Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki
Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie
Seminarium z Nauki o Materiałach
Praca kontrolna:
Budowa powierzchnia kryształów. Związek między budową
powierzchni kryształów a energią powierzchniową.
mgr Józef Nawracaj
III rok, studia niestacjonarne, technologia chemiczna
1. Wstęp.
Powierzchnia poszczególnych faz a zwłaszcza fazy krystalicznej  tak przecież obecnej
w otaczającym świecie - oraz zjawiska zachodzące na powierzchni od dawna budziły
zainteresowanie świata nauki. Ich poznanie umożliwiło wyjaśnienie wielu procesów oraz
pozwoliło na opracowanie powszechnie współcześnie stosowanych technologii.
Zjawiska powierzchniowe odgrywają kluczową rolę także w inżynierii ceramicznej. Na
nich to bowiem zasadzają się sposoby produkcji wielu materiałów ceramicznych na czele ze
spiekaniem, które stanowi, dla ceramika jeden z głównych procesów wytwórczych. W swojej
współczesnej wersji nie mogłoby istnieć bez poznania istoty budowy powierzchni oraz
zjawisk związanych z jej przeobrażeniami.
2. Powierzchnia kryształu
2. 1 Pojęcie powierzchni.
Powierzchnię kryształu należy rozumieć - za Romanem Pampuchem1  jako granicę
rozdziału faz ciało stałe  próżnia lub ciało stałe gaz. Rozważania modelowe dotyczące
struktury powierzchni oraz warstw przypowierzchniowych kryształu prowadzi się najczęściej
przy założeniu, że kryształ znajduje się w próżni i w związku z tym nie następują zjawiska
sorpcji gazów lub par czy wbudowywania się atomów lub jonów w warstwy
przypowierzchniowe.
Tak rozumiana powierzchnia może być traktowana jako płaski defekt sieci
krystalicznej, czyli nagłe urwanie się ciągu zespołów atomów typowych dla ciał stałych. Pod
względem budowy powierzchnia i warstwy przypowierzchniowe wykazują na tyle duże
różnice  w porównaniu w wnętrzem kryształu - , że mogą być traktowane jako odrębny
element strukturalny.
Odmienną kwestię stanowi powierzchnia w rozumieniu granicy rozdziału faz: ciało
stałe - ciało stałe oraz ciało stałe  ciecz. Ta pierwsza granica jest typowa dla materiałów
polikrystalicznych, gdzie dochodzi jeszcze dodatkowo problem porowatości czyli kolejnej
granicy rozdziału faz tym razem ciało stałe  gaz.
1
Pampuch R., Budowa i właściwości materiałów ceramicznych, Wyd. AGH, Kraków 1995, str. 60.
2
2.2 Model struktury warstw przypowierzchniowych.
Wspomniana wcześniej odrębność warstw przypowierzchniowych zachodzi z punktu
widzenia entalpii swobodnej jak i ułożenia atomów. Stan krystaliczny jest stanem
równowagowym czyli atomy lub jony - w dużym uproszczeniu  muszą znajdować się w
równowadze. Tutaj uwidacznia się pierwsza podstawowa różnica.
Atomy lub jony znajdujące się wewnątrz kryształu podlegają działaniu symetrycznego
pola sił otaczających je bliższych i dalszych sąsiadów. Wypadkowa tych sił równa jest zeru.
Natomiast w przypadku atomu lub jonu umieszczonego na powierzchni wspomniane pole sił
jest niesymetryczne, co wynika z faktu, ze oddziaływanie z sąsiednimi atomami lub jonami
jest tylko jednostronne - przy założeniu, że powierzchnia, jest płaska2 - tylko od strony
wnętrza kryształu. Ponieważ warstwy przypowierzchniowe także znajdują się w stanie
równowagi musi istnieć siła kompensującą tą niesymetryczność. Tymi siłami, są siły
ściskające w warstwach przypowierzchniowych, które równoważą siły skierowane do
wnętrzna kryształu. Wynikiem działania tych sił jest zmniejszenie odległości
międzyatomowych lub międzyjonowych w warstwach przypowierzchniowych.
Założenie takie prezentuje model opracowany przez de Boera i Verveya.
