Cl
IZOMERIA OPTYCZNA Cl
H
H
CZ
STECZKI CHIRALNE
Br
Br
I
I
lustro
ENANCJOMERY
stereoizomery, między którymi
CZ
STECZKI NIE S
IDENTYCZNE
zachodzi relacja przedmiot  jego
odbicie lustrzane
taki sam wzór sumaryczny
taka sama konstytucja
STEREOIZOMERY
różne rozmieszczenie atomów przestrzeni
IZOMERIA OPTYCZNA
CZ
STECZKA JEST CHIRALNA WTEDY, GDY NIE POSIADA
INWERSYJNEJ OSI SYMETRII, tzw. NIEWA
AÅšCIWEJ, PRZEMIENNEJ
PRZYCZYNY CHIRALNOÅšCI CZ
STECZEK:
* CENTRUM STEREOGENNE dawniej ASYMETRII
* OÅš CHIRALNA
* PA
ASZCZYZNA CHIRALNA
CZ
STECZKA CHIRALNA
CZ
STECZKA ACHIRALNA
KONFIGURACJA  charakterystyczne dla danego
stereoizomeru rozmieszczenie atomów w przestrzeni
1
IZOMERIA OPTYCZNA
oÅ›
Br
Br
oÅ›
Ã
Br
Br
Br
Br
DWUKROTNA OÅš PRZEMIENNA
(INWERSYJNA)  ÅšRODEK
SYMETRII
IZOMERIA OPTYCZNA
R1 Ã R1
R2
R2
ODBICIE W PA
ASZCZYy
NIE
Ã
R2 R1
R2 R1
R1 R2
R1 R2
JEDNOKROTNA OÅš PRZEMIENNA
(INWERSYJNA)  PA
ASZCZYZNA
SYMETRII
2
OBRÓT O 180° WOKÓA
OSI
I
S
O
O
D
J
E
A

D
A
P
O
T
S
O
R
P
E
I
N
Å»
Y
Z
C
Z
S
A
A

P
W
E
I
C
I
B
D
O
I
S
O
A

Ó
K
O
W
T
Ó
R
B
O
IZOMERIA OPTYCZNA
CzÄ…steczki chiralne
posiadÄ…jace n-krotnÄ… oÅ› symetrii, np. dwukrotnÄ…
H H
H H
HOOC COOH
H
H COOH HOOC
H
H
(R)-1
(S)-1 (S)-2
(R)-2
allen
(E)-cyklookten
3
heksalicen
IZOMERIA OPTYCZNA
CzÄ…steczki asymetryczne
pozbawione wszelkich elementów symetrii
COOH
COOH
C
C
H
H
HO
OH
CH3
H3C
atom
plaszczyzna
asymetryczny
odbicia
" atomy IV grupy układu okresowego takie jak: krzem czy german, powiązane z różnymi
podstawnikami
" atomy siarki (sulfotlenki, sole sulfoniowe, estry kw. sulfinowych), azotu (sole
ammoniowe, N-tlenki amin), fosforu (fosfina, tlenek fosfiny, estry kw. fosfinowych)),
arsenu (arsyna)
C2H5 C2H5
P
C Si
CH2C6H5 CH3 (CH2)2CH3 As CH(CH3)2
CH3 CH2C6H5 H7C3
CH3 Ph
Ph
CH2C6H4SO3H
Br
3
IZOMERIA OPTYCZNA
Chiralność osiowa (aksjalna)
A
A
B
B
Z1 Z2 oÅ› chiralna
Z
A
A
B
B
HO CO2Et
H
H F
N
C
HO2C I
+
C N
I
HO2C
C
H
CH3O CH3 HO2C
H Ph
IZOMERIA OPTYCZNA
Chiralność osiowa (aksjalna)
zahamowana rotacja wokół wiązania pojedynczego C-N
O
O
Me
N
N
t-Bu
t-Bu
O
9
8
sulfenamidy z osią chiralną biegnącą wzdłuż wiązania S-N
O
N
N
S
S
R = 2,4-(NO2)2C6H3
R
R
10 11
4
IZOMERIA OPTYCZNA
Chiralność planarna
X
X
D
D
C C
B B
A A
PA
ASZCZYZNA CHIRALNA
wiązanie podwójne
płaski pierścień, np. benzenowy
IZOMERIA OPTYCZNA
Chiralność planarna
CO2H
HO CH2NH2
H
C C
H2C CH2
H
N
S
S
(CH2)5
S
R
S
paracyklofan
cyklofan
(E)-cyklookten
5
IZOMERIA OPTYCZNA
Cząsteczki wewnętrznie dyssymetryczne
Helikalne struktury makromolekuł naturalnych:
 podwójna helisa kwasów nukleinowych
 helisa polipeptydów
PM
S S
O
