgr Hgr
ści pomiędzy cząstkami etc.
Ad. (b) Przewidując/projektując właściwości materiałów
gdzie fgr jest częścią objętości materiału zajętą przez
należy wziąć pod uwagę, że w materiale zagęszczonym
granice ziaren, Hkr jest twardością fazy krystalicznej,
w miejsce powierzchni swobodnej pojedynczych krysta-
a Hgr twardością granic ziaren [61]. W zależności od
litów tworzą się granice ziaren. Tak więc szczególne
względnej wytrzymałości granic i objętościowej części
właściwości warstwy powierzchniowej nanokryształów
ziaren, poprzez zmianę udziału fazy powierzchniowej
(naprężonej bądz
zrekonstruowanej powierzchni swo-
można wpływać praktycznie na wszystkie właściwości
bod- nej) będą ujawniać się (są ważne) w procesie
fizyczne materiałów. Może to następować bądz
przez
otrzymywa- nia kompozytów. Po zagęszczeniu bezpo-
zmianę wielkości ziaren, bądz
też przez zmianę struktu-
średni wpływ na właściwości materiałów będą miały
ry granic ziaren, w tym poprzez dobór warunków spie-
granice ziaren. Należy też wziąć pod uwagę, że prze-
kania materiałów [59-65].
miana powierzch-
ni swobodnej w granice ziaren oznacza jednocześnie
zmianę otoczenia wnętrza ziaren, a to musi prowadzić
do zmiany ich właściwości w stosunku do ziaren luz
nego
proszku.
Rozważając wykorzystanie nanokryształów do otrzy-
mywania kompozytów, można wyróżnić dwa główne za-
Rys. 7. Schematyczne porównanie struktury ziarna, nano-proszku i nano-
gadnienia/pytania: (1) jakie szczególne cechy (właści-
kompozytu. Proszek nano-krystaliczny jest naturalnym nano-kom-
wości) nanokryształów mogą być wykorzystane w pro- pozytem wnętrza ziaren i warstwy powierzchniowej. Zagęszczony
nano-proszek jest nano-kompozytem wnętrza ziaren i granic między
cesie otrzymywania kompozytów, oraz (2), jakie nowe
ziarnami
właściwości mogą się ujawniać w kompozytach, w któ-
Fig. 7. Schematic comparison of a nanocrystal, nanopowder, and nano-
rych występują nanokryształy (jednej lub wielu faz). Po- composite. Nano-powder is a spontaneous nanocomposite of the
grain interiors and surface layers. Densified (compressed) nano-
niżej przedstawiono krótką analizę możliwości wyko-
powder is a nano-composite of the grain cores and intergrain
rzystania właściwości granic ziaren dla uzyskiwania
boundaries
kompozytów o jakościowo nowych właściwościach.
Poza kompozytami, w których wszystkie komponenty
występują w formie nanokryształów, można tworzyć
GRANICE ZIAREN JAKO OBJ
TOŚCIOWY
wiele odmian materiałów, w których obok ziaren nano-
SKA
ADNIK KOMPOZYTÓW
krystalicznych występują ziarna o wielkościach mikro-
nowych (np. klasyfikacja Niihara [20]). W ramach tej
Powierzchnię i wnętrze nanokryształu można uważać
pracy ograniczono się do podania kilku przykładów
za różne fazy tego samego materiału z racji różnej ich
kompozytów, w których zastosowanie nanokryształów
budowy atomowej. Zagęszczony proszek nanokrysta-
liczny jest więc naturalnym nanokompozytem, którego
B. Pałosz
24
doprowadziło do uzyskania materiałów o nowych jakoś- wykazanego nowego mechanizmu poślizgu w granicach
ciowo właściwościach. nano-ziaren metali, jakościowo nowe mechanizmy
umacniania czy odkształcania będą występować również
w kompozytach z granicami pomiędzy nanokryształami
TWARDOŚĆ NANOKRYSTALICZNYCH METALI:
różnych materiałów, np. ceramika-ceramika, ceramika-
NOWY MECHANIZM POŚLIZGU
metal etc. Największe możliwości rozwoju w tej dzie-
W GRANICACH ZIAREN
dzinie stwarzają techniki symulacji komputerowej, w
szczególności metody dynamiki molekularnej.
