LABORATORIUM Z CHEMII
SKRYPT DLA STUDENTÓW I ROKU
INŻYNIERII ŚRODOWISKA
1
Spis treści
Ćwiczenie Temat
1 Organizacja zajęć. Przepisy BHP w pracowni chemicznej.
2 Podstawowy sprzęt laboratoryjny. Wagi i ważenie.
Stężenia procentowe, molowe; przeliczanie stężeń  zadania. Przygotowywanie
3
roztworów o określonym stężeniu procentowym i molowym.
4 Nastawianie mian roztworów: NaOH na HCl oraz KMnO4 na Na2C2O4.
5 Badanie właściwości fizycznych wody
6 Pomiar odczynu roztworów. Wyznaczanie pojemności buforowej
7 Oznaczanie kwasowości i zasadowości
8 Oznaczanie twardości wody
9 Oznaczanie dwutlenku węgla w wodzie
10 Oznaczanie tlenu
11 Oznaczanie żelaza metodą kolorymetryczną. Wyznaczanie krzywej wzorcowej
12 Oznaczanie związków azotu i fosforu
2
ĆWICZENIE 1
Organizacja zajęć. Przepisy BHP w pracowni chemicznej.
Regulamin porzÄ…dkowy obowiÄ…zujÄ…cy w laboratorium.
1. Zajęcia w laboratorium mogą odbywać się jedynie pod nadzorem pracownika uczelni.
2. W czasie wykonywania ćwiczeń studenci muszą ściśle podporządkować się poleceniom
prowadzącego ćwiczenia.
3. Prowadzący zajęcia w laboratorium ma obowiązek zapoznania studentów z zasadami
bezpieczeństwa i higieny pracy oraz ochrony przeciwpożarowej.
4. Student może przystąpić do wykonywania ćwiczeń jeśli zaliczy wiadomości z zakresu
BHP.
5. Podczas pracy w laboratorium studenci muszą być ubrani w fartuchy laboratoryjne.
6. Studenci mają obowiązek uporządkowania stanowiska pracy po zakończeniu ćwiczeń.
7. W przypadku uszkodzenia sprzętu i aparatury studenci powinni powiadomić o tym
prowadzącego ćwiczenia.
8. Palenie tytoniu oraz spożywanie posiłków w laboratorium jest bezwzględnie zabronione.
9. W razie zaistnienia wypadku prowadzący zajęcia ma obowiązek udzielić pierwszej
pomocy, zabezpieczyć miejsce wypadku oraz powiadomić kierownika zakładu i służby
BHP. W razie potrzeby wezwać pogotowie ratunkowe.
ĆWICZENIE 2.
Podstawowy sprzęt laboratoryjny. Wagi i ważenie.
Zakres teoretyczny:
1. Sprzęt metalowy, drewniany, porcelanowy, gumowy i z tworzywa sztucznego.
2. Sprzęt szklany.
3. Naczynia miarowe i ich użytkowanie.
4. Rodzaje wag i ich charakterystyka.
5. Zasady poprawnego ważenia na wadze technicznej i analitycznej.
Ze sprzętem laboratoryjnym (wyglądem, budową i przeznaczeniem) studenci zapoznają się na
zajęciach.
Wagi i ważenie.
Ważenie polega na określaniu masy określonej substancji. Do tego celu używa się
różnego rodzaju wag. Wielkościami charakteryzującymi wagę są: nośność wagi oraz jej
czułość bezwzględna i względna.
3
" Nośność wagi jest to największe dopuszczalne jej obciążenie, które nie spowoduje
odkształcenia belki i zniszczenia tego urządzenia.
" Czułość bezwzględna jest to najmniejsza masa, która umieszczona na szalce spowoduje
wychylenie się wskazówki z położenia zero.
" Czułość względna jest to stosunek czułości bezwzględnej do całkowitego obciążenia wagi
w danym momencie.
Podział wag w zależności od czułości
" Zwyczajne 5-10kg - czułość 1g.
" Techniczne (laboratoryjne) 100g-1kg  czułość 10mg.
" Analityczne do 200g  czułość 0,1mg.
" Mikroanalityczne 1-3g czułość 0,001mg.
Zasady prawidłowego ważenia.
" Waga powinna znajdować się w miejscu, które zapewnia jej ochronę przed niszczącym
działaniem atmosfery laboratoryjnej. W celu zabezpieczania wagi przed wstrząsami
ustawia siÄ™ jÄ… na stabilnym, dobrze wypoziomowanym stole.
" Nie wolno wagi obciążać powyżej wskazanej nośności wagi.
" Przed użyciem wagi należy koniecznie ją  wyzerować  ustalić punkt zerowy.
" Podczas odczytywania wahań wagi drzwiczki powinny być całkowicie zamknięte w celu
uniknięcia zakłóceń spowodowanych prądami powietrza.
" Nie wolno kłaść niczego na szalkach dopóki waga nie jest wyłączona (zaaretowana).
Zarówno przedmiot ważony jak i odważniki należy umieszczać na środku szalek. Na
szalkach nie wolno umieszczać przedmiotów gorących, zbyt zimnych i mokrych.
" Substancji ważonych nie wolno umieszczać bezpośrednio na szalkach. Do tego celu
należy używać naczyń wagowych, tygielków lub szkiełek zegarkowych.
" Zaaretowywanie i odaretowywanie wagi należy robić ostrożnie, płynnym ruchem.
" Nakładanie i zdejmowanie z szalek przedmiotów ważonych i odważników należy robić
przy zaaretowanej wadze. Odważniki należy nakładać i zdejmować z szalek za pomocą
szczypczyków.
" Po zakończeniu ważenia należy sprawdzić czy waga jest unieruchomiona, odważniki
zdjęte z szalek i drzwiczki zamknięte.
4
ĆWICZENIE 3
Stężenia procentowe, molowe; przeliczanie stężeń  zadania.
Zakres teoretyczny:
1. Pojęcie mola, masy molowej, gęstości.
2. Definicja pojęcia stężenia procentowego i molowego.
3. Technika przygotowywania roztworów o stężeniu procentowym i molowym.
4. Pomiar gęstości roztworu przy pomocy aerometru.
Mol
Jest jednostką liczebności substancji (liczba cząstek) równa liczbie atomów zawartych w
masie 0,012 kg węgla-12.
Masa molowa
Wielkość fizyczna wyrażona w gramach/mol; jest równa liczbowo masie atomowej lub
czÄ…steczkowej.
Gęstość
Gęstość roztworu to stosunek masy tego roztworu do jego objętości  ilość gramów danej
substancji w 1 ml roztworu
m
[g/ml]
d =
V
Stężenie roztworu określa zawartość substancji w jednostce masy lub jednostce objętości.
Najważniejsze są dwa rodzaje stężeń: stężenie procentowe i stężenie molowe.
Stężenia procentowe.
Najczęściej określa się stężenie w procentach wagowych (% m/m), jest to liczba gramów
danej substancji zawarta w 100 gramach roztworu.
m
s
C = Å"100%
P
m
r
CP  stężenie procentowe [%]
ms  masa substancji [g]
mr  masa roztworu [g]
100% - mnożnik
Masa roztworu (mr) jest sumÄ… masy substancji (ms) i masy rozpuszczalnika (mrozp):
m = m + m
r s rozp
Czasami wyraża się również stężenie w procentach objętościowych (% V/V), który mówi o
liczbie części objętościowych substancji w 10 częściach objętościowych roztworu. Stężenie
5
można również określić w procentach wagowo-objętościowych (% m/V), które określają
liczbę gramów substancji rozpuszczonych w 100 ml roztworu.
Stężenie molowe
Stężenie molowe (Cm) jest to stosunek liczby moli (n) substancji rozpuszczonej do objętości
roztworu (Vr). Roztworem 1 molowym nazywamy roztwór zawierający 1 mol danej
substancji w 1 litrze roztworu [mol/l].
n
C = [mol/l]
m
V
r
Cm  stężenie molowe [mol/l]
n  liczba moli [mol]
Vr  objętość roztworu [l].
Zadanie1.
Oblicz stężenie molowe 96% H2SO4 o gęstości d = 1,84 g/ml.
1 ml 1,84 g
=
x
100 g
x 54,35 ml
=
oznacza to, że 96 g H S O znajduje się w 54,35 ml roztworu.
2 4
96 g
54,35 ml
=
x
1000 ml
x
= 1 766,3 g
oznacza to, ż e w 1000 ml (1l) roztwo ru z najduje się w 1766,3 g H S O
2 4
masa mol owa H SO wynosi 98 g/mol .
2 4
98 g 1 mol
=
x
1766,3 g
x
= 18 mol
oznacz a to, że w 1000 ml (1l) roztworu znaj duje s ię w 18 moli H SO
2 4
Odpow ied z
: St ężenie mol owe 96% H SO wyn osi 18 mol/l
2 4
Zadanie 2.
Oblicz stężenie procentowe 0,5  molowego roztworu siarczku sodu (Na2S). Gęstość
roztworu d = 1,04 g/ml.
6
masa molowa Na S wynosi 78 g/mol.
2
1 mol
78 g
=
0,5 mol
x
x 39 g
=
oznacza to, ż e w 1000 ml (1l) roztworu znajduje się w 39 g Na S
2
1,04 g
1 ml
=
x
1000 ml
x
=
1040 g
oznacza to, że w 1040 g roztworu znajduje się w 39 g Na S
2
39 g
1040 g
=
x
100 g
x = 3,75 g
Odpowiedz
: Stężenie procentowe 0,5-molowego roztworu Na S wynos i 3,75%
2
Ćwiczenie: Przygotowanie roztworu o określonym stężeniu procentowym
Sporządzić 350 g 2% roztworu KCl.
W tym celu należy odważyć w naczyniu szklanym na wadze analitycznej obliczoną ilość
substancji. W cylindrze miarowym odmierzyć odpowiednią ilość wody destylowanej (gęstość
wody przyjąć równą 1 g/cm3).
Naważkę przenieść ilościowo do zlewki o pojemności 500 ml i rozpuścić w przygotowanej
wodzie mieszając roztwór bagietką. Następnie zmierzyć gęstość otrzymanego roztworu za
pomocą areometru w cylindrze o pojemności 250 ml. Obliczyć stężenie molowe otrzymanego
roztworu.
Ćwiczenie: Przygotowanie roztworu o określonym stężeniu molowym
Sporządzić 250 ml 0,1 mol/l roztworu zasady sodowej (NaOH) metodą rozcieńczenia
roztworu o wyższym stężeniu.
W tym celu należy za pomocą pipety odmierzyć odpowiednią (obliczoną wcześniej) objętość
1 mol/l NaOH, przenieść do kolby miarowej o pojemności 250 ml, a następnie rozcieńczyć
wodą destylowaną do żądanej objętości 250 ml (do kreski). Obliczyć stężenie procentowe
otrzymanego roztworu. d = 1,003 g/cm3.
7
Ćwiczenie 4
Nastawianie miana roztworów NaOH i KMnO4
1. Podstawy analizy miareczkowej:
- klasyfikacja metod miareczkowych,
- PR i PK miareczkowania, wskaz
nik PK,
- roztwory mianowane.
2. Technika analizy miareczkowej.
3. Alkacymetria.
4. Reakcje utleniania i redukcji, równania połówkowe, stopień utlenienia.
5. Zjawisko hydrolizy, stała i stopień hydrolizy.
6. Redoksometria:
- podział metod redoksymetrycznych,
- wskaz
niki w redoksometrii.
Analiza miareczkowa
Analiza miareczkowa polega na tym, że do roztworu oznaczanego wprowadza się
porcjami (miareczkami) równoważną chemicznie ilość roztworu mianowanego (o znanym
stężeniu). Stężenie (lub miano) oznaczanej substancji oblicza się na podstawie zmierzonej
dokładnie objętości zużytego roztworu o znanym stężeniu (lub mianie).
Do rozpoznania momentu, w którym ilość wprowadzonego mianowanego roztworu
zrównoważyła ilość składnika oznaczanego służy punkt równoważnikowy lub punkt
nasycenia równoważnikowego (PR). Żeby móc wzrokowo zaobserwować punkt
równoważnikowy do roztworu miareczkowanego wprowadza się wskaz
nik (indykator), który
zmienia barwę w chwili zakończenia reakcji między roztworem mianowanym, a roztworem
miareczkowanym. Moment, w którym indykator zmienia swoje zabarwienie nazywa się
punktem końcowym miareczkowania (PK). Zasadniczo PK i PR powinny się pokrywać. W
praktyce jednak punkt końcowy miareczkowania następuje tuż przed lub tuż po punkcie
równoważnikowym. Różnica pomiędzy tymi punktami nazywa się błędem miareczkowania.
Zmiany zachodzące podczas miareczkowania można przedstawić graficznie. Na osi
odciętych oznacza się ilość zużytego roztworu mianowanego (w mililitrach bądz
w
procentach całkowitej ilości potrzebnej do nasycenia równoważnikowego), na osi rzędnych
wartości jakiegoś parametru związanego ze stężeniem oznaczanego składnika. Takim
parametrem może być pH, potencjał red-oks, przewodność elektrolityczna itp. Otrzymamy
wykres, który nosi nazwę krzywej miareczkowania z wyraz
nie zaznaczonym skokiem
miareczkowania. Pod nazwą  skok miareczkowania rozumie się różnicę pH (potencjału red-
8
oks, przewodności elektrolitycznej itp.) zmiareczkowanego roztworu w punktach
odpowiadających doprowadzeniu 99,9% oraz 100,1% teoretycznej ilości roztworu
mianowanego.
pH
PR
% zmiareczkowania
100%
Krzywa miareczkowania mocnego kwasu mocnÄ… zasadÄ…
Reakcje w analizie miareczkowej muszą spełniać kilka warunków:
1. Reakcja między roztworem miareczkowanym, a mianowanym powinna zachodzić szybko.
2. Reakcja między obydwoma odczynnikami musi zachodzić stechiometrycznie, zgodnie z
równaniem.
3. Wprowadzany odczynnik nie może reagować z innymi substancjami obecnymi w
roztworze.
4. Potrzebny jest odpowiedni indykator pozwalający dokładnie określić PK.
Klasyfikacja metod miareczkowych według typu reakcji zachodzącej podczas
miareczkowania.
1. Alkacymetria  opiera siÄ™ na reakcjach kwas  zasada.
2. Kompleksometria  metody oparte na tworzeniu trwałych, łatwo rozpuszczalnych
związków kompleksowych.
3. Precypitometria  wykorzystuje reakcje, w których powstają związki trudno
rozpuszczalne  metoda wytrÄ…ceniowa.
4. Redoksymetria  wykorzystuje reakcje utleniania i redukcji.
Roztwory mianowane
Roztwory mianowane są to roztwory o dokładnie znanym stężeniu, które wyznaczono
poprzez nastawienie jego miana. Stężenie roztworu mianowanego wyraża się w [g/ml].
Często stężenie roztworów mianowanych wyraża się ich molowością [mol/l]. W alkacymetrii
jako roztworów mianowanych najczęściej używa się roztworów mocnych kwasów i zasad. Z
kwasów są to najczęściej; kwas solny lub siarkowy. Jako zasady najczęściej używa się
roztworu wodorotlenku sodu.