Rys. 1 Struktura powierzchni kryształu NaCl w próżni3
Zmniejszenie tych odległości następuje w wyniku przesunięcia elementów do wnętrza
struktury. Najczęściej mamy do czynienia z retrakcją kationów, które jako mniejsze są mniej
podatne na polaryzację. W większych anionach w wyniku asymetrii sił powstaje dipol 
2
Przypadki powierzchni wklęsłych i wypukłych będą analizowane w dalszej części.
3
Pampuch R., Podstawy inżynierii materiałów ceramicznych, PWN, Warszawa 1971, str. 68.
3
rozsuwają się środki ciężkości dodatniego ładunku jądra i ujemnego ładunku powłoki
elektronowej. Dodatni Å‚adunek dipolu jest odpychany przez dodatni Å‚adunek kationu co
powoduje pozorne  wysunięcie się anionów na zewnątrz. Różnica między przesunięciami
kationów i anionów jest tym większa im większe jest różnica ich promieni jonowych.
Zjawisko to obserwowane jest zwłaszcza w przypadkach kryształów tlenków metali,
gdzie różnice pomiędzy promieniami są duże. Ich powierzchnie obsadzone są przez aniony,
które ekranują powierzchniowe kationy.
Oprócz opisanych powyżej przesunięć w kierunku prostopadłym do powierzchni,
mogą zachodzić również przesunięcia w kierunku równoległym4. Następuje wówczas
grupowanie się dwóch jonów: dodatniego i ujemnego w bliskiej odległości od siebie.
Powstaje w ten sposób tzw. cząsteczka powierzchniowa co prowadzi do zmiany jonowości
wiązań. Różnica między jonowością na powierzchni i we wnętrzu kryształu jest niebagatelna i
może dochodzić do 20 %.
Omówiona powyżej zmiana geometrii sieci krystalicznej w warstwach
przypowierzchniowych w kryształach rzeczywistych nie ogranicza się tylko do pierwszej
warstwy atomów i może sięgać nawet kilkuset angstremów.
W przypadku rozpatrywania kryształu rzeczywistego nie sposób pominąć kwestii
zdefektowania. Istniejące wewnątrz kryształu dyslokacje muszą wychodzić na powierzchnię,
w których występują tzw. wychodnie dyslokacji5. Chodzi tutaj o dyslokacje krawędziowe i
śrubowe.
2.3 Poziomy Tamma.
Powierzchnia i warstwy przypowierzchniowe posiadajÄ… jeszcze jednÄ… cechÄ™
odróżniająca od wnętrzna kryształu. Mianowicie w pobliżu powierzchni następuje zagięcie
pasm energetycznych. Analizując widmo energetyczne Tamm6 wywiódł wniosek, że w
warstwach przypowierzchniowych muszą pojawić się dodatkowe poziomy zlokalizowane w
obszarze energii wzbronionych. Elektrony zapełniające te poziomy mogą swobodnie poruszać
się po powierzchni. Poziomy te nazywa się także poziomami Tamma. Lokalizacja tych
dodatkowych poziomów intensyfikuje proces wymiany elektronów na powierzchniach i tym
samym tworzenie się tam wiązań chemicznych, bowiem takie poziomy energetyczne mogą
przyjmować elektrony pochodzące od cząsteczek chemisorbujących na powierzchni lub
4
Dereń J., Haber J., Pampuch R., Chemia ciała stałego, PWN, Warszawa 1975, str. 312.
5
Pampuch R., Budowa i właściwości materiałów ceramicznych, Wyd. AGH, Kraków 1995, str. 64
6
Dereń J., Haber J., Pampuch R., Chemia ciała stałego, PWN, Warszawa 1975, str. 313
4
odwrotnie, elektrony z powierzchni kryształu mogą być oddawane cząsteczkom
zaadsorbowanym.
3. Energia powierzchniowa i jej zwiÄ…zek z budowa powierzchni
kryształu.
3.1 Pojęcie energii powierzchniowej.
Warstwy przypowierzchniowe różnią się od wnętrza kryształu jeszcze jedną bardzo
ważną  jeżeli nie najważniejszą - cechą. Jest nią poziom energii. Dopiero uzupełnienie
dotychczasowych rozważań nad powierzchnią kryształu o aspekt energetyczny czyni całe
zagadnienie komplementarnym.
Atomy lub jony na powierzchni pozbawione są części swoich najbliższych sąsiadów.