Jednym z najczęściej cytowanych przykładów  wy-
jątkowych właściwości materiałów nanokrystalicznych
jest wzrost twardości metali pojawiający się ze zmniej-
NANOKRYSTALICZNE MATERIAA
Y
szaniem wielkości ziaren [66-68]. Stwierdzono, że
SUPERTWARDE
poprzez zmniejszenie wielkości ziaren do rozmiarów
Za materiały supertwarde uważa się te, których
10�30 nm można uzyskać podwyższenie twardości od 3
do 8 razy w stosunku do materiałów mikrokrystalicz- twardość teoretyczna zawiera się pomiędzy regularnym
nych. Nie jest to jednakże właściwość wynikająca z na- azotkiem boru, c-BN i diamentem. Supertwardość litych
norozmiaru ziaren. Zwiększenie twardości metali wyni- materiałów polikrystalicznych związana jest z twardo-
ścią własną (intrinsic, związaną z budową sieci krysta-
ka ze zmniejszenia aktywności dyslokacji poprzez
wzrost udziału granic ziaren oraz ze zmniejszenia roz- licz-nej) oraz z twardością zewnętrzną (extrinsic, zwią-
zaną z mikrostrukturą). Twardość własna materiałów
miarów mikropęknięć poprzez ograniczenie rozmiarów
jest
ziaren (w dostatecznie małych ziarnach dyslokacje nie
w przybliżeniu liniowo proporcjonalna do objętościowe-
powstają [66]). Ilościowy opis  twardnienia metali ze
go modułu sprężystości (moduł sprężystości odnosi się
zmniejszaniem wielkości ziaren ujęty jest równaniem
Halla-Petcha, które jest dobrze spełnione dla konwen- do warunków hydrostatycznych). Twardość zewnętrzna
związana jest z mikrostrukturą, a nie z modułem spręży-
cjonalnych polikryształów. Stwierdzono jednakże, że
stości. W każdym przypadku rzeczywista wytrzymałość
poniżej pewnej granicznej wielkości ziaren następuje
i twardość materiałów są związane z mechanizmem od-
mięknięcie metali, obserwowane zazwyczaj pomiędzy
kształcenia plastycznego. W praktyce wytrzymałość
6 i 10 nm [69]. Wynika stąd jednoznacznie, że wzrost
i twardość materiałów polikrystalicznych są rzędy wiel-
twardości nano-metali aż do osiągnięcia granicznego
rozmiaru ok. 10 nm zachodzi według mechanizmu Hal- kości mniejsze od wartości teoretycznych [58, 73].
la- -Petcha i nie jest on wynikiem pojawienia się no- W konwencjonalnych materiałach polikrystalicznych
wych właściwości fizycznych związanych z cechami in- zmierza się do wytworzenia takiej mikrostruktury, która
dywi-dualnych nano-ziaren, w szczególności z właści- najskuteczniej przeciwdziała powielaniu i ruchowi dys-
lokacji oraz powstawaniu mikropęknięć. y
ródłem wy-
wościa-mi powierzchni/granic ziaren.
Zgodnie z definicją Navrotsky ego [11], charaktery- sokiej twardości materiałów nanokrystalicznych może
stycznym efektem dla nanorozmiaru ziaren metali, któ- być w równym stopniu twardość własna, jak i właściwo-
ści granic ziaren [58, 73]. Wprowadzenie nanokrysz-
rego nie da się zaobserwować dla ziaren o większych
rozmiarach, jest mięknięcie metali o ziarnach mniej- tałów do kompozytów stwarza wyjątkowe możliwości
projektowania materiałów, w których właściwości gra-
szych od rozmiaru krytycznego (tzw. odwrotny efekt
nic ziaren dominują nad właściwościami fazy podsta-
Halla-
wowej.