9
Alkacymetria
Alkacymetria skupia metody miareczkowe oparte na reakcjach kwas-zasada. Metody te
są również nazywane metodami zobojętniania. Oprócz kwasów i zasad można nimi również
oznaczać sole słabych kwasów i mocnych zasad, bądz
też odwrotnie. Alkacymetrię można
podzielić na:
1. alkalimetrię  metoda oznaczania kwasów
2. acydymetriÄ™  metoda oznaczania zasad
W większości oznaczeń alkacymetrycznych roztwór miareczkowany nie ma w punkcie
równoważnikowym odczynu dokładnie obojętnego.
Obliczanie molowości roztworu
Molowość roztworu (C) (mol/l) najprościej można obliczyć z zależności;
m
C =
MV
m  masa substancji rozpuszczonej (g)
M  masa molowa tej substancji (g/mol)
V  objętość otrzymanego roztworu (l)
Przy znanym mianie (T) roztworu (g/ml) bardzo łatwo można obliczyć jego stężenie molowe;
T ×1000
C =
M
Podczas miareczkowania molowość roztworu można określić przy pomocy drugiego
roztworu o znanym mianie. Do tego celu podstawą jest równanie reakcji chemicznej.
aA + bB cC + dD
Z równania tego wynika, że a moli substancji A reaguje z b molami substancji B.
V C : V C = a : b
A A B B
bV C = aV C
A A B B
VA i VB  objętości roztworów A i B (ml lub l)
CA i CB  stężenia molowe roztworów A i B (mol/l)
Jeżeli znane są trzy z w/w wielości to można wówczas obliczyć wielkość czwartą.
aV C
B B
C =
A
bV
A
Redoksymetria.
Reakcje utleniania i redukcji polegają na wymianie elektronów pomiędzy reagentami.
10
Redukcja polega na przyłączeniu elektronów, a przez to na zwiększeniu ładunku ujemnego
(zmniejszenie dodatniego) i obniżeniu stopnia utlenienia. Utlenianie zaś polega na
oddawaniu elektronów, co powoduje zwiększenie ładunku dodatniego (zmniejszenie
ujemnego) i podwyższenie stopnia utlenienia. Przebieg procesu redukcji jest możliwy tylko
wtedy gdy jednocześnie zachodzi proces utleniania. Oba te procesy stanowią wspólnie reakcję
utleniania i redukcji czyli reakcjÄ™ red-oks.
Utleniacze są to atomy, jony lub cząsteczki, które mają zdolność przyłączania elektronów 
elektronobiorcy.
Reduktory są to atomy, jony lub cząsteczki mające zdolność odłączania elektronów 
elektronodawcy.
Wszystkie reakcje red-oks można przedstawić w postaci układu sprzężonego,
składającego się z dwóch reakcji połówkowych. Ogólnie reakcję red-oks możemy wyrazić w
następujący sposób:
Oks1 + ne Red1
Red2 Oks2 + ne
Oks1 + Red2 + ne Red1 + Oks2 + ne
Oks  utleniacz, Red  reduktor, n  liczba elektronów
Przykładem może być reakcja spalania magnezu w tlenie
2 Mg0 Mg2+ + 2e
1 O20 + 4e 2O-2
2Mg0 + O20 2Mg2+ + 2O-2
Stopniem utlenienia pierwiastka wchodzącego w skład określonej substancji nazywamy
liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych jakie przypisalibyśmy atomom tego
pierwiastka gdyby cząsteczki tej substancji miały budowę jonową.
Zasady oznaczenia stopnia utlenienia:
1. Stopień utlenienia pierwiastka w stanie wolnym równy jest zero.
2. Stopień utlenienia pierwiastka w postaci jonu prostego równa się jego
elektronowartościowości (wartościowości jonu).
3. Suma stopnia utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład jonu złożonego równa
jest Å‚adunkowi jonu.
4. Suma stopnia utleniania wszystkich atomów wchodzących w skład cząsteczki obojętnej
wynosi zero.
5. Fluor we wszystkich swych połączeniach występuje na -1 stopniu utlenienia.
6. Tlen w połączeniach ma stopień utlenienia -2. Wyjątki stanowią: fluorek tlenu OF2, w
którym tlen ma stopień utlenienia +2.
11
Redoksymetria stanowi dział analiz miereczkowych skupiający metody oparte na
reakcjach utleniania i redukcji. Oksydometria skupia metody oparte na miareczkowaniu
mianowanym roztworem utleniacza, z kolei reduktometria skupia metody w których
miareczkowanie przeprowadza siÄ™ mianowanym roztworem reduktora.
Do typowych metod oksydometrycznych należą:
1. nadmanganianometria  utleniaczem jest KmnO4
2. cerometria  utleniaczem jest Ce(SO4)2
3. chromianometria  utleniaczem jest K2Cr2O7 lub K2CrO4
4. bromianometria  utleniaczem jest KBrO3
Typową metodą reduktometryczną jest tytanometria wykorzystująca zdolności
redukujące tytanu. W metodach tych stosuje się również związki dwuwartościowe chromu, a
także kwas askorbinowy.
Bardzo ważnym działem analizy miareczkowej jest jodometria znajdująca się na
pograniczu oksydometrii i reduktometrii. Stosuje ona wolny jod jako utleniacz lub KIO3 jako
reduktor.
W miarę przebiegu reakcji red-oks różnica potencjałów między reagentami maleje, gdyż
z jednej strony obniża się potencjał utleniacza na skutek zwiększenia stężenia jego formy
zredukowanej, a z drugiej strony wzrasta potencjał reduktora z powodu zwiększenia się
stężenia jego formy utlenionej. W końcu następuje moment zrównoważenia się potencjałów
utleniających obu układów i od tej chwili ustala się w roztworze stan równowagi dynamicznej
pomiędzy składnikami obu układów.
Ered1 = Eutl2 = EPR
W punkcie równoważnikowym stosunek stężeń postaci utlenionej do zredukowanej reduktora
musi być równy stosunkowi stężeń postaci zredukowanej do utlenionej utleniacza.
[utl ] [red ]
1 PR 2 PR
=
[red ] [utl ]
1 PR 2 PR
Reakcje utleniania i redukcji przebiegają stosunkowo powoli. Z reguły też reakcje te nie
przebiegają bezpośrednio lecz etapami, ponieważ reduktor zwykle oddaje swe elektrony
stopniowo, a utleniacz również może przyłączać je w kilku fazach, np.:
Mn7+ + 3e Mn4+ + e Mn3+ + e Mn2+
Nadmanganianometria
Nadmanganianometria jest działem analizy miareczkowej obejmującej oznaczenia
reduktorów za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem nadmanganianu potasu
(KMnO4). Związek ten ma bardzo wysoki potencjał utleniający. Ma on również silne
12
zabarwienie dzięki czemu odpada konieczność stosowania wskaz
ników. Przebieg redukcji
nadmanganianu zależy od pH środowiska;
W roztworze kwaśnym MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
W roztworze obojętnym MnO4- + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH-
W roztworze zasadowym MnO4- + e MnO42-
Szybkość rozkładu nadmanganianu potasu zwiększa się wraz ze zwiększeniem stężenia jonów
wodorowych. Dlatego kwaśne jego roztwory łatwiej ulegają rozkładowi niż obojętne. Proces
ten przebiega znacznie szybciej w podwyższonych temperaturach, a zwłaszcza w
temperaturze wrzenia.
Ćwiczenie: Oznaczanie miana roztworu NaOH przez miareczkowanie go 0,05 mol/l
roztworem H2SO4.
Do kolby stożkowej o pojemności 250 ml odmierzyć pipetą 25 ml analizowanego
roztworu wodorotlenku sodu. Następnie dodać do kolby 50 ml wody destylowanej, 2-3 krople
oranżu metylowego i miareczkować 0,05 mol/l roztworem H2SO4 do pierwszej zmiany
barwy.
W celu ustalenia dokładnego wyniku należy zmiareczkować co najmniej 3 próbki NaOH.
Obliczyć stężenie molowe analizowanego roztworu i jego miano w g/ml.
Ćwiczenie: Nastawianie miana nadmanganianu potasu.
NajlepszÄ… substancjÄ… do nastawiania miana nadmanganianu potasu jest szczawian
sodu.
2KMnO4 + 5Na2C2O4 + 8H2SO4 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 8H2O
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8 H2O
Z powyższych równań wynika, że 2 mole KMno4 reagują z 5 molami Na2C2O4.
Do kolby stożkowej o pojemności 250 ml odmierzyć pipetą 10 ml 0,05 mol/l roztworu
szczawianu sodu. Następnie dodać 50 ml wody destylowanej oraz 10 ml roztworu H2SO4
(1+3) (odmierzonego pipetÄ… przy pomocy gruszki).
Otrzymany roztwór ogrzewać w łaz
ni wodnej do temperatury 70-80°C (tj. do momentu gdy
nad roztworem zacznie się pojawiać mgiełka pary wodnej), a następnie miareczkować
ostrożnie na gorąco roztworem, którego miano należy wyznaczyć (KMnO4).
Początkowo należy wprowadzać roztwór KMnO4 bardzo powoli, po kropli, czekając
każdorazowo na zupełne odbarwienie się roztworu miareczkowanego. Gdy reakcja zachodzi
13
już szybciej, można przyspieszyć proces, nie zapominając o mieszaniu w celu wyrównywania
stężeń. Zbliżający się koniec miareczkowania poznać po tym, że zmniejsza się szybkość
zaniku barwy nadmanganianu potasu. Miareczkowanie jest zakończone, gdy po dodaniu 1
kropli KMnO4 w nadmiarze, roztwór przybiera barwę różową, utrzymującą się w ciągu 1
minuty.
W celu ustalenia dokładnego wyniku należy zmiareczkować co najmniej 3 próbki.
Zanotować wyniki pomiarów, obliczyć stężenie (mol/l) i miano (g/ml) roztworu KMnO4 oraz
napisać równanie zachodzącej reakcji (wraz z równaniami połówkowymi).
Ćwiczenie 5
Badanie właściwości fizycznych wody
1. Parametry fizyczne: temperatura, barwa, mętność, zapach, przewodnictwo elektrolityczne.
2. Czynniki wpływające na parametry fizyczne wody.
3. Zakres zmienności.
4. Metody oznaczania.
5. Interpretacja wyników
Rodzaje wód naturalnych.
Wody dzielimy na:
opadowe - opady deszczu, śniegu, gradu lub rosy. Ich skład zależy od atmosfery przez którą
przechodzą. Zawierają zwykle dość duże ilości gazów jak O2, N2, CO2 i innych
(ok.25cm3/dm3). Zawartość związków nieorganicznych < 10mg/dm3 (siarczany, chlorki,
azotany sodu i amonu). Odczyn pH H" 6.0 ze względu na obecność CO2. Występują w wodach
opadowych również sole Ca, Mg, sadza, pyłki roślinne i pyły w zależności od
uprzemysłowienia terenu (metale ciężkie, H2S, SO2, H2SO4). Wody opadowe wypłukują
ponadto szereg zanieczyszczeń z atmosfery. Przesiąkają one następnie przez glebę i dostają
się do zbiorników wód powierzchniowych. Wody opadowe nie powinny być w stanie
surowym używane do celów spożywczych. Niektóre z nich mogą być również radioaktywne.
powierzchniowe  są to spływające wody po powierzchni ziemi i gromadzące się w
naturalnych zbiornikach. Obszar, z którego spływa woda do zbiornika nazywa się zlewnią.
Woda taka ma skład zmienny w szerokich granicach i zależy on od:
" czasu kontaktu z glebÄ…
" rodzaju gleby
" pory roku
14
" ilości wód opadowych
" zagospodarowania zlewni
" ukształtowania i pokrycia terenu
Główne zanieczyszczenia pochodzą jednak od niedostatecznie oczyszczonych ścieków
przemysłowych i miejskich odprowadzanych do wód. Często są one zabarwione. Wody
powierzchniowe nie powinny być bez oczyszczenia używane do picia. Z upływem czasu,
wskutek zachodzących procesów biochemicznych ulegają pod wpływem mikroorganizmów i
tlenu samooczyszczeniu tzn. utlenianiu związków organicznych do CO2, NO2, SO3.
podziemne  powstają wskutek infiltracji wód opadowych i powierzchniowych, które po
dojściu do warstwy nieprzepuszczalnej wypełniają wolne przestrzenie między cząstkami
piasku. Takie warstwy wodonośne mogą występować na różnych głębokościach. W czasie
bardzo powolnej filtracji woda oczyszcza siÄ™:
" w wierzchniej warstwie gleby zachodzÄ… procesy biochemiczne
" w warstwach głębszych zachodzą procesy sorpcyjne.
Wody podziemne można dodatkowo podzielić na podskórne, gruntowe i wgłębne.
" podskórne (zaskórne)  znajdują się nad pierwszą warstwą nieprzepuszczalną na
głębokości od kilkudziesięciu cm aż nawet do kilkunastu metrów. Są one
niedostatecznie oczyszczone i nie sÄ… z
ródłem wody do picia i potrzeb komunalnych.
" gruntowe  znajdują się pod pierwszą warstwą nieprzepuszczalną na głębokości
8÷10m i ich zasilanie odbywa siÄ™ przez infiltracjÄ™ wód atmosferycznych,
powierzchniowych i kondensacyjnych. Są one przeważnie dostatecznie oczyszczone i
stosowane do picia, wymagają jednak stałej kontroli.
" wgłębne  występują na głębokościach ponad 20m. Znajdują się w warstwie
wodonośnej, zamkniętej między dwoma warstwami nieprzepuszczalnymi . Jeśli
znajdują pod ciśnieniem hydrostatycznym zwane są wodami artezyjskimi. Są dobrze
oczyszczone i mogą być używane do picia, za wyjątkiem kiedy ich skład chemiczny
nie odpowiada obowiÄ…zujÄ…cym wymaganiom.
Woda do picia i na potrzeby gospodarcze.
Woda taka powinna:
" być klarowna, bezbarwna i o orzez
wiajÄ…cym smaku
15
" nie zawierać składników trujących oraz nadmiernych ilości związków Fe, Mg, Ca, Mn
" nie zawierać bakterii chorobotwórczych, pasożytów zwierzęcych ani ich larw i jaj.
Ocenę jakości wody wykonuje się na podstawie badań fizyko-chemicznych i
bakteriologicznych
Jeśli woda nie odpowiada wymaganym warunkom, może zostać nie dopuszczona
do użytkowania. Ocenę przydatności może zostać jedynie wtedy wydana, gdy zostały
Å‚Ä…cznie wykonane badania fizyko-chemiczne i bakteriologiczne.
Skład wody zależy od środowiska naturalnego, w którym się znajduje i niektóre
wskaz
niki są silnie z tym powiązane np. zawartość chlorków 100-200 mg/dm3 Cl może
świadczyć o dopływie zanieczyszczeń, ale również że pochodzi ona z wybrzeża
morskiego, gdzie takie stężenie chlorków jest pochodzenia naturalnego.
Przy ocenie jakości wody naturalnej ocenia się wszystkie jej składniki i cechy,
które tworzą pewną całość. Rozbieżności w ocenie mogą wynikać z błędnego pobrania
próbki, która będzie niereprezentatywna i niewłaściwa.
Ocena sanitarna wody składa się z pięciu opinii charakteryzujących badaną wodę:
1. cechy i skład fizyko-chemiczny
2. stan zanieczyszczenia pod względem chemicznym
3. stan sanitarny pod względem bakteriologicznym
4. przydatności wody do picia i na potrzeby gospodarstwa domowego
5. zaleceń dotyczących poprawy składu wody
Próbki do badań wody przeznaczonej do spożycia pobiera się w zależności od
zużycia przez określoną liczbę mieszkańców na danym terenie i wynosi około 4 analiz/rok.
