RJC
9 #:
Reakcje Rodnikowe
Reakcje Rodnikowe
rodniki
rodniki
substytucja
substytucja
addycja
addycja
polimeryzacje
polimeryzacje
A-B A" + B"
Slides 1 to 27
RJC
Reakcje Organiczne
Reakcje Organiczne
9 #:
... powstawanie i rozrywanie wiązań
... powstawanie i rozrywanie wiązań
kowalencyjnych.
kowalencyjnych.
Addycja A + B AB
Addycja A + B AB
Podstawienie AB + C A + BC
Eliminacja AB A + B
Przegrupowania ABC ACB
RJC
9 #:
Rozpad Heterolityczny
Rozpad Heterolityczny
W trakcie rozpadu heterolitycznego powstaje anion
W trakcie rozpadu heterolitycznego powstaje anion
oraz kation.
oraz kation.
A-B A + B
RJC
9 #:
Rozpad Homolityczny
Rozpad Homolityczny
W trakcie rozpadu homolitycznego powstaje para
W trakcie rozpadu homolitycznego powstaje para
rodników.
rodników.
A-B A" + B"
RJC
Rodnik
Rodnik
9 #:
Rodnik węglowy jest zhybydyzowany sp2...
Rodnik węglowy jest zhybydyzowany sp2...
... na orbitalu p (niezhybrydyzowanym)
... na orbitalu p (niezhybrydyzowanym)
zlokalizowany jest jeden elektron.
zlokalizowany jest jeden elektron.
s
s
s
s
sp2
sp2
H
sp2
sp2
s
s
H C
sp2
sp2
H
s
s
Hybrydyzacja trygonalna (planarna)
RJC
9 #:
Reakcje Rodnikowe : Substytucja
Reakcje Rodnikowe : Substytucja
Rodnik mo\
e odrywać atom (np. A) z innej
Rodnik mo\
e odrywać atom (np. A) z innej
czÄ…steczki tworzÄ…c nowy rodnik.
czÄ…steczki tworzÄ…c nowy rodnik.
Rad" + A:B Rad:A + B"
RJC
9 #:
Chlorowanie Metanu
Chlorowanie Metanu
Substytucja rodnikowa przebiega w trzech
Substytucja rodnikowa przebiega w trzech
etapach&
etapach&
h½
Cl2 + CH4 CH3 Cl + HCl
inicjacja
propagacja
terminacja
RJC
9 #:
Chlorowanie Metanu
Chlorowanie Metanu
inicjacja
... stosunkowo słabe wiązanie Cl-Cl ulega
... stosunkowo słabe wiązanie Cl-Cl ulega
rozpadowi pod wpływem światła UV.
rozpadowi pod wpływem światła UV.
rozpadowi pod wpływem światła UV.
rozpadowi pod wpływem światła UV.
Cl:Cl + hÅ 2Cl"
RJC
9 #:
Chlorowanie Metanu
Chlorowanie Metanu
propagacja
...rodniki Cl i CH3 reagujÄ… dalej (w kolejnych
...rodniki Cl i CH3 reagujÄ… dalej (w kolejnych
etapach) & .
etapach) & .
etapach) & .
etapach) & .
Cl" + CH4 H Cl + CH3"
CH3" + Cl2 CH3 Cl + Cl"
powtórka wcześniejszego etapu...
RJC
9 #:
Chlorowanie Metanu
Chlorowanie Metanu
Terminacja
...rodniki Cl i CH3 ulegajÄ…  wygaszeniu .
...rodniki Cl i CH3 ulegajÄ…  wygaszeniu .
Cl" + Cl" Cl2
CH3" + Cl" CH3 Cl
CH3" + CH3" CH3 CH3
RJC
9 #:
Chlorowanie metanu
Chlorowanie metanu
Polichlorowanie jest trudne do kontrolowania...
Polichlorowanie jest trudne do kontrolowania...
Cl2 + CH4 CH3 Cl + HCl
Cl2 + CH3 Cl CH2 Cl2 + HCl
Cl2 + CH2 Cl2 CH Cl3 + HCl
Cl2 + CHCl3 CCl4 + HCl
Rozdział produktów  np. przez destylację
RJC
Wy\
sze alkany...
Wy\
sze alkany...
9 #:
& dają mieszaninę polichlorowanych izomerów
& dają mieszaninę polichlorowanych izomerów
strukturalnych (konstytucyjnych)
strukturalnych (konstytucyjnych)
& rozwa\
przykład butanu
& rozwa\
przykład butanu
70%
70%
70%
70%
CH3 CH2 CH2 CH3
30%
30%
RJC
Względna reaktywność w reakcjach
Względna reaktywność w reakcjach
9 #:
chlorowania
chlorowania
Wy\
ej podstawione atomy C (o wy\
szej
Wy\
ej podstawione atomy C (o wy\
szej
rzędowości) w alkanach są bardziej podatne na
rzędowości) w alkanach są bardziej podatne na
atak rodnika ...
atak rodnika ...
R3CH > R2CH2 > RCH3
5.0 3.5 1.0
RJC
9 #:
Względna trwałość rodników
Względna trwałość rodników
Bardziej podstawione rodniki wykazują większą trwałość
Bardziej podstawione rodniki wykazują większą trwałość
R3C" > R2CH" > RCH2"
3° 2° 1°
RJC
Reakcje Rodnikowe: Addycja
Reakcje Rodnikowe: Addycja
9 #:
Rodnik mo\
e ulec przyłączeniu do wiązania
Rodnik mo\
e ulec przyłączeniu do wiązania
podwójnego& dając nowy rodnik !
podwójnego& dając nowy rodnik !