-Petcha [68]). Mięknięcie nanometali zostało ostatnio
wyjaśnione na drodze komputerowej symulacji procesu
deformacji metali o ziarnach wielkości kilku nm [70-
NANOKOMPOZYTY DIAMENT-SiC:
-72]. Zaobserwowano, że dla dostatecznie małych ziaren
JEDNORODNA TWARDOŚĆ
dominującym mechanizmem deformacji są lokalne pro-
W SKALI NANOMETRÓW
cesy przemieszczania (przeskoki) atomów zachodzące
wewnątrz granic ziaren. Jest to nowy, wcześniej niezna-
Najprostszym, narzucającym się wykorzystaniem
ny mechanizm odkształcenia związany ściśle z nano-
nanokryształów dla uzyskiwania materiałów jakościowo
rozmia- rem. Ujawnienie tego mechanizmu stwarza
lepszych od mikrokrystalicznych jest polepszenie jedno-
ogromne możliwości zmiany właściwości mechanicz-
rodności kompozytu, tj. równomierne  wymiesza-nie
nych materia- łów poprzez zmianę wielkości ziaren.
komponentów w skali nanometrów. Przykładem takiego
Oznacza to, że możliwe staje się projektowanie właści-
zastosowania mogą być kompozyty diamentu
wości metali poprzez  wybór mechanizmu deformacji,
i węglika krzemu, w których ziarna obu faz są wielkości
determinowanego wielkością ziarna odniesioną do roz-
pojedynczych nanometrów. Kompozyty takie otrzymy-
miaru kry-
wane są na drodze infiltracji pod wysokim ciśnieniem
tycznego [72]. Należy oczekiwać, że analogicznie do
ciekłego krzemu w osnowę z nanokrystalicznego dia-
Perspektywy zastosowania nanokryształów do otrzymywania materiałów kompozytowych o nowych właściwościach
25
mentu [74-76]. W temperaturze 2000�C następuje reak- pomiędzy nanokrystalicznymi ziarnami azotków metali i
cja diamentu z krzemem, w wyniku której powstają amorficznym Si3N4 na granicach ziaren.
nanokrystaliczne ziarna SiC spajające ziarna diamentu.
Pomiary nanotwardości takiego kompozytu wykazują
doskonałą jednorodność właściwości. Dla podobnych KOMPOZYTY DIAMENT-FULERYT:
kompozytów otrzymanych z mikrokrystalicznego dia- TWARDOŚĆ FULERYTU W GRANICACH ZIAREN
mentu nanotwardość oscyluje pomiędzy twardością dia-
PRZEWYŻSZA TWARDOŚĆ DIAMENTU
mentu i SiC (rys. 8).
Najtwardszym naturalnym materiałem jest monokry-
staliczny diament, który jest głównym komponentem
praktycznie wszystkich komercyjnych materiałów super-
twardych. Długości wszystkich wiązań C-C w diamencie
o hybrydyzacji sp3 są takie same i wynoszą 1,5445 �.
Długości wiązań pomiędzy węglami w fulerycie są
mniejsze i wynoszą a = 1,42 �, a więc wiązania te są
silniejsze niż w diamencie. Pojedyncza cząstka fulerytu
ma większą twardość niż diament, nie ma jednakże moż-
liwości otrzymania objętościowej formy fulerytów, w
której wszystkie atomy węgla o hybrydyzacji sp2 byłyby
połączone wiązaniami o długości a = 1,42 �. Natural-
Rys. 8. Rozkład twardości w mikro- i nano-kompozytach. Jednorodność
nym rozwiązaniem problemu uzyskania materia-łu o
twardości wzrasta ze zmniejszaniem rozmiarów ziaren
Fig. 8. Distribution of hardness in microcomposite and in nanocomposite of twardości większej niż twardość diamentu może być wy-
SiC. The homogeneity of hardness increases with a decrease in the
tworzenie kompozytu diamentu z fulerytem. Ma-teriał
grain size
taki otrzymano w wyniku spiekania fulerytu pod ciśnie-
niem ponad 12 GPa w temperaturze powyżej 2000�C, w
KOMPOZYTY AMORFICZNO-NANOKRYSTALICZNE: których to warunkach następuje częściowa przemiana
fazowa fulerytu w nanokrystaliczny diament [73, 77]. W
SILNE WI
ZANIA
tak otrzymanym kompozycie o twardości przekraczają-
POMI
DZY NANO-KOMPONENTAMI
cej twardość diamentu występuje  zatarcie różnicy po-
Wzmocnienie materiału poprzez zmniejszenie aktyw-
między granicami ziaren; cząstki fulerytu i diamentu o
ności dyslokacji w ziarnach poniżej 100 nm osiąga na-
podobnej wielkości tworzą jednorodną mieszaniną o
sycenie wraz z zaniknięciem dyslokacji w dostatecznie
ziarnistości od kilku do kilkunastu nm.