W zależności od wymagań określa się rodzaj monitoringu jak i zestaw wskaz
ników nim
objętych.
Cel i zakres badania wody.
Woda jest jednym z głównych elementów środowiska naturalnego i zajmuje około
75% powierzchni ziemi. Stosowana jest do wielu celów: bytowych (pożywienia, higiena), w
rolnictwie, przemyśle i transporcie.
Organizm ludzki zawiera około 65% wody i jej brak powoduje szereg negatywnych
skutków zdrowotnych, ubytek około 20% wody powoduje śmierć. Bez wody człowiek może
przeżyć 8 dni, bez pokarmu około 1 miesiąca.
16
Wody w przyrodzie biorą udział w cyklu kołowym, a obiektem badań inżynierii
sanitarnej i środowiska są głównie wody tzw. naturalne: opadowe, podziemne i
powierzchniowe. Ponieważ woda jest dobrym rozpuszczalnikiem, dlatego wody naturalne
zawierają różne domieszki substancji organicznych, nieorganicznych i gazów, które dostają
się do wody w czasie jej krążenia i kontaktowania się ze środowiskiem zewnętrznym.
Naturalnymi i nieszkodliwymi składnikami wody bywają zazwyczaj sole wapnia,
magnezu, sodu i innych związków. Wodą całkowicie odmineralizowaną jest woda
destylowana. Wody naturalne mogą zawierać bakterie i mikroorganizmy, które mogą być
chorobotwórcze. Podobną rolę pełnią robaki, same nie będąc chorobotwórczymi, ale mogące
przenosić bakterie chorobotwórcze. Zanieczyszczenia te pojawiają się w wodzie w wyniku
odprowadzania do wód powierzchniowych ścieków miejskich i przemysłowych np. z garbarni
i rzez
ni. Przeżywalność bakterii i wirusów w wodzie jest zależna m.in. od temperatury i
odczynu wody i wynosi od kilku do kilkunastu miesięcy. Praktyczny sposób uzdatniania
wody polega, oprócz metod fizycznych (filtracja, sedymentacja) na chlorowaniu wody
różnymi dawkami chloru oraz ozonowaniu, co jest jednak procesem dość kosztownym.
Zakażone wody powierzchniowe powodują ostre formy zachorowania użytkowników
o charakterze epidemii, której groz
ba polega na rozprzestrzenianiu się liczby zachorowań w
postępie geometrycznym. Rozprzestrzenianie się epidemii w krótkim czasie w wielu krajach
jednocześnie nosi nazwę pandemii.
Woda może być także przyczyną niektórych masowych chorób niezakaz
nych,
powodowanych brakiem lub nadmiarem niektórych związków w wodzie a potrzebnych
organizmowi czÅ‚owieka. Np. brak jodu (<3µg/dm3) lub nadmiar fluoru (>1.5mg/dm3), czy
obecność metali ciężkich jak ołów, arsen, miedz
, chrom mogą powodować przewlekłe
schorzenia, które w krańcowych przypadkach mogą zakończyć się zgonem.
Wody powierzchniowe, szczególnie zaś podziemne mogą ulegać zanieczyszczeniom
promieniotwórczym wynikającym z opadu pyłów z radioizotopami pochodzenia
137
przemysłowego (60Sr, Cs...) lub z doświadczalnych wybuchów jądrowych. Do wód
powierzchniowych dostają się także środki stosowane w rolnictwie, ścieki przemysłowe i
miejskie.
" w rolnictwie  dostają się do wód w takich stężeniach, że są szkodliwe dla zdrowia i
życia biologicznego na Ziemi
" przemysłowe  różnią się krańcowo między sobą w zależności od rodzaju produkcji
(garbarnie-zwiÄ…zki organiczne, z produkcji kwasu siarkowego-zwiÄ…zki nieorganiczne),
pod względem bakteriologicznym nie są groz
ne dla ludzi.
17
Woda używana do picia nie powinna zawierać bakterii chorobotwórczych, związków
trujących, nadmiernych ilości wapnia, magnezu, żelaza, manganu oraz powinna mieć
odpowiednie proporcje składników niezbędnych dla organizmu ludzkiego.
Woda do celów przemysłowych musi spełniać także określone wymagania, gdyż
może utrudniać lub nawet uniemożliwić produkcję.
Badanie wody jest dość trudne z tego względu, że ilości związków w niej zawartych
są miligramowe a metody analityczne należą do metod półmikroanalitycznych.
W zależności od celu przeznaczenia wody określa się zakres jej badania tzn. jej cechy
fizyczne i składniki chemiczne. W badaniach sanitarnych przydatność wody do picia i potrzeb
gospodarczych określa się wykonując badania skrócone, rozszerzone i pełne.
" skrócone  obejmują oznaczenie temperatury, mętność, barwę, zapach, odczyn,
twardość, zasadowość, żelazo, mangan, chlorki, amoniak, azotyny, azotany i
utlenialność. Badania takie mają za zadanie zbadanie użyteczności wody do picia i są
wykonywane przy bieżącej kontroli sanitarnej wody. Ilość potrzebnej do badania
wody to 1dm3.
" rozszerzone  obejmują oznaczenie suchej pozostałości, pozostałości po prażeniu,
stratę przy prażeniu, siarczany. Badania te wykonuje się dla oceny przydatności
nowych z
ródeł wody do picia i potrzeb gospodarczych oraz niektórych rodzajów
przemysłu. Na badanie to potrzeba 2dm3 wody.
" pełne- obejmują badania rozszerzone oraz zawartość fluoru, azotu organicznego, azot
białkowy, metale ciężkie, fosforany, siarkowodór, obecność składników
pochodzących ze ścieków z zakładów przemysłowych oraz BZT, ChZT i CO2.
Badania te wykonuje siÄ™ dla uzyskania charakterystyki wody ze z
ródeł dokładnie
niezbadanych a przeznaczonych do zaopatrzenia i ustalenia ich przydatności, a także
raz w roku w eksploatowanych wodociągach. Do wykonania tych badań potrzeba
5dm3 wody.
Zakres badań ustala się indywidualnie w zależności od wymagań. Poza badaniami
fizyko-chemicznymi wykonuje się także badania bakteriologiczne, szczególnie wód
powierzchniowych.
BADANIE FIZYCZNE WODY
Oznaczanie temperatury
Temperatura wód naturalnych może wahać się od 273 K do temperatury wrzenia. Z
tego punktu widzenia sÄ… one dzielone na 6 klas od bardzo zimnej (273-7K) do wrzÄ…cej
(>373K). Temperatura wód powierzchniowych, zaskórnych i infiltracyjnych, w zależności
18
od pory roku waha się od 273-298K, jest ona także zmienna w zależności np. od
głębokości zbiornika (najgłębsze warstwy mają temperaturę 277K, zbliżoną do
temperatury największej gęstości wody). Wody podziemne wykazują większą stałość
temperatury. Ma ona znaczny wpływ na proces samooczyszczania biologicznego wód
naturalnych, proces ten ulega spowolnieniu w temperaturach niskich, zgodnie z regułą
van t Hoffa.
Temperatura wody do picia powinna wynosić 280-285K. Powyżej 288K woda jest
niesmaczna, mdła i nie zaspakaja pragnienia, zaś <278K może działać szkodliwie.
Równocześnie z oznaczeniem temperatury wody oznacza się temperaturę powietrza.
Wykonanie ćwiczenia. Zanurzyć termometr w kolbie z badaną wodą . Po około 1-3 min.,
nie wyjmując termometru z wody, odczytać wartość zmierzonej temperatury. Dokonać
również pomiaru temperatury powietrza.
Podawanie wyników badań . Wynik oznaczeń podaje się w postaci ułamka, którego
licznik wyraża temperaturę powietrza a mianownik temperaturę wody.
Oznaczanie barwy
Barwa wody ma szczególne znaczenie przy zaopatrywaniu ludzi w wodę do picia, na
potrzeby niektórych gałęzi przemysłu jak i wykorzystaniu jej do celów rekreacyjnych.
Woda chemicznie czysta w małej objętości jest bezbarwna, w grubej warstwie ma odcień
niebieskawy. Naturalna barwa wody, jej odcień i intensywność pochodzi i zależy
zazwyczaj od substancji humusowych. Skala barw wody jest bardzo szeroka, od
zabarwienia lekko żółtego do barwy brązowej. Wody podziemne odznaczają się małą skalą
barwy naturalnej (5-20 gPt/m3), barwa wód powierzchniowych jest zmienna w szerokich
granicach (np. powodowana ściekami przemysłowymi z produkcji barwników, farb i
przemysłu tekstylnego, produkcji celulozy). Ścieki przemysłowe nadają wodzie barwę
specyficzną. Wartości stężeń progowych dla niektórych barwników wynoszą:
Wody powierzchniowe mogą zawierać cząstki koloidalne, pochodzące z produktów
rozpadu roślin oraz zawiesiny, gliny, iły i inne cząstki wyługowane z gleby. Zabarwienie
wód powierzchniowych może być także spowodowane rozwojem mikroorganizmów (tzw.
 zakwit ). Drobne zawiesiny  np. kłaczki strąconego Fe(OH)3, również nadają wodzie
dodatkowe zabarwienie. To zabarwienie, pochodzÄ…ce od substancji zawieszonej, dajÄ…ce siÄ™
łatwo usunąć przez filtrację nazywamy barwą pozorną. Barwa rzeczywista wody
pochodzi od substancji rozpuszczalnych. Dlatego barwę wody oznacza się na próbie
klarownej, pozbawionej zawiesin, po odsączeniu lub odwirowaniu zanieczyszczeń.
19
Rodzaje metod badań.
Do oznaczenia barwy stosuje siÄ™:
" metodę porównawczą  z wykorzystaniem skali wzorcowych roztworów platynowo-
kobaltowych lub dwuchromianowo-kobaltowych. Ma ona zastosowanie przy badaniu
wód naturalnych o barwie identycznej lub bardzo zbliżonej do barwy roztworów
wzorcowych
" metodę opisową, charakteryzującą jakościowo rodzaj zabarwienia i ilościowo jego
intensywność przez oznaczenie liczby progowej barwy. Metodę tę stosuje się przy
badaniu wód o zabarwieniu odbiegającym od barwy roztworów wzorcowych
wykorzystywanych w metodzie porównawczej oraz przy badaniu ścieków.
Dopuszczalna barwa wody do picia wynosi 15 mgPt/dm3. Zabarwienie wody nie świadczy
o jej szkodliwości, może powodować natomiast pogorszenie smaku.
Skala barw: jednostkÄ… barwy jest zabarwienie jakie nadaje 1mgPt zawartej w
chloroplatynianie potasowym K2PtCl6 rozpuszczonym w 1 dm3 wody destylowanej z
dodatkiem 0.5mg chlorku kobaltowego CoCl2×6H2O.
Wykonanie ćwiczenia: odmierzyć do cylindra Nesslera 100cm3 badanej wody i oznaczyć
barwę, porównując ją ze skalą wzorców, patrząc przez słup cieczy z góry na dół na białe
tło. Jeśli intensywność barwy nie mieści się w zakresie skali, pomiar wykonać na próbce
rozcieńczonej wodą destylowaną, uwzględniając ten fakt w obliczeniach.
Mętność
Powodowana jest ona obecnością zawiesin oraz koloidów. W wodach
powierzchniowych pochodzi od nierozpuszczonych substancji nieorganicznych i
organicznych jak np. cząstki piasku, gliny, iły, cząstki osadów dennych, zawierających
znaczne ilości wodorowęglanów wapnia, manganu lub żelaza. Mętność jest cechą wyrażającą
optyczne właściwości zawiesin, polegającą na rozpraszaniu światła. Nie wykazuje ona
korelacji z oznaczeniem grawimetrycznym.
Mętność wód podziemnych może pojawiać się dopiero po pewnym czasie np. w wyniku
kontaktu z powietrzem. Reakcje wytrącania się węglanu wapniowego i wodorotlenku
żelazowego (III) biegną zgodnie ze schematem:
Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2Ä™! + H2O
2 Fe(HCO3)2 + H2O + ½ O2 2 Fe(OH)3 + 4 CO2Ä™!
20
Powierzchniowe wody płynące najczęściej są mętne, gdyż zawierają rozdrobnione
substancje organiczne pochodzenia roślinnego, zwierzęcego, substancje humusowe, plankton,
wyższe drobnoustroje, cząstki gliny, piasku, iłu, wytrącone związki żelaza, manganu, wapnia.
Mętność wody jest cechą fizyczną, wpływającą przede wszystkim na wygląd i apetyczność
wody. Woda mętna nie nadaje się do picia i na potrzeby gospodarcze, szczególnie gdy
mętność jest pochodzenia organicznego, świadcząca o zanieczyszczeniu ściekami.
Dopuszczalne zmętnienie wód użytkowych nie może przekraczać 1mg SiO2/dm3. Jako
jednostkę mętności przyjmuje się mętność takiej wody, która zawiera 1mg/dm3 SiO2 o
wymiarze SiO2 ok. 100µm (koloid) lub kaolinu, lub koloidalny wzorzec formazynowy
otrzymywany przez zmieszanie
1g (NH2)2 × H2SO4 w 100cm3 wody destylowanej
10g (CH2)6N4 (urotropina) w 100cm3 wody destylowanej
Pobiera się po 10cm3 takich roztworów do kolby poj. 200cm3, miesza, pozostawia na 24
godz. i uzupełnia wodą destylowaną. Wzorzec taki ma mętność 400mg/dm3.
Wykonanie ćwiczenia wizualną metodą turbidymetryczną: badaną próbkę dokładnie
wymieszać i wlać do kolby miarowej poj. 200cm3, następnie porównać ją z
przygotowanymi wzorcami mętności. Porównanie przeprowadzić na tle okna, trzymając
kolby na wysokości oczu. Należy pamiętać o dobrym wymieszaniu wzorców oraz wody
badanej. Jeśli mętność jest większa niż skala wzorców, próbkę rozcieńczyć wodą
destylowaną , uwzględniając ten fakt przy obliczaniu wyników oznaczenia.
Zapach.
Zapach należy do czynników organoleptycznych, którego ocena zależy od
indywidualnych odczuć człowieka  jego powonienia. Aby wyeliminować błędy należy
oceniać zapach wody przez zespół trzyosobowy.
Woda chemicznie czysta jest bezwonna. Zapach wód naturalnych może być
spowodowany przez występujące w nich różne wonne substancje, przeważnie pochodzenia
organicznego, ale także nieorganicznego np. siarkowodór i fosforowodór, związki lotne,
produkty rozkładu substancji organicznych, wyższe drobnoustroje. Może także pochodzić
od zanieczyszczeń ściekami bytowo-gospodarczymi lub przemysłowymi. Naturalne
zapachy wód powierzchniowych są powodowane przez glony (wydzielające olejki
eteryczne, szczególnie intensywne w czasie zakwitów), pleśnie, grzyby wodne i
pierwotniaki. Wpływ na zapach mają także osady denne oraz procesy fizykochemiczne i
21
biologiczne, zachodzące w tym środowisku. Wody podziemne w większości przypadków
sÄ… bezwonne.
Siarkowodór w wodach podziemnych jest produktem rozkładu siarczków metali
lub redukcji biochemicznej siarczanów.
