Adsorpcja i jej rodzaje. Opis Fenomenologiczny, rodzaje działających sił.

Adsorpcja jest to proces zachodzący na granicy dwóch faz, w wyniku którego stężenie

substancji na granicy faz jest większe (adsorpcja dodatnia) lub mniejsze (adsorpcja ujemna)

niż w głębi fazy. (zjawisko powierzchniowe polegające na samorzutnym gromadzeniu się

cząsteczek na powierzchni granicy faz)

Procesy adsorpcyjne klasyfikuje się na podstawie faz tworzących powierzchnie oraz

według rodzaju sił działających na tej powierzchnie

Biorąc pod uwagę rodzaj graniczących faz możemy rozpatrywać proces adsorpcji w

następujących układach:

• Ciecz – gaz

• Ciało stałe – gaz

• Ciało stałe – roztwór

• Ciecz – ciecz

Teorie adsorpcji

Współczesną teorię adsorpcji zapoczątkował Langmuir (1916-1918)

Na powierzchni adsorbentu znajduje się określona liczba miejsc aktywnych (proporcjonalna

do wielkości powierzchni). Na każdym z tych miejsc może zaadsorbować się tylko jedna

cząsteczka adsorbatu. Wiązanie z adsorbentem może być chemiczne lub fizyczne, lecz

dostatecznie silne, aby zaadsorbowane cząsteczki nie przemieszczały się po powierzchni.

Teoria ta opiera się na założeniu, że warstwa adsorpcyjna jest monomolekularna (przy

całkowitym pokryciu powierzchni liczba zaadsorbowanych cząsteczek nie może przewyższyć

liczby miejsc aktywnych). Monomolekularna warstwa adsorpcyjna ekranuje całkowicie

działanie sił adsorpcyjnych, co uniemożliwia powstanie następnej warstwy.

Równolegle

z

teorią

Langmuira

powstała

teoria

potencjalna

–

teoria

wielocząsteczkowej warstwy adsorpcyjnej, opracowana przez Eucken’a i Polanyi’ego.

Głównym założeniem jest, że siły adsorpcyjne działają na odległościach znacznie

przewyższających wymiary pojedynczej cząsteczki i nie są one ekranowane przez pierwszą

warstwę adsorbatu. Warstwa adsorpcyjna ma charakter dyfuzyjny i jej gęstość zmienia się w

zależności od odległości od powierzchni.

Podstawowymi pojęciami teorii potencjalnej są dwie funkcje: potencjał adsorpcyjny ε i

objętość warstwy powierzchniowej W.

Cząsteczki i atomy mogą przyłączać się do powierzchni na dwa sposoby. W procesie

adsorpcji fizycznej (fizysorpcji) pomiędzy adsorbatem i adsorbentem istnieją oddziaływania

van der Waalsa (np. siły dyspersyjne lub oddziaływania dipolowe). W procesie adsorpcji

chemicznej (chemisorpcji) cząsteczki (lub atomy) łączą się z powierzchnią, tworząc wiązania

chemiczne (najczęściej kowalencyjne), dążąc przy tym do największej liczby koordynacyjnej

na powierzchni.

Izobara adsorpcji fizycznej i chemicznej.

Wykres przedstawia przejście adsorpcji fizycznej w chemiczną. Krzywa przedstawia

zmniejszenie adsorpcji ze wzrostem temperatury charakterystyczne dla adsorpcji fizycznej.

Po przekroczeniu określonej temperatury adsorpcja się zwiększa, ponieważ została

przekroczona energia aktywacji adsorpcji chemicznej. Przejście między krzywą 1 i 2 jest

stanem, w którym nie nastąpiła równowaga. Podczas obniżania temperatury ilość

zaadsorbowanej substancji zmienia się tak, jak pokazuje krzywa 4, a nie krzywa 3.

Adsorpcja chemiczna wymaga energii aktywacji i jest poprzedzana adsorpcją fizyczną.