małych ziarnach (poniżej 10 nm) i uruchomieniem pośli-
zgów po granicach ziaren. Ponieważ poślizg wzdłuż
granic ziaren znacząco pogarsza wytrzymałość materia-
UWAGI KOC
COWE
łów, można go ograniczyć przez wygenerowanie dwu-
Możliwości wykorzystania nanokryształów do otrzy-
fazowych granic ziaren, np. powodując powstawanie
mywania jakościowo udoskonalonych materiałów kom-
wydzieleń. W warunkach braku dyslokacji i gdy jedno-
pozytowych związane są zarówno z parametrami czysto
cześnie nie występuje mechanizm poślizgu w granicach
geometrycznymi (rozmiar, powierzchnia swobodna,
ziaren, wytrzymałość i twardość materiału osiągnąć
liczba ziaren w jednostce objętości), jak i ich unikal-
winny wartości wynikające z objętościowego modułu
nymi właściwościami fizykochemicznymi, różniącymi
sprężystości. Odporność na pękanie takiego materiału
się od tych dla konwencjonalnych materiałów polikrysta-
jest określona przez naprężenie krytyczne dla wzrostu
licznych o ziarnach mikrometrowych (warunki stabilno-
mikropęknięć. Wielkość mikropęknięcia jest w każdym
ści termodynamicznej, ciepło właściwe, złożona -
przypadku mniejsza od rozmiaru ziaren. Nawet jeżeli
dwufazowa struktura atomowa etc.).
na- prężenie przewyższa wartość krytyczną, mikropęk-
Rozwój technologii materiałów nanokrystalicznych
nięcie może się rozwijać tylko wtedy, gdy ulegnie za-
jest warunkowany w bardzo dużym stopniu możliwo-
krzywie-niu, co prowadzi do obniżenia efektywnego na-
ściami badania właściwości pojedynczych ziaren nano-
prężenia i co praktycznie oznacza efektywny wzrost wy-
krystalicznych. Jest to niezwykle trudne zadanie, wy-
trzyma-łości materiału. Powyżej nakreślona droga
magające rozwijania nowych technik doświadczalnych
zwiększania wytrzymałości i twardości materiałów zo-
koniecznych do zbadania bardzo subtelnych różnic para-
stała przebada-na dla kompozytów azotków metali i
metrów fizykochemicznych zmieniających się wraz ze
Si3N4 [58]. Wyka-zano, że te materiały, mając mikro-
zmianą wielkości ziaren, ich otoczenia, metod otrzymy-
strukturę nanokrysta-liczną, charakteryzują się niezwy-
wania etc. Szczególną trudność przedstawia znalezienie
kle wysoką twardością (powyżej 50 GPa), wynikającą z
korelacji właściwości fizycznych z rozmiarem ziarna;
rozmiaru ziarna i jednocześnie z bardzo silnych wiązań
B. Pałosz
26
[8] Inoue A., Hishimoto K. (ed.), Amorphous and Nanocrystal-
zdecydowana większość nanokryształów otrzymywana
line Materials: Preparation, Properties and Applications,
jest w formie materiałów o szerokim rozkładzie wiel-
Springer 2001.
kości ziaren. To praktycznie uniemożliwia badania ko-
[9] Alivisatos A.P., Semiconductor Nanocrystals, MRS Bulle-
relacji pomiędzy rozmiarem nanoziaren a ich właściwo-
tin, August 1995, 23-32.