O
O
O
O
O
1. duża skręcalność właściwa rzędu kilku tysięcy stopni
2. wysoka stabilność układu; bariera inwersji rzędu
150 180 kJ/mol
1960r. Cahn, Ingold i Prelog
uniwersalna metoda przypisywania konfiguracji R/S
każdemu związkowi organicznemu
Reguły pierwszeństwa podstawników:
1. Jeżeli cztery atomy połączone z centrum stereogennym są różne, to pierwszeństwo
zależy od liczby masowej atomu połączonego z centrum stereogennym; im większa
liczba masowa, tym starszy podstawnik, np.:
I > Br > Cl > OH > CH3CH2 > CH3 > D > H > :
2. Jeżeli nie można ustalić pierwszeństwa podstawników w oparciu o regułę 1, to należy w
analogiczny sposób rozpatrywać następne atomy, np. chlorek sec-butylu
2
CH CH
2 3
Cl > CH3, CH2CH3 > H
3
1
H C Cl
3
CH3 C(HHH)
Cl >CH2CH3 >CH3 >H
4
H
CH2CH3 C(CHH)
chlorek sec-butylu
6
K
o
n
f
i
g
u
r
a
c
j
a
c
z
Ä…
s
t
e
c
z
k
i
n
i
e
z
a
l
e
ż
y
o
d
k
o
n
s
t
y
t
u
c
j
i
Reguły pierwszeństwa podstawników:
3. W przypadku podstawników z wiązaniami wielokrotnymi, atomy połączone takim
wiÄ…zaniem rozpatruje siÄ™ jako podwojone lub potrojone
O C
rozpatrujemy jako
C O
C
O C
CHO
HO > CHO, CH2OH > H
H OH
CHO C(O,O,H)
CH2OH
HO > CHO > CH2OH > H
CH2OH C(O,H,H)
OH
O C
C
C
rozpatrujemy jako
O
H O O C
COOH > CHO > CH2OH
Reguły pierwszeństwa podstawników:
1. 4. W przypadkach, gdy asymetria cząsteczki zależy od różnic
streochemicznych między podstawnikami, przyjmuje się :
dla izomerów geometrycznych cis > trans
dla podstawników enancjomerycznych R > S
7
1960r. Cahn, Ingold i Prelog
uniwersalna metoda przypisywania konfiguracji R/S
każdemu związkowi organicznemu
uporządkowanie podstawników powiązanych z
OH
centrum stereogenicznym zgodnie ze starszeństwem CH3 2
CH3CH OH
CH2
C H
H
HO CH3CH2 CH3
H
>> >
H3C
H3C
zorientowanie cząsteczki tak, aby podstawnik najmłodszy był
najbardziej oddalony od obserwatora
OH
zatoczyćłuk od podstawnika najstarszego poprzez średni
do młodszego, pomijając podstawnik najmłodszy
C
H3C
CH2CH3
R
łuk zgodny z ruchem wskazówek zegara  konfiguracja R
łuk niezgodny z ruchem wskazówek zegara  konfiguracja S
1960r. Cahn, Ingold i Prelog
uniwersalna metoda przypisywania konfiguracji R/S
każdemu związkowi organicznemu
1
CO2H
3
CO2H
CO2H
H
3
4
H C CH3 H
H3C C
CH3 H
2 1
4
H H
2
aR
1. rozpatrywaną cząsteczkę należy zorientować dowolnym końcem osi chiralnej w
stronÄ™ obserwatora
2. określa się szereg ważności podstawników (1-4) zgodnie z
obowiązującymi w nomenklaturze chemicznej zasadami starszeństwa
3. przyznawanie pierwszeństwa ligandom położonym bliżej obserwatora
(przypisuje siÄ™ im numery 1 i 2).