Najważniejszymi kryteriami, na których można oprzeć rozróżnienie obu rodzajów adsorpcji,

są:

• Ciepło Adsorpcji – niewielkie w przypadku adsorpcji fizycznej; duże, tego samego rzędu

co ciepło odpowiedniej reakcji chemicznej w przypadku adsorpcji chemicznej

• Odwracalność procesu – substancję zaadsorbowaną można, w przypadku adsorpcji

fizycznej, dość łatwo usunąć z powierzchni; usunięcie warstwy chemisorbowanej jest

bardzo trudne i wymaga drastycznych środków

• Grubość warstw adsorpcyjnych – w przypadku adsorpcji fizycznej, w odpowiednich

warunkach ciśnienia i temperatury, tworzą się warstwy adsorpcyjne o grubości

odpowiadającej kilku średnicom cząsteczek adsorbatu; w toku chemisorpcji powstają

warstwy jednocząsteczkowe.

Entalpia chemisorpcji jest dużo większa niż fizysorpcji, również odległości pomiędzy

powierzchnią i najbliższymi atomami adsorbatu jest zazwyczaj mniejsza w przypadku

adsorpcji chemicznej niż fizycznej.

Oddziaływania:

• jon – jon

• jon – dipol trwały

• dipol trwały - dipol trwały

• jon – dipol

• dipol trwały - dipol indukowany

• oddziaływanie dyspersyjne

• kwadrupolowe i multipolowi (wyższego rzędu)

• wiązanie wodorowe

1. Wzajemne orientacje i oddziaływanie dwóch dipoli a) i c) przyciąganie, b) i d)

odpychanie. a) jeżeli dipole mają zgodny zwrot i leżą wzdłuż wspólnej prostej

b) zwroty przeciwne – odpychają się c) dipole zorientowane antyrównolegle

przyciągają d) orientacja równoległa i zgodny zwrot dipoli.

2. Indukcja dipola elektrycznego w cząsteczce umieszczonej w polu

elektrycznym kationu.

Każda cząsteczka jest zbiorem ładunków elektrycznych (dodatnich i

ujemnych). Gdy taki układ różnoimiennych ładunków umieścimy w polu

elektrycznym wystąpi rozsuniecie ładunków i zmiana ich położenia w obrębie

cząsteczki.

Rodzaje oddziaływań międzycząsteczkowych w procesie adsorpcji (klasyfikacja jakościowa)

W procesie adsorpcji, w zależności od rodzaju cząsteczek adsorbatu i powierzchni

adsorbentu, mogą występować oddziaływania: dyspersyjne, elektrostatyczne i chemiczne.

Występujące siły adsorpcyjne:

Niespecyficzne oddziaływanie mię dzyczą steczkowe jest oddziaływanie powszechne –

występuje pomiędzy dowolnymi partnerami. Jest to przedewszystkim oddziaływanie

dyspersyjne, związane z uzgodnionym ruchem elektronów cząstek.

Specyficzne oddziaływanie mię dzyczą steczkowe jest spowodowane specjalnym rozłożeniem w cząsteczkach gęstości elektronów zewnętrznych (peryferyjnych), wiąże się to z

miejscowym zagęszczeniem ujemnych i dodatnich ładunków elektrycznych w cząsteczkach.

Specyficzne oddziaływanie międzycząsteczkowe nie jest klasycznym oddziaływaniem

elektrostatycznym. Tylko w przypadku większych odległości pomiędzy cząsteczkami

specyficzne oddziaływanie sprowadza się do klasycznego oddziaływania elektrostatycznego.

Schematy

Rozpatrujemy granicę faz ciecz / gaz. Jak pokazano na schemacie, cząsteczki w fazie

objętościowej a) podlegają jednakowym siłom oddziaływania ze wszystkich stron, natomiast

w fazie powierzchniowej b) występuje asymetria sił oddziaływania. (cząsteczki

powierzchniowe są silnie wciągane do wnętrza fazy objętościowej)

Na schemacie przedstawiono wzór strukturalny cząsteczki wody, b) Dipol elektryczny

cząsteczki wody, schemat rozkładu natężenia pola elektrycznego (gęstość lini pola

elektrycznego)

Klasyfikacja

cząsteczek

i

adsorbentów

według

charakteru

oddziaływań

międzycząsteczkowych.