ściami, szczególnie że wiele unikalnych właściwości
[10] Alivisatos A.P., Nanocrystals: building blocks for modern
ujawnia się dopiero dla ziaren o wielkościach kilku na-
materials design, Endeavour 1980, 21, 56-60.
nometrów. W tej sytuacji niezwykle ważne są  wirtual- [11] Navrotsky A., Thermochemistry of Nanomaterials, (in:)
Rieviews in Mineralogy and Geochemistry, vol. 44. Nano-
ne eksperymenty prowadzone technikami symulacji
particles and the Environment, ed. J.F. Banfield, A. Nav-
komputerowych. Należy oczekiwać, że w najbliższych
rotsky, Mineralogical Society of America 2001, 73-103.
kilku latach główny postęp w dziedzinie nanotechno-
[12] Jacobs K., Alivisatos A.P., Nanocrystals as Model Systems
logii materiałowych będzie się dokonywał dzięki obli-
for Pressure-Induced Structural Phase Transitions, (in:)
czeniom numerycznym właściwości nanokryształów
Rieviews in Mineralogy and Geochemistry, vol. 44 Nano-
pro- wadzonym na modelach atomowych ziaren o do- particles and the Environment, ed. J.F. Banfield, A. Nav-
rotsky, Mineralogical Society of America 2001, 59-72.
wolnie założonych rozmiarach i kształtach. Głównym
[13] Jłrgensen J.-E., Jacobsen J.M., Jiang J.Z., Gerward L.,
zadaniem prac doświadczalnych będzie weryfikacja
Staun Olsen J., High-pressure X-ray diffraction study of
przewidywa-nych właściwości i zachowań nanokryszta-
bulk- and nanocrystalline GaN, J. Applied Crystallography
łów. Szczegól- nie szerokie pole dla takich prac otwiera
2003, 36, 920-925.
się w przy-padku materiałów kompozytowych. Do pro-
[14] Qadri S.B., Yang J., Ratna B.R., Skelton E.F., Hu J.Z.,
jektowania właściwości nanokompozytów można będzie
Pressure induced structural transition in nanometer size
dołączyć parametry fizykochemiczne komponentów particles of PbS, Applied Physics Letters 1996, 69, 2205-
-2207.
związane
[15] Silvestri M.R., Schroeder J., The size dependence of the
z ich rozmiarami w skali nano.
high-pressure phase stability of II-VI semiconductor nano-
crystals, Journal of Physics: Condensed Matter 1995, 7,
8519- 8527.
Podziękowania
[16] Tolbert S.H., Alivisatos A.P., Size dependence of the solid-
Autor składa podziękowania współpracownikom, któ-
-solid phase transition in CdSe nanocrystals, Journal of
rych bezpośredni lub pośredni udział w prowadzeniu
Physics D 1993, 26, 56-58.
wspól- nych badań nad materiałami nanokrystalicznymi
[17] Jiang J.Z., Staun-Olsen J., Gerward L., Młrup S., Enhan-
oraz liczne z nimi spory i dyskusje ukształtowały jego po-
ced bulk modulus and reduced transition pressure in ł-
gląd na problemy poruszane w tej pracy. W szczególności
Fe O nanocrystals, Europhysics Letters 1998, 44, 620-626.
2 3
dziękuje Stanisławowi Gierlotce, Swietłanie Stel makh,
[18] Zhang H., Gilbert B., Huang F., Banfield J.F., Water-
Ewie Grzan- driven structure transformation in nanoparticles at room
temperature, Nature 2003, 424, 1025-1029.
ce, Annie Świderskiej-Środzie, Witoldowi A
ojkowskiemu
[19] Bonevich J.E., Marks L.D., Sintering behavior of ultrafine
i Witoldowi Paloszowi. W pracy przedstawiono niektóre
ceramic particles, MRS Symp. Proceedings 1993, 286, 3-8.
wyniki uzyskane w ramach projektu badawczego Z-KBN
[20] Niihara K., Nakahira A., Sekino T., New nanocomposite
K011/T08/2000, Nr zadania PBZ-KBN-013/T08/30, finan-
structural ceramics, MRS Symp. Proceedings 1993, 286,
sowanego przez KBN.
405-412.
[21] Mayo M.J., Synthesis and applications of nanocrystalline
ceramics, Materials & Design 1993, 14, 323-329.
LITERATURA
[22] Lue J.T., A review of characterization and physical proper-
ty studies of metallic nanoparticles, J. Physics and Chemi-
[1] Grabski M.W., Istota inżynierii materiałowej, Oficyna Wy- stry of Solids 2001, 62, 1599-1612.
dawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995.