FeS + 2CO2 + 2H2O H2S + Fe(HCO3)2
MeSO4 + CH4 MeCO3 + H2S + H2O
H2S pojawia się także w wyniku anaerobowego rozkładu białek jak cystyna i cysteina.
S-CH2CH(NH2)COOH HS-CH2CH(NH2)COOH
S-CH2CH(NH2)COOH
Cysteina
Cystyna
Stężenie siarkowodoru w atmosferze równe jest zeru, gdyż szybko wydziela się do
atmosfery lub utlenia np. pod wpływem tlenu rozpuszczonego w wodzie.
H2S + 1/2O2 H2O + S
Rozróżnia się trzy zasadnicze grupy zapachów:
- zapach roślinny (R), spowodowany obecnością substancji organicznych, nie
będących w stanie rozkładu i nie nadających wodzie cech przykrych. Do takich
zapachów należy zapach ziemi, siana, trawy, torfu, mchu i kwiatów.
- zapach gnilny (G) jest wywoływany obecnością ciał organicznych w stanie
rozkładu gnilnego i nadający wodzie nieprzyjemną woń, np. zapach siarkowodoru,
stęchlizny, pleśni, fekaliów.
- zapach specyficzny (S) jest to zapach nienaturalny, powodowany obecnością ciał
nie występujących w wodach naturalnych np. chlor, fenol, benzen, denaturat,
smoła nafta. W badaniach zapachu, w nawiasie podaje się bliższe określenie
zapachu np.S(chlor)
Zapach roślinny i gnilny są zapachami pochodzenia naturalnego.
Oprócz rozpoznania zapachu wody należy zwrócić uwagę na jego intensywność.
Rozróżniamy 5 stopni natężeń zapachu:
22
Natężenie Wyczuwalność Określenie
zapachu zapachu
0 brak ---
1 bardzo słaby trudno wyczuwalny
2 słaby łatwo wyczuwalny
3 wyraz
ny dyskwalifikuje wodÄ™ do picia
4 silny dyskwalifikuje wodÄ™ do picia i na potrzeby
gospodarcze
5 bardzo silny Dyskwalifikuje zupełnie użytkowanie wody
Zapach jest bardzo czułym i ważnym wskaz
nikiem obecności niektórych związków
i oceny jakości wody do picia na potrzeby gospodarcze i przemysłu spożywczego. Zapach
wody oznacza siÄ™ na zimno (z) w temperaturze pokojowej (20Ä…1°C) i na gorÄ…co (g) w
temp. 60Ä…1°C. Oznaczenie należy wykonywać na miejscu pobrania próby lub jak
najszybciej po pobraniu. Zapachy G i S dyskwalifikujÄ… wodÄ™ do picia. Woda do picia
powinna mieć zapach akceptowalny.
Wykonanie ćwiczenia:
" (oznaczenie na zimno)  odmierzyć do kolby stożkowej 100cm3 badanej wody,
dokładnie wymieszać i wąchać przy wylocie kolby. Określić rodzaj zapachu i jego
intensywność w skali 6-stopniowej;
" (oznaczenie na gorąco)  odmierzyć do kolby stożkowej 100cm3 badanej wody,
przykryć szkiełkiem zegarkowym i podgrzać na łaz
ni wodnej do temp.60°C. Po
zdjęciu z łaz
ni wymieszać zawartość kolby i natychmiast oznaczyć rodzaj i
intensywność zapachu.
Smak
Smak jest również wskaz
nikiem organoleptycznym i jest określany wyjątkowo
rzadko ze względu na możliwość zakażenia się wykonujących tego rodzaju badania
chorobami przenoszonymi przez wodę. Smak wód naturalnych zależy od temperatury
wody, ilości i rodzaju gazów rozpuszczonych w wodzie oraz jej składu chemicznego.
23
Rozróżnia się smaki wody: gorzki, słodki i kwaśny. Inne wrażenia smakowe uważa się za
posmak wody. Woda do picia powinna być bez smaku.
Przewodnictwo właściwe (konduktancja elektrolitów).
Przewodność elektrolityczna właściwa roztworu wodnego jest to zdolność do
przewodzenia prądu elektrycznego (inaczej zwana konduktywnością elektrolityczną
roztworu). Prąd elektryczny jest przenoszony w roztworze w wyniku ruchu jonów -im
większe stężenie jonów tym wyższa jest jego przewodność . Chemicznie czysta woda jest
złym przewodnikiem elektryczności, co wynika z bardzo małego stopnia dysocjacji czystej
wody na kation wodorowy (w rzeczywistości występuje one w wodzie jako jon
hydroniowy H3O+) i anion wodorotlenowy:
H2O H+ + OH-
Przewodność wÅ‚aÅ›ciwa czystej wody wynosi 0.038µS/cm w 18°C.
W wodach naturalnych jony przewodzące prąd pochodzą głównie z dysocjacji związków
nieorganicznych. Związki organiczne występujące w wodzie nie ulegają dysocjacji lub
ulegają dysocjacji w małym stopniu. Oznacza to, że pomiar przewodności świadczy o
mineralnym zanieczyszczeniu wody. Przewodność wynikająca z zawartości
zanieczyszczeń organicznych jest zwykle nieznaczna. Z wielkości przewodnictwa
właściwego wody można w przybliżeniu określić zasolenie, suchą pozostałość i zawartość
substancji rozpuszczonych.
Przewodność (konduktancja) jest odwrotnością oporu (rezystywności)
elektrycznego słupa cieczy, zawartego pomiędzy elektrodami o powierzchni 1cm2 i
odległości między nimi 1m.
1
º =
Á
º- konduktywność elektryczna [&!-1m-1], Á - rezystywność [&!m].
Z wielkości przewodnictwa właściwego wody można w przybliżeniu określić: zasolenie,
suchą pozostałość, zawartość substancji rozpuszczonych.
-zasolenie: mg NaCl/dm3 = f" º
º - przewodność wÅ‚aÅ›ciwa µS/cm
f  współczynnik przeliczeniowy:
24
 f1 = 0,52 dla stężeń 0-10 mg NaCl/dm3
f2 = 0,55 dla stężeń powyżej 10 mg NaCl/dm3
-sucha pozostaÅ‚ość: mg/dm3 = f" º
f = współczynnik przeliczeniowy 0,55-0,9 należy wyznaczyć go doświadczalnie dla
danej wody
-substancje rozpuszczone: mg/dm3 = f" º
f = współczynnik przeliczeniowy 0,55-0,75 należy wyznaczyć go doświadczalnie dla
danej wody
Przewodność właściwa wynosi dla:
-Å›wieżo destylowanej wody 0,5-2 µS/cm
-wód powierzchniowych przeciÄ™tnie 50-1000 µS/cm
-Å›cieków może to być kilka tysiÄ™cy µS/cm
Konduktancja zależy od temperatury i z każdÄ… zmianÄ… o 1°C zmienia siÄ™ o 2%.
Badania wykonuje siÄ™ najczęściej w temperaturze 293K (20°C), dla innych temperatur
stosuje się wzór korekcyjny:
ºT = º293 [1 + Ä… (T  293)]
gdzie: ºT, º293 konduktywność w temp. T i 293K, T  temperatura w skali bezwzglÄ™dnej, Ä… -
współczynnik określany doświadczalnie
Dopuszczalna wartość przewodności w wodzie do picia w temp. 20oC wynosi 2500 mS/cm.
Gwałtowne zmiany konduktywności wody świadczą o przedostaniu się do niej związków
nieorganicznych (elektrolitów). Substancje powierzchniowo  czynne (tłuszcze, oleje, smoły)
powodują zafałszowanie wyników wskutek zanieczyszczenia elektrod aparatu pomiarowego.
Metody oznaczeń. Mierzona przewodność właściwa jest przewodnością słupa cieczy o
grubości 1cm i przekroju 1cm2. Jednostką miary jest simens S, który jest odwrotnością oma
&!. W badaniach wody przewodność wÅ‚aÅ›ciwÄ… wyraża siÄ™ w µS/cm. pomiar polega na
zanurzeniu do wody elektrod, przyłączeni odpowiedniego napięcia i pomiarze oporności
roztworu. Do pomiaru stosuje siÄ™ konduktometry.
Wykonanie ćwiczenie: oznaczenie przewodnictwa dokonujemy na konduktometrze
(mierniku przewodności) wyposażonym w czujnik zanurzeniowy. Czujnik, przepłukany wodą
25
destylowaną zanurzamy w badanej próbce i odczytujemy wartość przewodności w
temperaturze 20°C (293K), postÄ™pujÄ…c zgodnie z instrukcjÄ… obsÅ‚ugi miernika.
Ćwiczenie 6
Pomiar odczynu roztworów. Wyznaczanie pojemności buforowej
1. Zjawisko dysocjacji, stała i stopień dysocjacji.
2. Autodysocjacja wody, iloczyn jonowy wody, wskaz
nik pH.
3. Indykatory odczynu roztworu.
4. pH-metr: budowa i zasada działania.
5. Zjawisko hydrolizy, stała i stopień hydrolizy.
6. Roztwory buforowe, pH buforu, rodzaje buforów i sposób ich przygotowania oraz
1. zastosowanie.
7. Obliczenia.
Stała i stopień dysocjacji.
Substancje chemiczne można podzielić na elektrolity i nieelektrolity. Elektrolity to
substancje, które po rozpuszczeniu lub roztopieniu ulegają dysocjacji elektrolitycznej
(rozpadowi na jony). Elektrolitami są kwasy, zasady i sole, natomiast do nieelektrolitów
należy większość substancji organicznych (alkohole, etery, ketony). Cechą charakterystyczną
roztworów elektrolitów (w przeciwieństwie do nieelektrolitów) jest przewodzenie prądu
elektrycznego.
Zjawisko rozpadu wodnych roztworów elektrolitów na jony zaobserwował po raz
pierwszy Svante Arrhenius. Podał on w latach 1885-87 tzw. teorię dysocjacji elektrolitycznej,
czyli rozpadu elektrolitów na jony.
Jony są to atomy lub grupy atomów obdarzone ładunkiem elektrycznym, kationy 
Å‚adunkiem dodatnim, aniony  ujemnym. Dysocjacja elektrolityczna, jest procesem
odwracalnym, przebiegającym całkowicie dopiero w dużym rozcieńczeniu.
Stopniem dysocjacji (oznaczany literÄ… Ä…) nazywamy stosunek liczby czÄ…steczek
zdysocjowanych do ogólnej liczby cząsteczek rozpuszczonych danej substancji (przed
dysocjacjÄ…).
n n
lub w procentach
Ä… = Ä… = ×100%
N N
Stopień dysocjacji jest liczbą ułamkową (ą<1), która określa, jaka część ogólnej liczby
rozpuszczonych cząsteczek elektrolitu uległa rozpadowi na jony. Im silniejsza dysocjacja tym
wartość stopnia dysocjacji jest bliższy jedności. Stopień dysocjacji elektrolitu zależy od:
- natury substancji rozpuszczonej,
26
- jej stężenia,
- natury rozpuszczalnika
- temperatury
Cząsteczki elektrolitu słabego (przykładowo słabego kwasu) ulegają w roztworze
wodnym częściowej dysocjacji na jony według równania:
HA H+ + A-
Reakcja dysocjacji jest odwracalna  obok dysocjacji zachodzi proces odwrotny zwany
rekombinacją lub molaryzacją. W określonej temperaturze między cząsteczkami a
odpowiadającymi im jonami ustala się natychmiast stan równowagi, tzn. liczba cząsteczek
rozpadających się w jednostce czasu jest równa liczbie cząsteczek powstających w wyniku
łączenia się jonów.
Zgodnie z prawem działania mas, stała równowagi tej reakcji, zwana stałą dysocjacji
słabego kwasu, wyraża się wzorem:
+ -
[H ][A ]
K
[HA]
gdzie nawiasy kwadratowe oznaczają stężenie poszczególnych rodzajów cząsteczek (lub
jonów) wyrażone w molach na litr roztworu.
Stała dysocjacji (inaczej stała jonizacji) jest to więc stosunek iloczynu stężeń jonów, na
które rozpadł się elektrolit, do stężenia cząstek niezdysocjowanych. Wielkość ta określa moc
kwasu lub zasady. Ponieważ stała dysocjacji nie zależy od stężenia, lecz wyłącznie od
temperatury i rodzaju rozpuszczalnika, charakteryzuje elektrolit znacznie lepiej niż stopień
dysocjacji,
W przypadku elektrolitów mocnych zamiast rzeczywistych stężeń molowych
poszczególnych jonów należy używać tzw. aktywności (inaczej stężeń pozornych, aktywnych
stężeń) jonów, które stanowią wypadkową różnych wpływów, jakim ulegają jony w
roztworze (przyciąganie się jonów różnoimiennych, wpływ niepełnej dysocjacji cząsteczek,
wpływ hydratacji i inne).
Zależność między stężeniem a aktywnością wyraża wzór:
a = f ×C
a - aktywność , C  stężenie, f - współczynnik aktywności określający jaka część molowego
stężenia stanowi stężenie aktywne.
27
Zatem dla elektrolitów mocnych (w których nie możemy pominąć oddziaływań między
jonami) wzór na stałą dysocjacji (1) przyjmuje postać:
a Å"a
H+ A-
K =
a
a
HA
a wartość Ka nazywana jest termodynamiczną stałą dysocjacji.
Aktywności powinny być stosowane we wszystkich dokładnych obliczeniach we
wzorach opartych na prawie działania mas. Jednakże dla elektrolitów słabych i roztworów
silnie rozcieńczonych można z powodzeniem stosować wzory oparte na stężeniach.
Iloczyn jonowy wody. Pojęcie pH.
Proces dysocjacji wody (autodysocjacji) polega na tym, że dipolowa cząsteczka wody,
oddziałując swym ujemnym, tlenowym biegunem na jedno z jąder wodorowych innej
cząsteczki wody może spowodować jej rozpad. Woda jest bardzo słabym elektrolitem, który
tylko w nieznacznym stopniu ulega rozpadowi jony:
H2O H+ + OH-
Dla uproszczenia pomijamy powstawanie jonów hydroniowych H3O+, dlatego w
dalszych rozważaniach, dla uproszczenia, będziemy się posługiwali symbolem H+.
Stałą dysocjacji wody zgodnie z prawem działania mas, jak dla każdej reakcji
odwracalnej, można wyrazić wzorem:
+ -
[H ][OH ]
K =
[H O]
2
Wielkość ta w temperaturze 22°C wynosi 1,8 Å" 10-16.
Ze względu na znikomo mały stopień dysocjacji cząsteczek wody, stężenie wody [H2O],
może być uważane za wielkość stałą. Mnożąc obie strony równania przez [H2O],
otrzymujemy:
Kw = [H+] [OH-]
Wielkość Kw, czyli iloczyn stężeń jonów H+ i OH- nosi nazwę iloczynu jonowego wody
i w danej temperaturze wielkością stałą. Określa ona zależność pomiędzy stężeniami tych
jonów niezależnie skąd te jony pochodzą (z samej wody, czy też z kwasu lub zasady do niej
dodanej). Ponieważ Kw jest wielkością stałą, to przy zwiększaniu stężenia jonów H+ tyle samo
razy musi zmaleć stężenie jonów OH-.
Ponieważ stężenie wody wynosi 55,5 mol/l (1000g/Mw = 1000g/18g/mol), więc:
28
Kw = K[H2O] = [H+][OH-] = 1,8 Å" 10-16 Å" 55,5 = 1 Å" 10-14
Wzrost temperatury zwiększa wartość Kw ponieważ wraz z temperaturą zwiększa się
stopień dysocjacji wody.