4. KonfiguracjÄ™ czÄ…steczki aR lub aS wskazuje kierunek krzywej Å‚Ä…czÄ…cej ligandy
preferowane w pierwszej, drugiej i trzeciej kolejności; przedrostek a oznacza, że
związek posiada chiralność osiową  jego obecność nie jest wymagana
8
1960r. Cahn, Ingold i Prelog
uniwersalna metoda przypisywania konfiguracji R/S
każdemu związkowi organicznemu
H
CO2H
3
2 3
2
1 1
H
pS
 atom pilotowy
pR
1. cząsteczkę orientuje się w ten sposób, aby patrzeć na nią od strony najbliższego
atomu wystającego poza płaszczyznę chiralną  zwany  atomem pilotowym
2. gdy kilka atomów może spełniać rolę  atomu pilotowego jego wybór określają
obowiązujące w chemii reguły starszeństwa; mogą występować dwa równoważne
 atomy pilotowe .
3. zgodnie z obowiązującymi regułami starszeństwa CIP należy ustalić kolejność
trzech sąsiednich atomów (1, 2 i 3) leżących w płaszczyz
nie chiralnej
4. jeżeli poruszając się od atomu (1) połączonego z  atomem pilotowym w stronę
kolejnych (2 i 3) poruszamy się zgodnie z ruchem wskazówek zegara, to konfiguracja
oznaczana jest symbolem pR, jeśli przeciwnie pS; przedrostek p służy do zaznaczenia
chiralności planarnej  jego obecność nie jest obowiązkowa
1902r. Emil Fischer
projekcja asymetrycznego atomu węgla na płaszczyz
nie
H
H
H
Cl
Br C Cl
Br
Br Cl
F
F
F
RZUTOWANIE NA PA
ASZCZYZN

H
H
H
Cl
Cl C Br Cl Br
Br
F
F
F
9
 uporządkowanie podstawników powiązanych z centrum stereogenicznym zgodnie
ze starszeństwem
Br
>> >
Br Cl F H
H Cl
C
parzysta liczba zmian podstawników tak, aby podstawnik
najmłodszy zajmował pozycję w dole wzoru
S
Br F
Br Cl
2 ZMIANA
1 ZMIANA
C
H Cl F Cl
C C
F Br
H
F H
zatoczyćłuk od podstawnika najstarszego poprzez średni do młodszego
Cl
łuk niezgodny z ruchem wskazówek zegara  konfiguracja S
Br
F C
łuk zgodny z ruchem wskazówek zegara  konfiguracja R
S
Nomenklatura związków chiralnych
w oparciu o wzór przestrzenny
ustalamy najmłodszy podstawnik
obracamy cząsteczkę w przestrzeni tak, aby najmłodszy podstawnik znalazł się za płaszczyzną
przechodzimy od najstarszego do młodszego (pomijając najmłodszy podstawnik)
1
I > Br > Cl > H
I
I
jeżeli zataczamy ruch w prawo (zgodny z ruchem
zegara), to centrum stereogennemu przypisujemy
konfiguracjÄ™ absolutnÄ… (R)
3
H
H
Cl
Br
Br
Cl jeżeli zataczamy ruch w lewo (niezgodny z
2
ruchem zegara), to centrum stereogennemu
(R) - rectus (S) - sinister
przypisujemy konfiguracjÄ™ absolutnÄ… (S)
w oparciu o wzór w projekcji Newmanna
3
I
I Cl
(S)
2 zmiany
Br H
. .