[23] Rancourt D.G., Magnetism of Earth, Planetary, and Envi-
[2] Structure and Properties of Composites, Materials Science
ronmental Nanomaterials, (in:) Rieviews in Mineralogy
and Technology, Vol. 13, ed. Tsu-Wei Chou, VCH, Wein- and Geochemistry, vol. 44. Nanoparticles and the Envi-
heim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo 1993.
ronment, ed. J.F. Banfield, A. Navrotsky, Mineralogical
[3] Śleziona J., Podstawy technologii kompozytów, Wydawnic- Society of America 2001, 217-292.
two Politechniki Śląskiej, Gliwice 1998.
[24] Palosz B., Grzanka E., Gierlotka S., Stel'makh S., Piela-
[4] Sobczak J., Wybrane aspekty nanotechnologii i nanomate- szek R., Bismayer U., Neuefeind J., Weber H-P., Palosz
riałów, Kompozyty (Composites) 2003, 3, 8, 385-391. W., Diffraction studies of nanocrystals: theory and experi-
ment, Acta Physica Polonica A 2002, 102, 57-82.
[5] Edelstein A.S., Cammarata R.C. (eds.), Nanomaterials:
Synthesis, Properties and Applications, Institute of Physics [25] Palosz B., Grzanka E., Gierlotka S., Stel makh S., Piela-
Publishing, Bristol and Philadelphia 1996. szek R., Bismayer U., Neuefeind J., Weber H-P., Proffen
Th., Von Dreele R., Palosz W., Analysis of short and long
[6] Suryanarayana C. (ed.), Non-equilibrium Processing of
range atomic order in nanocrystalline diamonds with appli-
Materials, Pergamon 1999.
cation of powder diffractometry, Zeitschrift f�r Kristallo-
[7] Wang Z.L., Characterization of Nanophase Materials,
graphie 2002, 217, 497-509.
Wiley-VCH 2000.
[26] Palosz B., Grzanka E., Gierlotka S., Stel'makh S., Piela-
szek R., Lojkowski W., Bismayer U., Neuefeind J., Weber
Perspektywy zastosowania nanokryształów do otrzymywania materiałów kompozytowych o nowych właściwościach
27
H-P., Palosz W., Application of X-ray powder diffraction to [46] Wickham J.N., Herhold A.B., Alivisatos A.P., Shape chan-
nano-materials; determination of the atomic structure of ge as an indicator of mechanism in the high-pressure struc-
nanocrystals with relaxed and strained surfaces, Phase tural transformations of CdSe nanocrystals, Physical
Transitions 2003, 76, 171-185. Review Letters 2000, 84, 923-926.
[27] Choi C.J., Dong X.L., Kim B.K., Characterization of Fe [47] Tamura A., Higeta K., Ichionokawa T., Lattice vibrations
and Co nanoparticles synthesized by chemical vapor con- and specific heat of a small particle, J. Physics C: Solid
densation, Scripta Materialia 2001, 44, 2225-2231. State Physics 1982, 15, 4975-4991.
[28] Harada J., Ohshima K., X-ray diffraction study of fine gold [48] Burton J.J., Configuration, energy, and heat capacity of
particles prepared by gas evaporation technique, Surface small spherical clusters of atoms, J. Chemical Physics
Science 1981, 106, 51-57. 1970, 52, 345-352.
[29] Solliard C., Flueli M., Surface stresses and size effect on [49] Buffat Ph., Borel J.-P., Size effect on the melting tempera-
the lattice parameter in small particles of gold and plati- ture of gold particles, Physical Review 1976, A13, 2287-
num, Surface Science 1985, 156, 487-494. 2298.
[30] Swaminarayan S., Najafabadi R., Srolovitz D.J., Polycrys- [50] Bose S., Application of nanocrystalline materials as matri-
talline surface properties from spherical crystallites: Ag, ces of composites: processing and performance advantages,
Au, Cu and Pt, Surface Science 1994, 306, 367-380. Materials Science Engineering 1995, A196, 105-109.