Ich liczba koordynacyjna jest mniejsza w porównaniu z wnętrzem kryształu. Utworzenie
wiązań powoduje zmniejszenie energii, a skoro atomy lub jony na powierzchni posiadają
niewysycone wiązania toteż muszą mieć nadmiar energii w porównaniu i ich odpowiednikami
wewnÄ…trz sieci.
Ta nadmiarowa energia potencjalna zwana w nowszej literaturze entalpiÄ… swobodnÄ… w
przeliczeniu na jednostkę rozwinięcia powierzchni zwykło się tradycyjnie nazywać energią
powierzchniową (właściwą). Oznacza się ją jako ł, obecnie używaną jednostką jest J/m2 7(w
starszej literaturze8 spotykamy erg/cm2).
Z energią powierzchniową powiązane jest napięcie powierzchniowe  ł . Jest to
wielkość pracy jaką trzeb wykonać by zwiększyć rozwinięcie powierzchni o jednostkę.
Wielkości te powiązane są relacją:
´Å‚
'
Å‚ = Å‚ + S
´S
gdzie S to rozwinięcie powierzchni.
W związku z tym entalpia swobodna całego kryształu jest z entalpii swobodnej
objętości kryształu i nadmiarowej entalpii warstw przypowierzchniowych. Obie te wielkości
są proporcjonalne odpowiednio do objętości i wielkości rozwinięcia powierzchnii.
7
Pampuch R., Budowa i właściwości materiałów ceramicznych, Wyd. AGH, Kraków 1995, str. 61.
8
Np. Dereń J., Haber J., Pampuch R., Chemia ciała stałego, PWN, Warszawa 1975, str. 317.
5
3.2 Znaczenie energii powierzchniowej dla budowy warstw
przypowierzchniowych.
Każdy układ dąży do osiągnięcia stanu, w którym jego energia będzie najniższa.
Nadmiarowa energia warstw przypowierzchniowych powoduje zwiększenie poziomu
całkowitej energii układu. Samorzutne reakcje i przemiany przebiegać będą zatem w kierunku
zmniejszenia rozwinięcia powierzchni lub w kierunku obniżenia energii powierzchniowej
(albo w obu kierunkach równocześnie). Samorzutność przemiany uwarunkowana jest
wówczas termodynamicznie.
Z punktu widzenia zjawisk powierzchniowych układ będzie dążył do przebudowy
powierzchni w taki sposób by obniżyć poziom energii powierzchniowej.
Przedstawiany już model powierzchni kryształów jonowych z mechanizmem retrakcji
kationów oprócz kompensacji sił działających do wnętrza układu zmierza w kierunku
zmniejszenia energii powierzchniowej. Wciągnięcie kationów w głąb objętości układu
powoduje zwiększenie ich liczby koordynacyjnej co zmniejsza wartość ł. (nosi to także
nazwÄ™ relaksacji9)
Zjawisku relaksacji towarzyszy powstawanie momentów dipolowych. Prowadzi to do
dalszych zmian struktury powierzchni. Wynika to z tendencji do eliminacji tak powstałego
wewnętrznego pola elektrycznego. Jednym ze sposobów na to jest zastąpienie niektórych
jonów wakancjami. W przypadku retrakcji kationowej wakancje będą występowały w
podsieci anionowej a ich udział może być niemały  na przykładzie UO2 udział wakacji
wynosi 50 %.
Wakancje mogą także występować w przypadku wiązań kowalencyjnych. Badania nad
diamentem pokazały znaczną przebudowę struktury warstw przypowierzchniowych zgodnie z
tendencją do obniżenia energii powierzchniowej. Tam wakancje powstały w 25 % pozycji
atomowych na powierzchni10.
Istotna konsekwencja tendencji do obniżenia energii powierzchniowej jest także
wykształcanie się powierzchni kryształów w sposób równoległy do określonych płaszczyzn
(h k l). Istnieje przy tym prawidłowość, że powierzchnie mają tym mniejszą wartość energii
jeżeli są równoległe do płaszczyzn o niższych wskaz
nikach (h k l). Eksponowanie ścian
równoległych do płaszczyzn krystalograficznych niskich wskaz
nikach obniża energie
9
Pampuch R., Budowa i właściwości materiałów ceramicznych, Wyd. AGH, Kraków 1995, str. 62
10
Tamże, str. 62.