Br
Cl
Cl H I Br
H
1 2
10
Nomenklatura związków chiralnych
w oparciu o wzór płaski (projekcja Fischera)
ustawiamy cząsteczkę tak, aby dwa podstawniki znajdowały się
za płaszczyzną, a dwa przed płaszczyzną (np. kartki papieru)
rzutujemy cząsteczkę na płaszczyznę (np. kartki papieru)
zmieniamy kolejność podstawników parzystą ilość razy tak,
aby najmłodszy podstawnik znajdował się na dole wzoru
1
I
3
H
Cl
Br
2
I I
Br H Cl Br
Cl H
I
I I
1 zmiana
(R)
2 zmiana
Br H
Br Cl Cl Br
Cl
H H
KONWENCJA FISCHERA  szeregi L i D
H O
O H ATOM W
GLA NA NAJWYŻSZYM
C
C STOPNIU UTLENIENIA
HO H
H OH
CH2OH
CH2OH
ALDEHYD D-(+)- GLICERYNOWY ALDEHYD L-( )- GLICERYNOWY
H O
C
HO O
H OH
C
OH
H
H2N H
KONFIGURACJA JEDNEGO ATOMU W
GLA
H OH
R
CH2OH
SZEREG L-ą-AMINOKWASÓW
SZEREG D-W
GLOWODANÓW
11
KONWENCJA FISCHERA  szeregi L i D
HO O
HO O
C
C
H O
C
H2N H
Ls
H2N H
Dg
H OH
OH
H
CH2OH
CH3
CH2OH
L-( )-Ser
ALDEHYD D-(+)- GLICERYNOWY
L-( )-Treonina
Wady konwencji Fischera:
korelownie konfiguracji jest realizowane tylko na jednym, określonym centrum
stereogennym
niejednoznaczność w przypisywaniu konfiguracji, gdy w cząsteczce występuje
więcej niż jedno centrum stereogenne  stosowanie dodatkowych wskażników
literowych; w niektórych przypadkach nawet takie postępowanie zawodzi, np. optycznie
czynny kwas winowy
KONWENCJA FISCHERA  szeregi L i D
H O
H O
C
C
R
H OH
HO CH2OH
CH2OH
H
ALDEHYD D-(+)- GLICERYNOWY
HO O
HO O
C
C
S
HOH2C NH2
H2N H
H
CH2OH
S-Ser
L-( )-Ser
H O H O
C
C
R
H2N H
HSH2C NH2
CH2SH
H
L-Cys R-Cys
12
Konfiguracja względna  konfiguracja steeoizomeru wyznaczona względem
wzorca
Konfiguracja absolutna  rzeczywiste ułożenie atomów/grup w przestrzeni
OZNACZANIA KONFIGURACJI ABSOLUTNEJ
1. Obliczenia kwantowo - mechaniczne
1934r.W. Kuhn skorelował polaryzowalność wiązania ze skręcalnością optyczną
H OH
O
KORELACJA H
HO
H3C
H
HOOC COOH
CH3
H
trans-2,3-epoksybutan
kwas (R,R)-winowy
1952 r. Kirkwood opublikował pierwsze obliczenia skręcalności optycznej
oznaczania konfiguracji absolutnej 1851 r. J. M Bijvoet
2. rentgenografia
P P CO2Rb
H OH
HO H
CO2Na
A B B A
DYFRAKCJA ANOMALNA W
OBECNOÅšCI CI
ŻKICH
I II
J
DER
DYFRAKCJA ZWYKA
A
Jądra ciężkich atomów pochłaniają promienie X w pewnym zakresie krzywej absorpcji. Jeśli
 odpowiada progowi absorpcji ciężkiego atomu to obok absorpcji nastąpi przesunięcie
fazowe (anomalna absorpcja). To zjawisko pozwala na określenie ułożenia atomów w
przestrzeni
13