[31] Woltersdorf J., Nepijko A.S., Pippel E., Dependence of lat- [51] Trampenau J., Bauszus K., Petry W., Herr U., Vibrational
tice parameters of small particles on the size of the nuclei, behaviour of nanocrystalline Ni, Nanostructured Materials
Surface Science 1981, 106, 64-69. 1995, 6, 551-554.
[32] Montano P.A., Shenoy G.K., Alp E.E., Schulze W., Urban [52] Couchman P.R., Jesser W.A., Thermodynamic theory of si-
J., Structure of copper microclusters isolated in solid argon, ze dependence of melting temperature in metals, Nature
Physical Review Letters 1986, 56, 2076-2079. 1977, 269, 481-483.
[33] Tolbert S.H., Alivisatos A.P., The wurtzite to rock salt [53] Tsurekawa S., Ishikawa K., Li Z.-Q., Kawazoe Y., Kasu-
structural transformation in CdSe nanocrystals under high ya A., Origin of anomalous lattice expansion in oxide na-
pressure, Journal of Chemical Physics 1995, 102, 4642- noparticles, Physical Review Letters 2000, 85, 3440-3443.
-4656.
[54] Stel makh S., Gierlotka S., Grzanka E., Weber H.-P., Pa-
[34] Lan Y.C., Chen X.L., Xu Y.P., Cao Y.G., Huang F., Syn- losz B., X-ray diffraction studies of thermal properties of
thesis and structure of nanocrystalline gallium nitride ob- the core and surface shell of isolated and sintered SiC na-
tained from ammonothermal method using lithium metal as nocrystals, J. Alloys and Compounds (Proc. E-MRS Me-
mineralizator, Materials Research Bulletin 2000 35, 2325- eting) 2004 (w druku).
-2328.
[55] Kostelitz M., Domange J.L., Effective surface Debye-
[35] Boswell F.W.C., Precise determination of lattice constants -Waller temperatures and mean-square displacements for
by electron diffraction and variations in the lattice con- gold from LEED measurements, Solid State Communica-
stants of very small crystallites, Proceedings of the Physical tions 1973, 13, 241-244.
Society (London) 1951 A64, 465-476.
[56] Harada J., Ohshima K., X-ray diffraction study of fine gold
[36] Beck Ch., Ehses K.H., Hempelmann R., Bruchn Ch., Gra- particles prepared by gas evaporation technique, Surface
dients in structure and dynamics of Y O nanoparticles as Science 1981, 106, 51-57.
2
revealed by X-ray and Raman scattering, Scripta Materialia
[57] Wagner M., Structure and thermodynamic properties of
2001, 44, 2127-2132.
nano-crystalline metals, Physical Review B 1992, 45, 635-
[37] Zhao Y.H., Zhang K., Lu K., Structure characteristics of 639.
nanocrystalline element selenium with different grain si- [58] Veprek S., Nanostructured Superhard Materials, (in:)
zes, Physical Review B 1997, 56, 14322-14329.
Hand-book of ceramic hard materials, ed. R. Reidel, J. Wi-
[38] Shuttleworth R., The surface tension of solids, Proceedings ley-VCH, Weinheim, Germany, 2000, 104-139.
of the Physical Society (London) 1950, A63, 444-457.
[59] Phillpot S.R., Wolf D., Gleiter H., Molecular-dynamic stu-
[39] Sanfeld A., Steinchen A., Surface energy, capillary-elastic dy of the synthesis and characterization of a fully dense,
pressure and chemical equilibrium constant in nanopartic- three-dimensional nanocrystalline material, J. Applied
les, Surface Science 2000, 463, 157-173. Physics 1995, 78, 847-861.
[40] Stoneham A.M., Measurement of surface tension by lattice [60] Kluge M.D., Wolf D., Lutsko J.F., Phillpot S.R., Forma-
parameter changes: theory for facetted microcrystals, Jour- lism for the calculation of local elastic constants at grain
nal of Physics C: Solid State Physics 1977, 10, 1175-1179. boundaries by means of atomistic simulation, J. Applied
Physics 1990, 67, 2370-2379.