W czystej wodzie stężenia jonów wodorowych i wodorotlenowych są sobie równe:
[H+] = [OH-] czyli [H+]2 = 1 Å" 10-14
Stężenie jonów wodorowych i wodorotlenowych w czystej wodzie, w temperaturze
pokojowej wynosi zatem:
-14
[H+] = [OH-] = 10 = 10-7 mol/l
Taki roztwór, w którym [H+] = [OH-] ma odczyn obojętny.
Odczyn środowiska oznaczamy zwykle w sposób wprowadzony przez SQ
rensena
(1909). Stężenie jonów zastępujemy wykładnikiem stężenia jonów wodorowych - pH, czyli
ujemnym logarytmem dziesiętnym stężenia jonów wodorowych.
[H+] = 10-pH
po zlogarytmowaniu:
pH = -lg[H+]
W temperaturze 22°C pH odczynu obojÄ™tnego wynosi 7, roztwory kwasowe majÄ…
0 kwasów, których pH < 0 jak i roztworów alkalicznych o pH > 14 lecz do celów analitycznych
nie majÄ… one praktycznego znaczenia.
Metody badania wartości odczynu roztworu.
Wskaz
niki pH.
Są to substancje, które wykazują właściwość zmiany barwy w zależności od pH
roztworu. Możemy ich używać do określenia odczynu roztworu, a także w alkacymetrii
(dziale analizy miareczkowej) do uchwycenia punktu nasycenia równoważnikowego
miareczkowania (punktu zobojętnienia roztworu). Wskaz
niki pH to grupa związków
organicznych, o charakterze słabych kwasów lub słabych zasad, których jony są inaczej
29
zabarwione niż cząsteczki niezdysocjowane. Barwa roztworu zależy od stosunku stężeń obu
form wskaz
nika. Każdy wskaz
nik ma charakterystyczną wartość pH, przy której następuje
zmiana jego zabarwienia. Jest to wykładnik wskaz
nika (pKInH). W praktyce zmiana barwy
zachodzi w granicach ok. 2 jednostek pH ( ten zakres zmiany barwy nazywamy zakresem
wskaz
nikowym danego wskaz
nika).
Rozróżnia się wskaz
niki jedno-, dwu- i wielobarwne w zależności od ilości form
wykazujÄ…cych zabarwienie. Wskaz
niki jedno- i dwubarwne stosuje siÄ™ same bÄ…dz
w
mieszaninach z barwnikiem obojętnym, na którego tle zmiana zabarwienia właściwego
barwnika jest wyraz
niejsza. Duże znaczenie praktyczne mają wskaz
niki uniwersalne 
mieszaniny różnych wskaz
ników pH, których barwa zmienia się w szerokim zakresie pH,
przechodząc kolejno przez różne zabarwienia.
Wskaz
niki mogą występować w postaci roztworów wodnych bądz
alkoholowych
dodawanych do roztworu badanego, lub w postaci tzw. papierków wskaz
nikowych (pasków
bibuły nasączonych roztworem wskaz
nika i wysuszonych), na które nakrapla się badany
roztwór i obserwuje zmianę barwy papierka.
Pomiar pH za pomocÄ… pH-metru.
Pomiaru pH można również dokonać wykorzystując zależność potencjału elektrody
(wodorowej, chinhydronowej, antymonowej lub szklanej) od stężenia jonów wodorowych w
roztworze w jakim siÄ™ znajduje. Ze wszystkich stosowanych obecnie metod badania pH,
metody potencjometryczne są najdokładniejsze.
W urzÄ…dzeniach zwanych pH-metrami stosowana jest elektroda szklana (rurka szklana
zakończona cienkościenną banieczką ze szkła elektrodowego). We wnętrzu rurki i banieczki
znajduje się elektrolit o stałym stężeniu (najczęściej 0,1 mol/l HCl) oraz elektroda
wyprowadzająca (najczęściej chlorosrebrowa Ag/AgCl), która zachowuje w środowisku o
niezmiennym stężeniu jonów Cl- stały potencjał.
Na granicy zetknięcia się membrany szklanej z roztworem zawierającym jony
wodorowe następuje wymiana tych jonów z niektórymi jonami sieci szkła jak i też włączanie
się tych jonów w puste miejsca w tej sieci. Po obu stronach membrany powstaje wtedy
potencjał zależny od stężenia jonów H+ w roztworze, a między roztworami: z wnętrza
elektrody i badanym, tworzy się różnica potencjałów, która ze względu na stałość pH
roztworu elektrodowego jest funkcją jedynie stężenia jonów wodorowych roztworu badanego.
Pomiar pH polega więc na porównaniu potencjału elektrody szklanej w roztworze badanym z
potencjałem tej elektrody we wzorcowym roztworze buforowym o znanej wartości pH.
30
Należy jeszcze zwrócić uwagę, że wartość pH mierzona potencjometrycznie
odzwierciedla aktywność jonów wodorowych w roztworze a nie ich stężenie (właściwie dla
oznaczenia pomiaru za pomocą pH-metru powinno się używać symbolu paH zamiast pH).
Ćwiczenie: Określenie i pomiar odczynu roztworów o nieznanym pH
Przy pomocy dostępnych wskaz
ników określić odczyn badanych roztworów.
I. W badanym roztworze zanurzyć szklaną bagietkę lub koniec pipety i przenieść 1 kroplę na
papierek wskaz
nikowy. Po ok. 15 sek z załączonej skali barw odczytać pH roztworu.
II. Do dwóch szeregów probówek (po 5) przenieść po ok. 5 ml badanych roztworów i dodać
1-2 krople odpowiedniego indykatora. Określić pH roztworu na podstawie podanych
zakresów zmian barwy wskaz
ników.
III. Dokonać pomiaru pH za pomocą pH-metru.
Wskaz
niki pH i zakresy zmian ich barwy.
1. Zieleń bromokrezolowa pH < 3,8 barwa żółta
3,8 < pH < 5,4 barwa zielona
pH > 5,4 barwa niebieska
2. Oranż metylowy pH < 3,1 barwa czerwona
3,1 < pH < 4,4 barwa pomarańczowa
pH > 4,4 barwa żółta
3. Fenoloftaleina pH < 8,2 bezbarwna
8,2 < pH < 10,0 barwa różowa
pH > 10,0 barwa malinowa (purpurowo-czerwona)
4. Czerwień metylowa pH < 4,2 barwa czerwona
4,2 < pH < 6,2 barwa pomarańczowa
pH > 6,2 barwa żółta
5. Błękit tymolowy pH < 1,2 barwa czerwona
1,2 < pH < 2,8 barwa pomarańczowa
2.8 < pH < 8,0 barwa żółta
8,0 < pH < 9,6 barwa zielona
pH > 9,6 barwa niebieska
31
Obserwacje zapisz w tabeli:
roztwór I roztwór II
wskaz
niki
obserwacje wnioski obserwacje wnioski
Roztwory buforowe.
Roztwory buforowe są to roztwory, które wykazują dużą stałość wartości wykładnika
wodorowego pH pomimo rozcieńczenia wodą, jak również pod wpływem wprowadzenia do
nich niewielkich ilości mocnych kwasów lub zasad, a więc utrzymują pH roztworu na
określonym, stałym poziomie.
Najprostsze roztwory buforowe są to mieszaniny roztworów słabego kwasu i jego soli
utworzonej z mocnej zasady (np. CH3COOH i CH3COONa) lub odwrotnie, słabej zasady i jej
soli utworzonej z mocnego kwasu (np. NH3 . H2O i NH4Cl).
Dla słabego kwasu i jego soli (kwas jest słabo dysocjowany):
HA + H2O H3O+ + A- (1)
i jego stała wyraża się wzorem:
+ -
[H O ][A ]
3
K =
[HA]
Obecność dobrze zdysocjowanej soli tego kwasu powoduje zmniejszenie jego dysocjacji
ze względu na zwiększenie stężenia anionu. Ponieważ kwas jest zdysocjowany w bardzo
małym stopniu, w przybliżeniu możemy przyjąć, że stężenie niezdysocjowanych cząsteczek
kwasu [HA] będzie się praktycznie równało całkowitemu stężeniu kwasu Ck, a stężenie jonów
słabego kwasu [A-] stężeniu jego soli Cs
[HA] C
+
k
(2)
[H O ] = K Å" = K Å"
3 k - k
[A ] C
s
Jest to równanie Hendersona - Hasselbacha
Po zlogarytmowaniu równania otrzymujemy wyrażenie:
C
k
pH = pK - lg
k
C
s
(3)
pH = pK - lg C + lg C
k k s
32
Jeżeli do omawianego roztworu dodamy mocnego kwasu, to wprowadzone jony H3O+
będą się łączyły z anionem A- w nie dysocjowane cząsteczki kwasu HA (odwrócenie reakcji
(1)). Dlatego nieznacznie tylko zwiększy się stosunek stężeń [HA] : [A-] i początkowe pH
roztworu praktycznie siÄ™ nie zmieni. W przypadku wprowadzania do roztworu mocnej
zasady, jony OH- przereagujÄ… z nie dysocjowanymi czÄ…steczkami kwasu.
Jeśli bufor jest mieszaniną słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem, stężenie jonów
wodorowych oblicza siÄ™ podobnie:
B + H2O BH+ + OH-
stała dysocjacji słabej zasady B wyraża się wzorem:
+ -
[BH ][OH ]
K =
z
[B]
po podstawieniu [OH] wyrażeniem wynikającym z iloczynu jonowego wody otrzymujemy:
+
K Å"[BH ] K C
+
w w s (4)
[H O ] = = Å"
3
K Å"[B] K C
z z z
Po przeprowadzeniu przekształceń otrzymujemy ostateczne wzór na pH takiego buforu:
pH = pKw  pKz  lgCs + lgCz (5)
Ze wzorów (2) i (4) wynika, że stężenie jonów wodorowych (czyli również i pH)
roztworu buforowego składającego się ze słabego kwasu i jego soli zależy od stałej dysocjacji
kwasu HA oraz od stosunku stężeń kwasu HA i sprzężonej z nim zasady A-, natomiast dla
buforu złożonego ze słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem pH jest funkcją stosunku
stężeń słabej zasady (np. NH3) i sprzężonego z nią kwasu (np. NH4).
Zgodnie z teoriÄ… BrQ
nsteda do obliczania pH roztworów buforowych obydwu
omówionych typów wystarcza jeden wspólny wzór:
C
z
pH = pK + lg
k
C
k
ponieważ w obu przypadkach mamy do czynienia ze sprzężonymi układami kwasu i zasady.
Otrzymane równania umożliwiają obliczenie pH buforów o dowolnym składzie,
posługujemy się nimi gdy chcemy przygotować roztwory o określonym stężeniu jonów
wodorowych.
Rozcieńczenie roztworu buforowego nie wpływa na wielkość pH. Jeżeli chodzi o
temperaturę to pH roztworu buforowego zawierającego słaby kwas i jego sól nie zależy od
temperatury, natomiast w roztworach mieszanin słabych zasad i ich soli pH zmienia się wraz
z temperaturą, ponieważ temperatura wpływa na wartość Kw.
Roztwory buforowe odgrywają szczególnie ważną rolę w przemyśle farmaceutycznym i
w biochemii, gdzie często przeprowadzane procesy wymagają stałości pH środowiska. Często
33
używa się ich również w procesach technologicznych oraz w chemii analitycznej (przy
rozdzielaniu kationów i anionów).
Najczęściej używane bufory:
- bufor fosforanowy (NaH2PO4 i Na2HPO4)
- bufor amoniakalny (NH4+ i NH3)
- bufor octanowy (CH3COOH i CH3COONa)
- bufor węglanowy (H2CO3 i NaHCO3).
Pojemność buforowa.
Pojemność buforowa (oznaczana symbolem ²) to zdolność buforowania roztworu. Jest
to liczba moli mocnej zasady lub kwasu, która musi być dodana do 1 litra roztworu, aby
spowodować zmianę jego pH o jednostkę.
dC
z lub w uproszczeniu ² = "B
² =
d(pH) "pH
- dCz  nieskończenie mały przyrost stężenia zasady,
- "B  dodana ilość mocnej zasady (w molach na litr),
- d(pH) i "pH  odpowiednio nieskończenie mały lub skończony przyrost pH
Jeśli do roztworu wprowadzano mocny kwas, we wzorze należy umieścić znak  -
(minus).
W miarę zwiększania ilości dodawanego kwasu lub zasady pojemność buforowa
zmniejsza się i staje się równa zeru, gdy cała zawarta w buforze sól zamieni się w słaby kwas,
lub też cały kwas zostanie przeprowadzony w sól.
Największą pojemność buforową mają roztwory, w których stosunek stężeń soli i kwasu
(ewentualnie zasady) jest równy jedności. Dla takich roztworów pH = pKk lub pH =pKz.
Praktyczny zakres stosowania buforu jest ograniczony w przybliżeniu do wartości pH w
granicach pK ą 1. Pojemność buforowa zależy również od stężenia roztworów buforowych,
ich rozcieńczanie powoduje zmniejszenie pojemności buforowej, choć nie zmienia ich pH.
Dla danego stężenia C roztworu maksymalna wartość pojemności buforowej (przy pH = pKk)
wyraża się uproszczonym wzorem
² = 0.58 × C
Jeśli chcemy buforować roztwór, którego pH znacznie odbiega od żądanej wartości to
należy doprowadzić go do przybliżonej wartości pH, dodając kwasu lub zasady i dopiero
potem dodać buforu.
34
Ćwiczenie: Wyznaczanie pojemności buforowej
Do zlewki o pojemności 100 ml odmierzyć za pomocą cylindra miarowego 50 ml
buforu. Taką samą ilość wody destylowanej odmierzyć do drugiej zlewki o pojemności 100
ml. Zmierzyć pH buforu i wody destylowanej pH-metrem.
Następnie do obu zlewek dodać po 2,5 ml. 0,1 mol/l roztworu HCl. Roztwory wymieszać i
ponownie zmierzyć ich pH.
Na podstawie wyników pomiarów i innych obserwacji:
1. Obliczyć pojemność buforową badanego buforu i wody destylowanej wg. wzoru:
1000[ml]× n[mol]
² = -
"pH × V[ml]
gdzie:
n - ilość moli mocnego kwasu dodanego do roztworu
V  objętość buforu lub wody (ml)
"pH  obserwowana zmiana wartości pH roztworu (wartość ujemna)
1000  przelicznik objętości roztworu na litry
2. Określić charakter badanego buforu i podać jego nazwę.
Ćwiczenie 7
Oznaczanie kwasowości i zasadowości
1. Pojęcie odczynu, kwasowości i zasadowości.
2. Czynniki powodujące określony odczyn wody.
3. Pomiar odczynu roztworu, interpretacja wyników.
Odczyn
Woda chemicznie czysta ma odczyn obojÄ™tny (pH=7) tylko w 295K (22°C), przy
wzroście temperatury jej pH zmniejsza się. Odczyn większości wód naturalnych wynosi
6.5  8.5 i zależy od wielu czynników np.