Kisielew oparł swą klasyfikację na zróżnicowanym charakterze rozłożenia gęstości

elektronów peryferyjnych wiązań i części cząsteczek. Rozróżnia on cztery grupy cząsteczek:

Cząsteczki grupy A. Do tej grupy należą cząsteczki ze sferycznymi, symetrycznymi powłokami elektronowymi, podobnymi do powłok gazów szlachetnych. Można do nich

zaliczyć cząsteczki węglowodorów nasyconych (cząsteczki zawierające jedno wiazanie sigma

σ)

Cząsteczki grupy B. Cząsteczki tej grupy mają ładunek ujemny skupiony na peryferiach wiązań lub grup atomów. Należą do nich węglowodory nienasycone i aromatyczne oraz

wszelkie cząsteczki zawierające wiązania π (np. N2)

Cząsteczki grupy C. Cząsteczki mają miejscowe skupienie ładunku dodatniego. Odpowiedni

nadmiar ładunku ujemnego jest równomiernie rozłożony w pozostałej części cząsteczki. Do

tej grupy możemy zaliczyć np. związki metolo-organiczne

Cząsteczki grupy D. zawierają one grupy funkcyjne, w których w jednej części skupiony jest ładunek dodatni, a w drugiej ładunek ujemny, np. grupy funkcyjne –OH, –NH2, =NH.

Możemy do nich zaliczyć cząsteczki wody, alkoholi, amin pierwszo- i drugorzędowych itp.

Cząsteczki wielu substancji mogą mieć właściwości, które pozwalają zaliczyć je do dwóch

wymienionych grup. Dotyczy to przede wszystkim cząsteczek o większej liczbie grup

funkcyjnych i wiązań typu π.

Cząsteczki grupy A mogą oddziaływać jedynie niespecyficznie. Specyficzne oddziaływanie

miedzy cząsteczkowe pojawia się jako dopełnienie niespecyficznego i tylko w tych

przypadkach, gdy oddziałujące cząsteczki można zaliczyć do grup B, C i D.

Klasyfikacja adsorbentów

Do niedawna przyjęło się odróżniać jedynie adsorbenty nie-polarne i polarne. Różnicowanie

te okazuje się niewystarczające przy rozważaniu natury sił adsorpcyjnych.

Zgodnie z propozycją Kisielewa można rozróżnić trzy typy adsorbentów:

Typ I. Adsorbenty niespecyficzne. Na powierzchni tych adsorbentów nie ma grup

funkcyjnych ani zdolnych do wymiany jonów. Należą do nich przede wszystkim grafitowe

sadze, a także węglowodory nasycone i polimery.

Typ II. Adsorbenty specyficzne dodatnie. Ten typ absorbentów ma na swojej powierzchni grupy –OH o charakterze kwasowym (np. SiO2 · n H2O), w przypadku braku grup –OH o

charakterze kwasowymna powierzchni adsorbentów powinny znajdować się aprotonowe

grupy kwasowe lub kationy o małym promieniu np. zeolity, w których dodatni ładunek

powierzchniowych, wymiennych kationów jest kompensowany ujemnym ładunkiem

rozłożonym we wnętrzu dużych anionów (AlO -

4 )

Typ III. Adsorbenty specyficzne ujemne. Adsorbenty tego typu mają na powierzchni wiązania lub grupy atomów ze skupionym na ich peryferiach ładunkiem ujemnym. Otrzymuje je się

najczęściej przez nałożenie na powierzchnię niespecyficznego adsorbentu (tzn typu I) lub

wbudowując odpowiednie grupy funkcyjne np. –CN, przez chemiczne modyfikacje

powierzchni absorbentów innych typów.

Adsorpcja jonowymienna.

Proces wymiany równoważnej jonów z roztworem – liczba jonów przechodzących do ciała

stałego jest równoważna liczbie jonów oddawanych przez niego do roztworu. W ten sposób

nie zostaje naruszona elektroobojętność ani w roztworze, ani w ciele stałym.

Jonity (wymieniacze jonowe) są to ciała stałe nierozpuszczalne w wodzie, mające zdolność do

wymiany jonów z roztworem. Te z nich które wymieniają aniony nazywamy anionitami, te zaś, które wymieniają kationy, nazywamy kationitami.

Ilość jonów, która może być wymieniona z roztworem przez jednostkę masy lub objętości

jonitu, nazywamy zdolnoś cią wymienną .

Wymieniacze jonowe można sklasyfikować na:

• Jonity naturalne

• Jonity półsyntetyczne

• Jonity syntetyczne

W miarę oddalania się od powierzchni adsorbenta wzrasta objętość warstwy

powierzchniowej, maleje natomiast wielkość potencjału adsorpcyjnego.