[41] Howe M.J., (ed.), Interfaces in Materials, John Wiley and
Sons, Inc., 1997. [61] Svygenhoven H., Farkas D., Caro A., Grain-boundary
[42] Borel J.-P., Chatelain A., Surface stress and surface ten- struc-
ture in polycrystalline metals at the nanoscale, Physical
sion: Equilibrium and pressure in small particles, Surface
Review 2000, B62, 831-838.
Science 1985, 156, 572-579.
[43] Cammarata R.C., Surface and interface stress effects on in- [62] Svygenhoven H., Derlet P.M., Hasnaoui A., Atomistic
modeling of strength of nanocrystalline metals, Advanced
terfacial and nanostructured materials, Materials Science
Engineering Materials 2003, 5, 345-350.
and Engineering 1997, A237, 180-184.
[44] Wolf D., Merkle K.L., (in:) Wolf D., Yip S. (eds.). Mate- [63] Kung H., Foecke T., Mechanical behavior of nanostructu-
rials interfaces: Atomic level structure and properties, Cha- red materials, MRS Bulletin, February 1999, 14-15.
p- [64] Koch C.C., Morris D.G., Lu K., Inoue A., Ductility of na-
man and Hall, London 1992, 87-150. no-
structured materials, MRS Bulletin, February, 1999, 54-58.
[45] Defay R., Prigogine I., Surface Tension and Adsorption,
Longmans, Green & Co Ltd. 1966.
B. Pałosz
28
[65] Cammarata R.C., Surface and interface stress effects on in- [73] Popov M., Koga Y., Fujiwara S., Marvin B.N., Blank
terfacial and nanostructured materials, Materials Science V.D., Carbon nanocluster-based superhard materials, New
and Engineering 1997, A237, 180-190. Diamond and Frontier Carbon Technology 2002, 12, 229-
260.
[66] Hirth J.P., Lothe J., Theory of Dislocations, John Wiley &
Sons, New York 1982. [74] Ekimov E.A., Gavriliuk A.G., Palosz B., Gierlotka S., Dłu-
[67] Nieh T.G., Wadsworth J., Hall-Petch relation in nanocry- żewski P., Tatianin F., Kluev Yu., Naletov A.M., Biczyk
P., Grzegorczyk A., Presz A., High pressure - high tempe-
stalline solids, Scripta Metallurgica et Materialia 1991, 25,
rature synthesis of the SiC-diamond nanocrystalline cera-
955-958.
mics,
[68] Averback R.S., Sintering and deformation of nano-grained
Applied Physics Letters 2000, 77, 7, 954-956.
materials, Zeitschrift f�r Physik 1993, D26, 84-88.
[75] Ekimov E.A., Gierlotka S., Gromnitskaya E.L., Kozubow-
[69] Hahn H., Unique features and properties of nanostructured
ski J.A., Palosz B., Lojkowski W., Naletov A.M., Mechani-
materials, Advanced Engineering Materials 2003, 5, 277-
cal properties and microstructure of diamond-SiC nano-
-284.
com-posites, Inorganic Materials 2002, 38, 1117- 1122.
[70] Schiłtz J., DiTolla F.D., Jacobsen K.W., Softening of na-
[76] Pałosz B., Gierlotka S., Grzanka E., Stelmakh S., Świder-
nocrystalline metals at very small grain sizes, Nature 1998,
ska-Środa A., Pielaszek R., Kalisz G., Nanokompozyty ce-
391, 561-563.
ramiczno-ceramiczne i ceramiczno-metaliczne: otrzymywa-
[71] Schiłtz J., Vegge T., DiTolla F.D., Jacobsen K.W., Ato-
nie metodą strefowego nasycania fazą ciekłą pod wysokim
mic-scale simulations of the mechanical deformation of na-
ciśnieniem, Archiwum Nauki o Materiałach 2003, 25, 4,
nocrystalline materials, Physical Review 1999, B60,
405-432.
11971-
[77] Blank V.D., Levin V.M., Prokhorov V.M., Buga S.G., Du-
-11983.
bitskii G.A., Serebryanaya N.R., Elastic properties of ul-
[72] Yip S., The strongest size, Nature 1998, 391, 532-533.
trahard fullerites, J. Experimental and Theoretical Physics
1998, 87, 741-746.