IZOMERIA OPTYCZNA
n  liczba centrów stereogennych 2n  maksymalna liczba stereoizomerów
ENANCJOMERY ENANCJOMERY
CH3 CH3 CH3
CH3
R
S R S
H C
Br C Br C H Br
H
H C Br
C
Br H
C H C Br
Br H
H C Br
R S
R S
CH2CH3
CH2CH3 CH2CH3
CH2CH3
DIASTEREOIZOMERY
DIASTEREOIZOMERY
DIASTEREOIZOMERY
DIASTEREOIZOMERY
IZOMERIA OPTYCZNA
n  liczba centrów stereogennych 2n  maksymalna liczba stereoizomerów
CH3 CH3 CH3 CH3
S R R S
C Cl H C
H Cl Cl C H C H Cl
C H H C Cl C C
Cl Cl H H Cl
S R S R
CH3 CH3 CH3 CH3
STRUKTURY S
IDENTYCZNE
ENANCJOMERY
PO OBROCIE O 180°
DIASTEREOIZOMERY mezo-
DIASTEREOIZOMERY
achiralna
14
Jakub van t Hoff postulował:
1. Związki węgla, posiadające asymetryczny atom węgla są chiralne
2. Pochodne chiralnych związków węgla tracą zdolność skręcania płaszczyzny światła
spolaryzowanego wtedy, gdy zanika asymetria wszystkich atomów węgla
H COOH
H COOH
COOH
COOH
CH2
CH2
H C OH
COOH
COOH
COOH
HO C H
H C OH
COOH
COOH
CH2
HOOC H
CH2
H COOH
COOH
3. Związki posiadające asymetryczne atomy węgla nie muszą być chiralne
COOH COOH
COOH COOH
OH
HO
H H
HO H OH
C H C
C C
C C
C C
H
H
HO
HO
H OH
H OH
COOH COOH
COOH COOH
optycznie czynne forma mezo
COOH
COOH
OH
H
C
obrot o 180°
HO H
C
C
H
C OH
H
HO
COOH
COOH
identyczne struktury
15
IZOMERIA OPTYCZNA
WA
AŚCIWOŚCI FIZYCZNE KWASÓW WINOWYCH
KWAS temp. top. ROZPUSZCZALNOŚĆ
20
[ Ä… ]
WINOWY D [°C] CI
ŻAR WA
. w H2O [g/100ml]
mezo-  140 1 666 120
( ) - 11.98 170 1 760 147
(+) +11.98 170 1 760 147
(Ä…)  205 1 687 25
COOH COOH
COOH
C C
H OH HO H
HO C H
C H C
H C OH HO HO H
COOH COOH
COOH
mezo-
IZOMERIA OPTYCZNA
n
n centrów stereogenicznych 2 stereoizomerów
H3C
H3C
HO
cholesterol
28 = 256 stereoizomerów
16
KORELACJA KONFIGURACJI
a) ustalenie konfiguracji badanego związku przez porównanie z konfiguracją
wzorcowej substancji
a) b) ustalenie konfiguracji danego atomu występującego w cząsteczce przez
porównanie z konfiguracją innego atomu tej samej cząsteczki
Reakcja chemiczna może przebiegać:
ż z inwersją konfiguracji  R S lub S R
ż z retencją konfiguracji  R R lub S S
ż z częściową lub całkowitą racemizacją
KORELACJA KONFIGURACJI
H
O
COOH
C
HgO
H OH
H OH
CH2OH
CH2OH
ALDEHYD (+)-GLICERYNOWY
KWAS (-)-GLICERYNOWY
-
[HNO2]
COOMe
COOH COOH COOH
1. HCHO
2. SOCl2
H OAc
H OH H OH H OH
1. SOCl2
3.NH3
2. Zn, HCl
HO H
4. NaOBr,
HO H CH2CO2H CH2NH2
NaOH
COOMe
COOH
(+)-IZOSERYNA
KWAS (+)-JABLKOWY
KWAS (+)-WINOWY
OH
O
C
COOH
Na-Hg
H OH
H OH
CH3
CH2Br
KWAS (-)-MLEKOWY
17