" odprowadzanych zanieczyszczeń  ścieki, opady atmosferyczne,
" podłoża, z którego mogą być wymywane związki o charakterze kwaśnym lub
zasadowym
35
" układu węglanowego- tzn. od zawartości węglanów i CO2 ; wody węglanowe są
zasadowe, a wody ubogie w węglany są kwaśne; wody powierzchniowe swój
zasadowy odczyn mogą zawdzięczać wzmożonej fotosyntezie,
" rodzaju gleb w zlewni, którą odwadnia zbiornik wody (wody wypływające z
bagien i lasów są zwykle kwaśne z powodu obecności kwasów huminowych i
fulwowych),
" skał magmowych i osadowych, wód towarzyszących złożom ropy naftowej, wód
morskich i gruntowych.
wody z
wody dołowe
rzeki, jeziora
torfowisk
pH
6 7 8
5
4
woda morska
wody podziemne
Kwaśne deszcze .Obniżenie pH wód deszczowych jest spowodowane spalaniem
ogromnych ilości węgla i ropy naftowej oraz wprowadzaniem do atmosfery dwutlenku
siarki SO2 i tlenków azotu NOx. Gazy te łączą się z wodą tworząc kwasy H2SO4 i HNO3.
SO2 + H2O H2SO3
1
H2SO3 + O2 H2SO4
2
SO2 + O2 2SO3
SO3 + H2O H2SO4
2NO + O2 2NO2
2NO2 + H2O HNO2 + HNO3
Kwaśny odczyn wód deszczowych jest w 60-70 % wynikiem obecności kwasu
siarkowego, a w 30-40 % - kwasu azotowego. Kwaśne deszcze powstają głównie na
terenach silnie uprzemysłowionych. Powstałe w wyniku spalania gazy unoszą się na dużą
wysokością i mogą wędrować setki lub tysiące kilometrów od miejsca wytworzenia i tam
opaść.
36
Zmiana wartości pH wód naturalnych może świadczyć o zanieczyszczeniu jej produktami
rozkładu związków organicznych lub ściekami zawierającymi wolne kwasy, zasady lub
sole. Sole hydrolizujÄ… z uwolnieniem kwasu lub zasady np.:
FeSO4 + 2H2O Fe(OH)2 + H2SO4 zmniejsza pH wody
Al2(SO4)3 + 6H2O 2Al.(OH)3 + 3H2SO4 zmniejsza pH wody
Na3PO4 + 2H2O NaH2PO4 + 2NaOH zwiększa pH wody
Wody o małym pH (<6.5) mają właściwości korozyjne, o dużym (>8.5) wykazują zdolność
pienienia się i smak specyficznie ługowaty. Odczyn ma duże znaczenie w wielu procesach
technologicznych, biochemicznych i wpływa na proces samooczyszczania.
Kwasowość wody.
Jest to zdolność do zobojętniania dodawanych do niej silnych zasad
nieorganicznych lub węglanów wobec umownych wskaz
ników.
Kwasowość wód naturalnych może wynikać z obecności w nich wolnego, rozpuszczonego
dwutlenku węgla, słabych kwasów organicznych (humusów) oraz produktów hydrolizy
soli żelaza lub glinu, wprowadzonych do wody podczas procesu koagulacji. W analityce
kwasowość wody spowodowana mocnymi kwasami nieorganicznymi określa się
kwasowością mineralną, spowodowaną CO2 i słabymi kwasami organicznymi, określaną
jako kwasowość ogólna.
zasadowość ogólna
zasadowość mineralna
pH 4.5
8.3
kwasowość mineralna
kwasowość ogólna
Kwasowość mineralna występuje gdy pH<4.5 i oznacza się ją wobec oranżu
metylowego (za pomocą mianowanego roztworu NaOH), kwasowość ogólna występuje
przy odczynie wody niższym od pH = 8.3 i oznacza się ją wobec fenoloftaleiny. Przy
pH>8.3 kwasowość wody nie występuje. Reakcje zobojętniania za pomocą zasad można
przedstawić następująco:
H+ + OH- = H2O
37
CO2 + OH- = HCO3-
Przy występowaniu kwasowości mineralnej woda ma charakter silnie korozyjny w
stosunku do betonu, żelaza i innych metali. W związku z tym kwasowość mineralna jest
niedopuszczalna w wodach użytkowych, gdyż rozpuszczone metale są szkodliwe dla
zdrowia. natomiast kwasowość wywołana obecnością CO2, ze względu na higienę nie ma
większego znaczenia.
Zasadowość wody.
Jest to zdolność wody naturalnej do zobojętniania mocnych kwasów
nieorganicznych (tj. przyjmowania protonów) do określonego pH wobec umownych
wskaz
ników. Jest ona spowodowana obecnością wodorowęglanów, węglanów (głównie
metali alkalicznych), rzadziej wodorotlenków, boranów, krzemianów i fosforanów. Przy
pH<8.3 występują przeważnie wodorowęglany Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, Fe(HCO3)2,
rzadziej NaHCO3. W wodach zanieczyszczonych ściekami przemysłowymi (przy pH>8.3)
mogÄ… wystÄ™pować obok anionów sÅ‚abych kwasów jak np. HCO3çÅ‚, CO32çÅ‚, H2PO4çÅ‚,
HPO42çÅ‚, SiO32çÅ‚ również mocne zasady jak NaOH, KOH i Ca(OH)2, które dysocjujÄ… z
wytworzeniem jonów OHçÅ‚.
Podczas miareczkowania zachodzą następujące reakcje:
-
+
OH + H
H2O
wobec
wobec
-
+
CO2- +
H
HCO3 fenoloftaleiny
3
oranżu metylowego
-
+
HCO3 + H
CO2 +
H2O
W oznaczeniu przeszkadzają: mętność > 30mg/dm3 i barwa > 50 mg Pt/dm3.
Zasadowość może być ogólna (M), oznaczana wobec oranżu metylowego przy
pH>4.5 lub zasadowość mineralna (F), oznaczana wobec fenoloftaleiny przy pH>8.3. W
wodach naturalnych, w zakresie pH=4.5-8.3 występuje przeważnie aniony
wodorowÄ™glanowe HCO3çÅ‚, przy pH>8.3 wystÄ™pujÄ… ponadto jony CO32çÅ‚ i OHçÅ‚.
Zasadowość pochodząca równocześnie od trzech jonów praktycznie nie występuje, gdyż
HCO3çÅ‚ +OHçÅ‚
CO32çÅ‚ + H2O


W wodzie mogÄ… wystÄ™pować tylko dwa jony: [HCO3çÅ‚ + CO32çÅ‚] lub [OHçÅ‚ + CO32çÅ‚].
38
Zasadowość wody z punktu widzenia sanitarnego ma znaczenie raczej drugorzędne.
Duże znaczenie ma natomiast w ocenie wody do celów gospodarczych i technicznych.
Woda o zasadowości ogólnej, odpowiadającej twardości węglanowej w zasadzie nie
nadaje się do zasilania kotłów parowych z powodu powstawania kamienia kotłowego.
Również niepożądana jest w wodzie zasadowość alkaliczna, ponieważ wywołuje silne
pienienie się wody w kotle i w ten sposób zanieczyszcza parę. W niektórych gałęziach
przemysłu wywołuje ona szkody w produkcji wyrobów np. w garbarstwie, powodując
straty garbników. Zasadowość alkaliczna stanowi różnicę pomiędzy zasadowością a
twardością ogólną. Ten rodzaj zasadowości powodowany jest właśnie przez zawarte w
wodzie wodorowęglany i węglany potasowe i sodowe.
Wykonanie ćwiczenia:
1. Oznaczanie odczynu wody
Zmierzyć odczyn wody przy użyciu pH-metru.
W zależności od pH wody wykonać podane niżej oznaczenia:
2. Oznaczenie kwasowości ogólnej
Do kolby stożkowej odmierzyć za pomocą kolby miarowej 100 ml badanej wody. Dodać
3-4 krople fenoloftaleiny i miareczkować 0,05 molowym roztworem NaOH do słabo
różowego zabarwienia utrzymującego się przez co najmniej 3 minuty.
3. Oznaczenie kwasowości mineralnej
Do kolby stożkowej odmierzyć za pomocą kolby miarowej 100 ml badanej wody. Dodać
3-4 krople oranżu metylowego i miareczkować 0,05 molowym roztworem NaOH do
zmiany barwy na żółtopomarańczową.
Kwasowość obliczyć wg wzoru:
c " a " 1000
X = mmol / dm3
V
a  objętość NaOH użyta na zmiareczkowanie próby [ml], c  stężenie molowe roztworu
NaOH [mol/dm3], V  objętość badanej próbki wody [ml]
4. Oznaczenie zasadowości wobec fenoloftaleiny
Do kolby stożkowej odmierzyć za pomocą kolby miarowej 100 ml badanej wody i dodać
3-4 krople fenoloftaleiny. Zabarwioną na różowo wodę należy zmiareczkować 0,1
molowym roztworem HCl do zaniku barwy.
39
5. Oznaczenie zasadowości wobec oranżu metylowego
Do kolby stożkowej odmierzyć za pomocą kolby miarowej 100 ml badanej wody i dodać
3-4 krople oranżu metylowego. Następnie miareczkować 0,1 molowym roztworem HCl
do zmiany barwy na żółtoróżową.
Zasadowość obliczyć wg wzoru:
c " b " 1000
X = mmol / dm3
V
b  objętość HCl użyta na zmiareczkowanie próby [ml], c  stężenie molowe roztworu
HCl [mol/dm3], V  objętość badanej próbki wody [ml]
Zależność między rodzajem zasadowości a stężeniami jonów OH-, CO32-, HCO3- wygląda
następująco:
ZM
-
-
OH 1/2
CO2- 1/2
CO2- HCO3
3
3
ZF
Wolne jony wodorotlenowe OHçÅ‚ nie mogÄ… istnieć, gdyż zachodzi reakcja:
HCO3çÅ‚ + OHçÅ‚ CO32çÅ‚ + H2O
ZF = ½ [CO32çÅ‚]
ZM  ZF = [HCO3çÅ‚] + ZF
[HCO3çÅ‚] = ZM  2ZF
Na podstawie wartości zasadowości wobec fenoloftaleiny ZF i zasadowości ogólnej ZM
można obliczyć zawartość jonów, które powodują zasadowość wody.
Ćwiczenie 8
Oznaczanie twardości wody
1. Pojęcie twardości, jej rodzaje, związki ją powodujące, jednostki twardości.
2. Znaczenie twardości wody używanej do celów gospodarczych i przemysłowych.
3. Metody usuwania twardości wody (równania reakcji).
4. Zasada oznaczania twardości metodą kompleksometryczną, interpretacja wyników.
40
Twardość wody jest to właściwość polegająca na zużywaniu pewnych ilości mydła bez
wytworzenia piany. Wynika to z obecności w wodzie jonów Ca, Mg, Mn, Al, Zn, które
tworzą z mydłem dodawanym do wody nierozpuszczalne sole. Pienienie się roztworu
następuje dopiero po ich strąceniu. Zawartość wapnia i magnezu w wodach naturalnych jest
dużo większa od innych wymienionych pierwiastków wobec tego twardość wody naturalnej
zależy głównie od obecności jonów Ca2+ i Mg2+. Sole wapnia i magnezu występują w wodach
naturalnych przeważnie w postaci wodorowęglanów Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, albo jako
siarczany, chlorki, azotany i inne zwiÄ…zki.
W wodach naturalnych zawartość Ca jest większa od Mg, przy czym rozpuszczalność MgCO3
jest większa od CaCO3, co oznacza, że MgCO3 jest obecny w wodzie, natomiast CaCO3
praktycznie nie istnieje w formie rozpuszczonej. Twardość wody surowej nazywa się
twardością ogólną i jest sumą twardości węglanowej (TwW) i twardości niewęglanowej
(TwN):
a) węglanowa: (TwWCa, TwWMg) wywołana przez wodorowęglany, węglany i wodorotlenki
wapnia i magnezu: Ca(HCO3)2, CaCO3, Ca(OH)2, Mg(HCO3)2, MgCO3Mg(OH)2,
b) niewęglanowa (TwNCa, TwNMg) wywołana przez inne związki wapnia i magnezu
CaSO4, CaCl2, Ca(NO3)2, MgSO4, MgCl2, Mg(NO3)2.
Twardość węglanowa w czasie gotowania wody ulega zmniejszeniu w wyniku rozkładu
wodorowęglanów i hydrolizie powstających węglanów
Me(HCO3)2 MeCO3 + H2O + CO2Ä™!
MeCO3 + H2O Me(OH)2 + CO2Ä™!
Me - jon Ca lub Mg
Twardość wody można wyrażać w różnych jednostkach. Najbardziej
rozpowszechnione jest stosowanie stopni twardości. W celu ujednolicenia oznaczania
twardości przyjęto wyrażać twardość w uniwersalnych jednostkach chemicznych w
milimolach jonów Ca i Mg zawartych w 1dm3(mmol/dm3).
Inne jednostki i ich przeliczniki:
1 mval/dm3 odpowiada 2,8 0 n (niemiecki stopień twardości)
1 mval/dm3 50 mg CaCO3/dm3
1 mval/dm3 0,5 mmol/dm3
1 mval/dm3 28 mg CaO/dm3
1 mmol/dm3 5,6 0 n
1 mmol/dm3 100 mg CaCO3/dm3
41
1 mmol/dm3 2 mval/dm3
1 mmol/dm3 56 mg CaO/dm3
10 n 0,357 mval/dm3
10 n 0,179 mmol/dm3
10 n 10 mg CaO/dm3
10 n 1,79 mg CaCO3/dm3
Twardość wody wyraża się w 6-stopniowej skali.
Skala twardości wody:
Woda stopnie twardości mg CaO/dm3
Bardzo miękka 0-5 0-50
Miękka 5-10 50-100
O średniej twardości 10-15 100-150
O znacznej twardości 15-20 150-200
Twarda 20-30 200-300
Bardzo twarda powyżej 30 powyżej 300
Wody opadowe sÄ… miÄ™kkie (°twH"0), wody mineralne i morskie sÄ… natomiast bardzo twarde
gdyż zawierajÄ… duże iloÅ›ci Mg (350÷450°tw). Wody powierzchniowe zwÅ‚aszcza te z potoków
górskich są na ogół miękkie. Większą twardość wykazują wody podziemne. Twardość
naturalna wód sÅ‚odkich wynosi 1÷60°tw. Wody twarde i bardzo miÄ™kkie mogÄ… być używane
do picia bez szkody dla zdrowia, niekiedy mogą mieć jedynie gorzki lub mdły smak.
Szkodliwa jest duża zawartość chlorku i siarczanu magnezu, które to mogą powodować
biegunki. Twarda woda jest niepożądana:
" pogarsza wartości odżywcze gotowanego mięsa i jarzyn,
" powoduje duże zużycie mydła w trakcie mycia,
" może powodować podrażnienie skóry,
" nie nadaje się do produkcji piwa, barwników, wyrobów tekstylnych,
" taką woda nie można zasilać kotłów  powstaje kamień kotłowy, który utrudnia
wymianę ciepła.
Dopuszczalna twardość wody przeznaczonej do spożycia wynosi: 60*)  500 mg CaCO3/dm3
(*)wartość zalecana ze względów zdrowotnych).
42
Zasada oznaczenia twardości ogólnej metoda wersenianową.
Oznacza siÄ™ jÄ… kompleksometrycznie wobec czerni erichromowej T jako wskaz
nika. Jony Ca i
Mg w roztworze wodnym o pH około 10 zmieniają niebieskie zabarwienie czerni tworząc z
nią związek kompleksowy o czerwonym zabarwieniu. Kompleks ten jest mniej trwały niż z
wersanianem dwusodowym. Przy miareczkowaniu po związaniu wszystkich jonów Ca i Mg
przez wersenian, wskaz
nik zostaje uwolniony i barwa roztworu zmienia siÄ™ z czerwonej na
niebieskÄ…. Zmiana zabarwienia miareczkowanego roztworu jest wyraz
na jedynie w obecności
dostatecznej ilości jonów magnezowych.