6
powierzchniową. Na powierzchni kryształu mogą wykształcić się wówczas uskoki i tarasy,
które są równoległe właśnie do takich płaszczyzn z niskimi wskaz
nikami11.
Biorąc pod uwagę wszystkie omówione tendencje do przebudowy powierzchni
kryształu tak, by zapewnić minimum energii powierzchniowej można stworzyć model
struktury powierzchni daleko wykraczajÄ…cy poza mechanizm retrakcji kationowej.
Powierzchnia taka składa się z uskoków [U] i tarasów [T], załamań na uskokach. Obecne są
także wakancje [1] i [2] na tarasach i uskokach oraz wychodnie dyslokacji krawędziowych [3]
i śrubowych [4]12
Rys 2. Model powierzchni kryształu
Obniżanie energii powierzchniowej odbywać się może także przy użyciu obcych
atomów np. poprzez sorpcję gazowych molekuł czy akumulację obcych atomów
wbudowywanych do struktury kryształu..
Wszystko to pokazuje bardzo wyraz
ny związek pomiędzy sposobem ukształtowania
powierzchni kryształu a energią powierzniową.
3.3 Energia powierzchniowa powierzchni niepłaskich.
Krzywizny i wypukłości powierzchni okazują się mieć bardzo istotny wpływ na
wartość energii powierzchniowej. Dla uproszczenia należy przyjąć prosty model13, w którym
rozpatruje się oddziaływania najbliższych sąsiadów atomów czy jonów.
uis  to energia oddziaływania atomu z jednym sąsiadem we wnętrzu
uip - to energia oddziaływania atomu z jednym sąsiadem na powierzchni
nis  liczba najbliższych sąsiadów we wnętrzu
nip - liczba najbliższych sąsiadów na powierzchni.
11
Tamże, str. 64.
12
Tamże, str. 64.
13
Pampuch R., Podstawy inżynierii materiałów ceramicznych, PWN, Warszawa 1971, str. 69-70
7
Atom wyjmujemy odpowiednio z wnętrza i powierzchni do stanu gazu doskonałego. Energia
do tego potrzebna to iloczyn energii pojedynczego wiÄ…zania i liczby koordynacyjnej.
Ponieważ :
nis > nip a uis = uip to nisuis > nipuip
W temperaturze zera bezwzględnego różnica energii wewnętrznej atomu na powierzchni i
wewnątrz kryształu jest równa:
nip U0 nip
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ -1÷Å‚
÷Å‚
("u)S ,V = nipuip - nisuis = nisuisìÅ‚ -1÷Å‚ =
ìÅ‚
nis N nis
íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚
Gdzie U0 to energia sieciowa a N to liczba Avogadra
Z kolei:
Å‚ "AM
s
0
("u)S ,V =
N
Gdzie ł - energia powierzchniowa w temperaturze zera bezwzględnego a "AM to przyrost
s
0
wielkości powierzchni.
Zatem:
ëÅ‚ öÅ‚ëÅ‚ öÅ‚
U0 nip ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚ìÅ‚ -1÷Å‚ 14
Å‚ =
s0
ìÅ‚ ÷Å‚ìÅ‚
"AM nis
íÅ‚ Å‚Å‚íÅ‚ Å‚Å‚
Pierwszy nawias pozostaje wartością stała. Zmniejszanie liczby koordynacyjnej czyli nip
powoduje zwiększanie wartości drugiego ułamka czyli w konsekwencji zwiększanie energii
powierzchniowej. Stąd liczba najbliższych sąsiadów na powierzchni jest najmniejsza dla
wypukłości, nieco większa dla odcinków płaskich i największa dla wklęsłości. Odpowiadają
temu odpowiednie wartości energii powierzchniowej która jest:
Å‚ > Å‚ > Å‚
wyp. pł. wkl..
14
Pampuch R., Podstawy inżynierii materiałów ceramicznych, PWN, Warszawa 1971, str. 70.
8
Literatura:
1. Dereń J., Haber J., Pampuch R., Chemia ciała stałego, PWN, Warszawa 1975.
2. Pampuch R., Budowa i właściwości materiałów ceramicznych, Wyd. AGH, Kraków
1995.
3. Pampuch R., Podstawy inżynierii materiałów ceramicznych, PWN, Warszawa 1971.
9