Rad" + A=B Rad-A-B"
RJC
9 #:
Addycja HBr do propenu
Addycja HBr do propenu
Elektrofilowa addycja HBr do propenu przebiega
Elektrofilowa addycja HBr do propenu przebiega
poprzez II-rzędowy karbokation i ostatecznie
poprzez II-rzędowy karbokation i ostatecznie
prowadzi do 2-bromopropanu &
prowadzi do 2-bromopropanu &
Br
+
HBr
Br
RJC
Addycja HBr do propenu
Addycja HBr do propenu
9 #:
Rodnikowa addycja HBr do propenu przebiega
Rodnikowa addycja HBr do propenu przebiega
poprzez II-rzędowy rodnik i prowadzi do
poprzez II-rzędowy rodnik i prowadzi do
powstania 1-bromopropanu ...
powstania 1-bromopropanu ...
.Br
HBr
.
.Br
Br
Br +
RJC
Rodnikowa Addycja HBr do Propenu
Rodnikowa Addycja HBr do Propenu
9 #:
Ta rodnikowa addycja przebiega przez trzy główne
Ta rodnikowa addycja przebiega przez trzy główne
etapy...
etapy...
HBr + CH2 =CH CH3 BrCH2 CH2 CH3
inicjacja
propagacja
terminacja
RJC
Rodnikowa Addycja HBr do Propenu
Rodnikowa Addycja HBr do Propenu
9 #:
inicjacja
... indukowany światłem rozpad nadtlenków jest
... indukowany światłem rozpad nadtlenków jest
stosowany w celu zainicjowania procesu wytwarzania
stosowany w celu zainicjowania procesu wytwarzania
rodnika Br"
rodnika Br"
rodnika Br"
rodnika Br"
ROOR + hÅ 2RO"
"
RO" + HBr ROH + Br
RJC
Rodnikowa Addycja HBr do Propenu
Rodnikowa Addycja HBr do Propenu
9 #:
propagacja
"
...rodnik " Br przyłącza się do alkenu; nowy rodnik
...rodnik Br przyłącza się do alkenu; nowy rodnik
reaguje z HBr i regeneruje rodnik
reaguje z HBr i regeneruje rodnik
reaguje z HBr i regeneruje rodnik
reaguje z HBr i regeneruje rodnik
"
"
Br + CH2 =CH CH3 BrCH2 CH CH3
"
"
BrCH2 CH CH3 + HBr BrCH2 CH2 CH3 + Br
powtórka kroków ...
RJC
Rodnikowa Addycja HBr do propenu
Rodnikowa Addycja HBr do propenu
9 #:
terminacja
" "
... Rodniki " Br oraz R ulegajÄ… wygaszeniu
... Rodniki Br oraz " R ulegajÄ… wygaszeniu
" "
Br + Br Br2
"
R" + Br R-Br
R" + R" R-R
RJC
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
9 #:
Wiele związków niskocząsteczkowych z grupy
Wiele związków niskocząsteczkowych z grupy
alkenów (monomery) ulega rodnikowej
alkenów (monomery) ulega rodnikowej
polimeryzacji dajÄ…c produkty o du\
ej wartości
polimeryzacji dajÄ…c produkty o du\
ej wartości
u\
ytkowej (polimery)...
u\
ytkowej (polimery)...
In.
n
X X
...gdzie In. jest inicjatorem reakcji rodnikowej,
liczba n wyznacza stopień polimeryzacji; X
określa rodzaj podstawnika.
RJC
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
9 #:
inicjacja
Śladowe ilości rodników są generowane przez tzw.
Śladowe ilości rodników są generowane przez tzw.
inicjator reakcji rodnikowej, powstajÄ…cy np. w
inicjator reakcji rodnikowej, powstajÄ…cy np. w
wyniku rozpadu nadtlenku benzoilu ...
wyniku rozpadu nadtlenku benzoilu ...
O
O
O
O.
O
O
In"
RJC
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
9 #:
propagacja
Rodnik inicjujÄ…cy In" wytwarza nowy rodnik i w
Rodnik inicjujÄ…cy In" wytwarza nowy rodnik i w
ten sposób postępuje proces polimeryzacji ...
ten sposób postępuje proces polimeryzacji ...
ten sposób postępuje proces polimeryzacji ...
ten sposób postępuje proces polimeryzacji ...
"
"
In + CH2 =CHX In- CH2 CHX
"
In-(CH2 CHX) n-CH2 CHX
wielokrotnie powtarzany...
RJC
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów
9 #:
terminacja
... Rodniki R ulegajÄ… wygaszeniu
... Rodniki R ulegajÄ… wygaszeniu
"
R-CH2CHX
R-CH2CHX R-CH2CH2X
R-CH2CHX R-CH=CHX
dimeryzacja  dysproporcjonowanie
RJC
Polimery: pochodzenie i zastosowanie
Polimery: pochodzenie i zastosowanie
9 #:
Monomer Polimer Zastosowanie
polietylen
butelki, izolacja...
CH2 =CH2
polipropylen
polipropylen
liny, samochody...
liny, samochody...
CH =CHCH
CH2=CHCH3
chlorek poliwinylu
taśma filmowa, rury...
CH2=CHCl
polistyren
pianka, opakowania...
CH2=CH"
"
"
"
orlon
włókno...
CH2=CHCN
teflon
zawory...
CF2=CF2
pleksiglas
farby...
CH2=CCH3CO2CH3
RJC
Podsumowanie
Podsumowanie
9 #:
Rozpad homolityczny
Rodniki
Addycja rodnikowa vs substytucja
Trwałość rodników
Inicjacja
Inicjacja
Propagacja
Terminacja
Chlorowanie alkanów
Addycja HBr do alkenów
Polimeryzacja rodnikowa