Wykonanie ćwiczenia
Przed właściwym miareczkowaniem oznaczyć zasadowość ogólną badanej wody przy
pomocy 0,1 M roztworu HCl oraz oranżu metylowego jako wskaz
nika.
Następnie do kolby stożkowej o pojemności 300 ml odmierzyć 100 ml badanej, klarownej
wody. Do badanej próbki dodać taką objętość kwasu solnego, jaką zużyto do oznaczenia
zasadowości oraz 0,5 ml nadmiaru tego kwasu. Następnie dodać 2ml roztworu buforu
amonowego oraz szczyptÄ™ (ok. 0,1 g) wskaz
nika  czerni eriochromowej T. Natychmiast
miareczkować 0,02 M roztworem wersenianu dwusodowego do zmiany zabarwienia z
czerwonego poprzez fioletowe do niebieskiego. Pod koniec miareczkowania roztwór
wersenianu należy dodawać ostrożnie kroplami, mieszają energicznie zawartość kolby po
dodaniu każdej kropli. Próbka po upływie 2-3 minut nie powinna zmienić zabarwienia.
Oznaczenie wykonać na dwóch próbkach.
Twardość ogólną badanej próbki wody (x) obliczyć w mmol/dm3 według wzoru:
a " 0,02 " 1000
X = mmol / dm3
V
a  objętość 0,02 M roztworu wersenianu dwusodowego zużytego do miareczkowania [ml],
0,02  liczba milimoli wapnia odpowiadajÄ…ca 1 ml 0,02 M roztworu wersenianu dwusodo-
wego[mmol], V  objętość próbki wody użytej do oznaczenia [ml]
Ćwiczenie 9
Oznaczanie dwutlenku węgla w wodzie
1. Pochodzenie dwutlenku węgla w wodzie.
2. Postaci CO2 występującego w wodach.
3. Wpływ rozpuszczonego w wodzie dwutlenku węgla i węglanów na jej własności użytkowe.
4. Metody oznaczania CO2 i interpretacja wyników.
43
Ćwiczenie 10
Oznaczanie tlenu
1. Rozpuszczalność gazów w cieczach.
2. Pochodzenie tlenu w wodach naturalnych.
3. Procesy samooczyszczania się wód.
4. Zasada oznaczania zawartości tlenu metodą Winklera, interpretacja wyników.
Rozpuszczalność gazów w cieczach.
Roztwory są to układy jednofazowe, co najmniej dwuskładnikowe, których skład można
zmieniać w pewnych granicach w sposób ciągły. Układ taki nie daje się rozdzielić na
składniki za pomocą metod fizycznych. Rozpuszczalność danej substancji zależy od
temperatury i zazwyczaj wzrasta ze wzrostem temperatury. Natomiast rozpuszczalność gazów
maleje w miarÄ™ wzrostu temperatury.
Roztwory rzeczywiste wykazują odchylenie od właściwości roztworów doskonałych, gdyż
oddziaływania między ich cząsteczkami nie są równe. Ze względu na właściwości
strukturalne cząsteczek roztwory można podzielić na gazowe, ciekłe i stałe. Roztwory ciekłe
(zwane także roztworami właściwymi) tworzą się przez rozpuszczenie w cieczy
(rozpuszczalniku) gazu, cieczy lub ciała stałego. Każdy związek chemiczny oznacza się
określoną rozpuszczalnością i z tego punktu widzenia roztwory mogą być nasycone
(pozostające w równowadze z nadmiarem substancji rozpuszczonej), nienasycone
(zawierające mniej substancji niż wynosi jej rozpuszczalność w danych warunkach) i
przesycone (o stężeniu większym niż stężenie nasycenia, jest to układ metastabilny).
Rozpuszczalność gazów w wodzie chemicznie czystej zmienia się w szerokich granicach.
Wyjątkowo wysoką rozpuszczalność wykazują gazy, których cząsteczki reagują z wodą np.
NH3, H2S, CO2, SO2. Gazy nie reagujące z wodą rozpuszczają się w małym stopniu.
Rozpuszczalność gazów zależy od ich charakteru, temperatury i ciśnienia, a w wodach
naturalnych także od składu fizyczno-chemicznego i biologicznego wody.. Ze wzrostem
temperatury rozpuszczalność gazów maleje, ale tylko w niskich temperaturach. Gazy o
wysokiej temperaturze, zbliżonej do temperatury krytycznej wody, wykazują wzrost
rozpuszczalności. W temperaturze krytycznej wody (rozpuszczalnika) wzajemna
rozpuszczalność składników roztworu jest nieograniczona, gdyż powyżej tej temperatury
istnieje tylko faza gazowa.
Rozpuszczalności gazów w wodzie towarzyszy wydzielanie się ciepła (ciepło hydratacji), co
powoduje przesunięcie się równowagi termodynamicznej tak, aby ciepło było pobierana przez
44
układ. Zachodzi zatem proces wydzielania gazów z wody, co oznacza zmniejszenie ich
rozpuszczalności.
Woda tworzy z gazami roztwory przesycone, które są termodynamicznie nietrwałe. Stan ten
można łatwo usunąć np. przez zetknięcie z cząsteczkami ciał stałych. Zależność pomiędzy
rozpuszczalnością gazu a temperaturą opisuje równanie Clasiusa-Clapeyrona:
X1 "H 1 1
ln = ( - )
X2 R T2 T1
gdzie X1, X2  rozpuszczalność gazu w temperaturach T1, T2 (w ułamkach molowych), "H 
ciepło rozpuszczania 1 mola gazu w jego nasyconym roztworze.
Rozpuszczalność gazów można wyrażać w gramach/100g cieczy, w liczbie moli gazu/1000g
cieczy, liczbie moli w 1dm3 (stężenie molowe), w ułamkach molowych lub współczynnikach
pochłaniania. Współczynnik pochłaniania jest to objętość gazu rozpuszczonego w jednostce
objętości cieczy w danej temperaturze (273K) pod ciśnieniem 1013.25 hPa. Np.
współczynniki pochłaniania dla niektórych gazów wynoszą (w 273K):
H2 CO2 H2S SO2 O2 N2 O3 CH4 C2H2 NH3
0,0215 1,71 4,65 79,8 0,0486 0,0235 0,494 0,0556 1,73 1173
Jeśli zawartość gazów w wodzie jest mniejsza niż ich rozpuszczalność, zachodzi pochłanianie
gazów z powietrza, gdy jest ona większa, gazy wydzielają się z cieczy. Np. woda świeżo
destylowana nasyca się CO2 z powietrza do osiągnięcia stanu równowagi. Natomiast ciśnienia
czÄ…stkowe H2S i H2 w powietrzu sÄ… znikome, dlatego gazy te Å‚atwo wydzielajÄ… siÄ™ do
powietrza atmosferycznego. Ponadto H2S w obecności rozpuszczonego O2 utlenia się do
siarki elementarnej:
2 H2S + O2 2 H2O + 2S
Rodzaj rozpuszczalnika ma również wpływ na rozpuszczalność gazów, choć nie znaleziono tu
żadnych zależności ilościowych.
Pochodzenie tlenu w wodach naturalnych.
Tlen rozpuszczony występuje we wszystkich wodach naturalnych, które stykają się z
powietrzem atmosferycznym. Oznacza to, że występuje on w wodach powierzchniowych i
płytkich podziemnych. Wody głębinowe są go zupełnie pozbawione.
W górnych warstwach wód powierzchniowych znajduje się tlen w ilości zbliżonej do stanu
nasycenia. W głębokich wodach powierzchniowych stojących (jeziora), zawartość tlenu
rozpuszczonego jest zależna m.in. od naturalnego uwarstwienia wody. W okresie zimy i lata
wyróżnić można 3 warstwy:
45
" nadskokową (głębokość 2-3m) znajduje się w stanie ciągłej cyrkulacji i stałego
kontaktu z atmosfera, zawartość tlenu zależy od stopnia czystości wody,
" skokową (grubość 1m), niewielka zawartość rozpuszczonego tlenu,
" podskokową (sięga do dna), jest prawie nieruchoma i zawiera bardzo małe ilości tlenu
lub nie zawiera go wcale.
W czasie wiosny i jesieni na skutek zmian temperatury powietrza następuje wymieszanie się
wody w jeziorze.
Zawartość tlenu jest ważnym wskaz
nikiem stopnia zanieczyszczenia wody, a także
wskaz
nikiem do kontroli oczyszczania ścieków. Jego ilość zależy głównie od temperatury i
ciśnienia. Zużywany jest on w wodach naturalnych przez organizmy wodne do oddychania,
do utleniania substancji nieorganicznych (np. H2S, Fe2+, SO32çÅ‚) oraz na procesy
biochemicznego rozkładu substancji organicznych. W czystych wodach powierzchniowych
zawartość O2 odpowiada 100% nasyceniu. Oznacza to, że tlen rozpuszczony w wodzie
znajduje się w równowadze z tlenem atmosferycznym. W wodach zanieczyszczonych ulega
on zużyciu na procesy biochemicznego rozkładu substancji organicznych i jego zawartość
może < 100%. Im większe jest zanieczyszczenie substancjami organicznymi tym większe jest
biochemiczne zapotrzebowanie tlenu (BZT) a ilość rozpuszczonego tlenu mniejsza. Poniżej
40% następuje śnięcie niektórych gatunków ryb, a przy wartość bliskiej zera zaczynają
przeważać procesy beztlenowe (anaerobowe), a woda zaczyna wydzielać nieprzyjemny
zapach. Zawartość rozpuszczonego tlenu w wodach naturalnych wynosi 0-14 mg O2/dm3.
Ilość rozpuszczonego tlenu nie określa stopnia nasycenia wody tlenem w danych warunkach.
Pojęciem tym nazywamy stosunek zawartości tlenu rozpuszczonego w badanej wodzie do
maksymalnej zawartości tlenu w wodzie destylowanej, wdanej temperaturze przy ciśnieniu
760mm Hg.
Procent nasycenia obliczamy ze wzoru:
a " 760 " 100
X =
c " B
a  oznaczona zawartość tlenu rozpuszczonego w badanej wodzie [mg O2/dm3], c  maksy-
malna ilość tlenu (w mg) zawarta w 1 dm3 wody destylowanej o temperaturze badanej wody 
wartość odczytana z tabeli, B  ciśnienie barometryczne w czasie pobrania próbki wody
[mm Hg].
Ilość tlenu potrzebna do całkowitego nasycenia 1 dm3 wody destylowanej, stykającej się
z powietrzem o zawartości 20,9 % tlenu pod ciśnieniem 760 mm Hg
46
Rozpuszczalność Rozpuszczalność Rozpuszczalność
Temperatura Temperatura Temperatura
tlenu tlenu tlenu
K K K
mg/dm3 mg/dm3 mg/dm3
273 14,62 283 11,33 293 9,17
274 14,23 284 11,08 294 8,99
275 13,84 285 10,83 295 8,83
276 13,48 286 10,60 296 8,68
277 13,13 287 10,37 297 8,53
278 12,80 288 10,15 298 8,38
279 12,48 289 9,95 299 8,22
280 12,17 290 9,75 300 8,07
281 11,87 291 9,54 301 7,92
282 11,59 292 9,35 302 7,77
W wodach powierzchniowych na skutek biochemicznego rozkładu związków organicznych,
przy współudziale organizmów wodnych zużywa się tlen, a powstaje CO2 - proces
samooczyszczenia. Jednakże w obecności światła i roślin wodnych (wodorosty, glony,
plankton) zachodzą procesy fotosyntezy, które polegają na pochłanianiu CO2 i wydzielaniu
tlenu.
CO2 + hł = O2
Im większa głębokość zbiorników wodnych fotosynteza ulega zahamowaniu i zawartość
tlenu maleje. W dzień w warstwach powierzchniowych może zachodzić zjawisko przesycenia
wody tlenem (przekroczenie 100% nasycenia) wskutek:
" intensywnej fotosyntezy roślin wodnych,
" gwałtownego wzrostu temperatury wody  dopływ wód pochłodniczych np. z
elektrowni,
" spadku ciśnienia  poniżej wysokich zapór.
W nocy, tlen jest zużywany przez plankton w procesach intensywnego oddychania i jego
stężenie maleje. Przesycenie wody tlenem jest także zjawiskiem niekorzystnym ze względu
na organizmu wodne (ryby, bezkręgowce).
Zawartość tlenu oznacza się w wodach powierzchniowych oraz w wodach, gdzie jest
niepożądanym składnikiem, gdyż w obecności agresywnego CO2 przyspiesza korozję
przewodów i urządzeń metalowych:
2 H+ + Fe 2 H + Fe2+
47
2 H + ½ O2 H2O
Jony wodorowe pochodzÄ…ce z dysocjacji H2CO3 atakujÄ… powierzchniÄ™ metalu. W wyniku tej
reakcji do roztworu przechodzą jony Fe2+, a tworzący się wodór atomowy wydziela się i
izoluje powierzchniÄ™ metalu od dalszej korozji. Jednak obecny w wodzie tlen utlenia
wydzielający się wodór atomowy do H2O, powodując odkrycie powierzchni metalu i dalszy
proces korozji.
Obecność tlenu w wodzie do picia nie ma znaczenia higienicznego.
Procesy samooczyszczania wód powierzchniowych i podziemnych.
Wody powierzchniowe są zazwyczaj mniej lub bardziej zanieczyszczone pod względem
bakteriologicznym i fizyczno-chemicznym. Naturalne wody zawierajÄ… ponadto wiele
organizmów wodnych  bakterii, glonów, zwierząt wodnych. Przy współudziale tlenu
rozkładają one substancje organiczne nawet do całkowitej ich mineralizacji tzn. do CO2, H2O,
HNO3, H2SO4.
Procesy te odbywają się głównie pod wpływem bakterii saprofitycznych przy współudziale
mikrofauny i mikroflory. W wyniku usuwania zanieczyszczeń z wody, mikroorganizmy które
to powodują, same się rozmnażają. Rodzaj organizmów występujących w danym zbiorniku
zależy od:
" składu chemicznego wody  substancje organiczne i nieorganiczne występujące w
danym zbiorniku stanowią materiał budulcowy dla organizmów wodnych,
" oświetlenia  ma olbrzymie znaczenie, gdyż 70 % energii słonecznej przenika do 1 m
głębokości, 5,4 % do 5 m i tylko 1 % do głębokości 10 m. W wyniku tego w górnych
warstwach zbiornika rozwija się zielona flora, na większych głębokościach pozostałe
rodzaje organizmów wodnych. W górnych warstwach zawartość tlenu może być duża
ze względu na procesy fotosyntezy roślin:
CO2 O2 + C
W dolnych warstwach tlen jest zużywany na procesy oddychania przez faunę, wobec czego
zawartość tlenu maleje, a wzrasta ilość CO2;
" temperatury  zmiana jej powoduje duże zmiany w rozwoju organizmów wodnych, a
tym samym w przebiegu procesów biochemicznych,
" ruchu wody  jego charakter wpływa na rodzaj organizmów wodnych, które są inne
dla wód stojących a inne dla płynących.
Zasada oznaczenia. Tlen rozpuszczony oznacza siÄ™ w specjalnie do tego celu pobranych
próbkach wody. Próbki pobiera się do butelek o poj. 125-250 ml z doszlifowanym korkiem
ściętym na ukos. Butelkę należy napełnić całkowicie wodą w ten sposób, aby uniknąć
48
kontaktu z otaczającym powietrzem atmosferycznym. Po napełnieniu wycisnąć nadmiar
cieczy korkiem i tak zamknąć, aby nie powstał pod nim pęcherzyk powietrza. Oznaczenie
tlenu należy wykonać niezwłocznie na miejscu pobrania próbki wody lub próbkę należy
utrwalić. W procesie utrwalania, do próbki wprowadza się MnSO4 (siarczan manganawy) z
dodatkiem alkalicznego roztworu KJ (jodku potasowego).
MnSO4 + 2 KOH Mn(OH)2“! + K2SO4 biaÅ‚y osad
“!
“!
“!
Tlen w wodzie oznacza siÄ™ metodÄ… Winklera:
Rozpuszczony tlen w próbce w roztworz alkalicznym utlenia jony manganu Mn2+ Mn4+
2 Mn(OH)2 + O2 2 MnO(OH)2 “!
“! (brÄ…zowy osad)
“!
“!
czemu towarzyszy zmiana barwy osadu na jasnobrązową. Po zakwaszeniu próbki
roztworem H2SO4, który powoduje rozpuszczenie osadu, wydziela się z jodu potasowego
wolny jod w ilości równoważnej zawartości tlenu rozpuszczonego w badanej próbce:
MnO(OH)2 + 2 H2SO4 Mn(SO4)2 + 3 H2O
Mn(SO4)2 + 2 KJ J2 + MnSO4 + K2SO4
Wydzielony jod oznacza siÄ™ roztworem Na2S2O3 wobec skrobi jako wskaz
nika:
J2 + 2 Na2S2O3 2 NaJ + Na2S4O6
Z ilości zużytego Na2S2O3 oblicza się zawartość tlenu rozpuszczonego. W oznaczeniu
przeszkadzajÄ… zawiesiny, chlor, chloraminy, ClO2, CrO42-, MnO4-, Fe3+ i inne.
Wykonanie ćwiczenia: Do dwóch butelek o pojemności 125 ml wlać do pełna badaną wodę,
dodać 1 ml roztworu siarczanu manganawego (MnSO4) wprowadzając koniec pipety pod
powierzchnię cieczy oraz bezpośrednio po tym (w taki sam sposób) 1 ml alkalicznego jodku
potasowego (KJ). Butelkę zamknąć szczelnie korkiem, tak aby pod nim nie pozostawić
pęcherzyka powietrza. Zawartość butelki dokładnie wymieszać przez kilkakrotne jej
przekręcanie i pozostawić w ciemnym miejscu do opadnięcia osadu na dno. Barwa osadu
umożliwia orientacyjną ocenę zawartości tlenu w próbie. Osad brunatny świadczy o dużej
ilości tlenu, biały- o zupełnym jego braku.
Następnie pod powierzchnię cieczy należy dodać ostrożnie pipetą 1 ml stężonego kwasu
siarkowego (H2SO4) i zamknąć butelkę, uważając aby nie wypłynął osad i nie dostało się
powietrze. Zawartość butelki dobrze wymieszać i pozostawić na kilka minut do rozpuszczenia
się osadu i wydzielenia wolnego jodu. Wydzielony jod należy zmiareczkować. W tym celu do
kolby stożkowej należy odmierzyć z butelki 100 ml roztworu i miareczkować roztworem 0,01
M tiosiarczanu sodowego ( Na2S2O3) do jasnosłomkowego zabarwienia. Następnie dodać 1
ml skrobi i miareczkować do zaniku ciemnoniebieskiego zabarwienia. Wystąpienie
ponownego zabarwienie po ukończeniu miareczkowania nie uwzględnia się.
49
Obliczyć zawartość tlenu w badanej wodzie uwzględniając całość Na2S2O3 zużytą na
miareczkowanie jodu wg wzoru:
0,08 " a " 1000
X = mg/ dm3 O2
V
0,08 -ilość tlenu odpowiadająca 1 ml 0,01 M Na2S2O3 [mg], a - objętość roztworu Na2S2O3
zużyta na zmiareczkowanie próbki wody [ml], V - objętość próbki wody użytej do oznaczenia
[ml]
ĆWICZENIE 11
Oznaczanie żelaza metodą fotokolorymetryczną.
Zakres teoretyczny:
1. Podział i ogólna charakterystyka metod instrumentalnych.
2. Podstawy absorpcjometrii:
- prawo Lamberta i Beera,
- odstępstwa od praw absorpcji,
- widmo absorpcji i krzywa wzorcowa.
2. Zasada działania spektrofotometru.
3. Oznaczanie stężenia żelaza metodą rodankową.
Metody instrumentalne w chemii dzieli się na kilka bardzo szerokich działów.
1. Metody optyczne do których zaliczamy wszystkie metody analityczne wykorzystujące
światło i jego oddziaływania z materią.
2. Metody elektrochemiczne polegajÄ…ce na analizie zjawisk zachodzÄ…cych w elektrodach pod
wpływem prądu płynącego przez dana substancję lub jej roztwór. Metody te wykorzystują
elektrody jonoselektywne.
3. Metody chromatograficzne służące do rozdzielania i analizy mieszanin. Metody te
wykorzystują różnice w zachowaniu się poszczególnych składników mieszanin w
układzie dwóch faz; ruchomej i stacjonarnej.
Spektrofotometria należy do metod optycznych wykorzystujących absorpcję światła w
zakresie widzialnym (VIS), nadfiolecie (UV) i podczerwieni (IR). Opiera siÄ™ ona na
selektywnej absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez roztwór badanej
substancji.
50
Długości fal promieniowania elektromagnetycznego
Promieniowanie gamma 10-14  5 x 1011 m
Promieniowanie rentgenowskie 10-12  10-8 m
Promieniowanie nadfioletowe 3,6 x 10-7  10-10 m
Promieniowanie widzialne 3,6 x 10-7  7,8 x 10-7 m
Promieniowanie podczerwone 7,8 x 10-7  10-3 m
Fale radiowe:
- Mikrofale 10-5  1 m
- Fale radiowe ultrakrótkie 1  10 m
- Fale radiowe krótkie 10  100 m
- Fale radiowe średnie 100  1000 m
- Fale radiowe długie 103  104 m
- Fale radiowe bardzo długie 104  105 m
Światło widzialne składa się z fal elektromagnetycznych w zakresie 380-780 nm. Barwa
ciała świadczy o tym, że przepuszcza ono lub absorbuje promieniowanie w w/w zakresu
długości fal. Zabarwienie jest dopełnieniem barwy promieniowania absorbowanego.
Zależność między absorpcją promieniowania i zabarwieniem.
absorbowane promieniowanie
zabarwienie
obserwowane
długość fali (nm) barwa
380-420 fioletowa zielonożółte
420-440 fioletowoniebieska żółte
440-470 niebieska pomarańczowe
470-500 niebieskozielona czerwone
500-520 zielona purpurowe
520-550 żółtozielona fioletowe
550-580 żółta fioletowoniebieskie
580-620 pomarańczowa niebieskie
620-680 czerwona niebieskozielone
680-780 purpurowa zielone
51
Podstawy absorpcjometrii.
Natężenie promieniowania elektromagnetycznego monochromatycznego (I0) przy
przejściu przez ośrodek absorbujący częściowo ulega odbiciu (IR), częściowo ulega absorpcji
(IA), a reszta zostaje przepuszczona prze ten ośrodek (IT).
I0 = IR + IA + IT
W przypadku roztworów odbicie światła jest znikome więc można je pominąć.
I0 = IA + IT
Bouguer i Lambert wykazali zależność między natężeniem światła przepuszczonego
(IT), a grubością warstwy roztworu (l)
IT = I0 × 10-kl
Wielkość (k) jest współczynnikiem ekstynkcji i jest on odwrotnie proporcjonalny do
grubości warstwy roztworu (w cm), powodującej 10-krotne zmniejszenie natężenia
przechodzącego przez nią światła.
Beer stwierdził, że współczynnik ekstynkcji (absorpcji) roztworu jest proporcjonalny do
stężenia substancji absorbującej światło (C).
k = k1 × C
Poprzez połączenie obu tych praw otrzymujemy prawo Bouguer  Lambert i Beera,
które mówi, że absorbancja jest proporcjonalna do stężenia substancji oraz do grubości
warstwy roztworu.
- k1lC
I = I ×10
T 0
lg I0/ IT = k1 × l × C = A
A  oznacza absorbcję (ekstynkcję), wielkość mierzona na spektrofotometrze równa
logarytmowi stosunku promieniowania padajÄ…cego I0 do promieniowania przepuszczonego IT.
Współczynnik k1 jest wielkością stałą zależną od długości fali światła padającego, natury
substancji rozpuszczonej i od temperatury. Jeżeli stężenie wyrażone jest w mol/l, k1 nosi
nazwÄ™ molowego współczynnika absorpcji i oznaczany jest symbolem (µ).
A = µ
µ c l
µ
µ
c - stężenie substancji (mol/l)
l - grubość warstwy (cm)
µ - molowy współczynnik absorpcji (l × mol-1 × cm-1)
52
Krzywa wzorcowa
Jeżeli barwny roztwór spełnia prawo Beera to przy użyciu roztworów wzorcowych o
znanych stężeniach można ustalić zależność absorbancji od stężenia roztworu i przedstawić ją
w układzie współrzędnych. Zależność ta jest linią prostą. W identycznych warunkach można
odczytać absorbancję roztworu o nieznanym stężeniu i z równania prostej (krzywej
wzorcowej) wyliczyć stężenie próby badanej.
A
C
Krzywa zależności absorbcji od stężenia
Odstępstwa od prawa Bougera-Lamberta i Beera.
Liniowa zależność absorbcji od stężenia zgodna z prawem Beera zachowana jest jedynie
dla niskich stężeń roztworów c<10-2 mol/l. Przy wyższych stężeniach może dojść do odchyleń
od tego prawa wywołanych oddziaływaniami między cząsteczkami. Najlepiej jest tak
dobierać stężenia badanych roztworów aby wartość absorbcji nie przekraczała 1. W
nowoczesnych spektrofotometrach absorbcja może dochodzić nawet do 2,5.
A
a
x
a
C
a - krzywe nie stosujÄ…ce siÄ™ do prawa Beera
Przyczyną innych odchyleń od tego prawa mogą być również niedoskonałości
aparaturowe (zbyt duża szerokość spektralna wiązki światła, zbyt duży poziom światła
rozproszonego, niska czułość detektora itp.).
53
Widmo absorpcji.
Wybór długości fali przy której mierzy się absorbancję roztworu zależy od kształtu
widma absorpcji. DÅ‚ugość fali (lðmax) odpowiadajÄ…ca maksymalnej absorbancji (Amax) sÅ‚uży
zazwyczaj do wyznaczania krzywej wzorcowej tego roztworu oraz do oznaczania jego stężeń
nieznanych. Widmo absorpcji promieniowania danego rodzaju cząsteczek określa się w
funkcji długości fali (). Zazwyczaj pasmo absorpcyjne ma kształt zbliżony do krzywej
dzwonowatej opisanej funkcjÄ… Gaussa.
A
A
max

 nm
max
 - długość fali przy której następuje maksimum
max
pochłaniania promieniowania elektromagnetycznego
Kształt widma absorpcji dla danego rodzaju cząsteczek zależy od wielu czynników: stanu
skupienia, temperatury, rozpuszczalnika, pH, obecności zanieczyszczeń.
CharakterystykÄ™ widma absorpcji stanowiÄ…;
1. Liczba pasm absorpcji (maksimów)
2. Długość fali (lub częstotliwość) odpowiadająca maksimum
3. Natężenie i kształt pasma absorpcji.
Budowa czÄ…steczki a absorpcja promieniowania.
Spektrofotometria jest grupą optycznych metod analitycznych, w których badanym
układem jest cząsteczka. W początkowym okresie rozwoju tej metody zaobserwowano, że
barwne związki mają wiązania nienasycone, a ich barwa zależy od grupy atomów
powiązanych z tymi wiązaniami. Takie grupy atomów nazwano chromoforami. Każdy
chromofor ma charakterystyczne dla siebie pasmo absorpcyjne niezależnie od tego w jakim
związku występuje. Przykłady najprostszych chromoforów pokazano poniżej;
>C=C< >C=O -N=N- -Ca"C- -Ca"N
W cząsteczce chromofor znajduje się w otoczeniu innych atomów lub chromoforów co
powoduje, że charakterystyczne dla niego pasmo absorpcji ulega zmianie. Zmiany takie mogą
prowadzić do przesunięcia pasma absorpcji w stronę fal dłuższych, a nazywane jest to
przesunięciem batochromowym. Przesunięcie pasma absorpcji w stronę fal krótszych zwane
jest z kolei przesunięciem hipsochromowym. Natężenie pasma absorpcji noże również ulec
54
podwyższeniu lub obniżeniu - nazywa się to odpowiednio efektem hiperchromowym i
hipochromowym. Grupy atomów, wpływające na tego typu zmiany widma chromoforu,
które nie absorbują promieniowania, ale ich obecność powoduje zmiany charakterystyk
spektralnych nazywa się auksochromami. Do auksochromów należą;
-NH2 -NR2 -SH -OH -OR




max
barwnik 1
barwnik 2
µ
µ
µ
µ
max
barwnik 1
hiper-
hipso- bato-
hipo-
efekt batochromowy
barwnik 2
250 300 350 400 450 500 550 600 650
 [nm]
Budowa spektrofotometru.
Początkowo barwny roztwór badany porównywano z roztworami wzorcowymi w
szklanych cylindrach umieszczonych na białym tle. W latach pięćdziesiątych pojawiły się
spektrofotometry pozwalające dokładnie wyznaczyć natężenie światła zaabsorbowanego
przez układ.
z
ródło układ
monochromator kuweta detektor
promieniowania pomiarowy
roztwór barwny
lampa wodorowa, pryzmat, fotokomórka, galwanometr,
ksenonowa, siatka dyfrakcyjna fotopowielacz, mikroprocesor
wolframowa, fotoopornik,
halogenowa fotodioda
schemat blokowy spektrofotometru
y
ródłem promieniowania w spektrofotometrach są różnego typu lampy emitujące
promieniowanie z zakresu światła widzialnego. Wiązka promieniowania przechodzi następnie
przez siatkÄ™ dyfrakcyjnÄ… lub pryzmat w celu monochromatyzacji promieniowania o wÄ…skim,
ściśle określonym zakresie. Roztwór badany umieszcza się w kuwecie szklanej (dla zakresu
widzialnego) najczęściej o grubości 1 cm. Kuwetę umieszcza się w komorach zapewniając
55
efekt hiperchromowy
Absorbancja lub ekstynkcja molowa
takie ustawienie aby roztwór znajdował się na drodze zmonochromatyzowanego
promieniowania. Promieniowanie po przejściu przez kuwetę trafia do detektora, który
przetwarza promieniowanie elektromagnetyczne na energię elektryczną. Sygnał elektryczny
proporcjonalny jest do odbieranego sygnału optycznego.
Ćwiczenie: Oznaczanie żelaza ogólnego metodą rodankową.
Jony rodankowe NCS- reagują z jonami żelaza Fe3+ tworząc Fe(SCN)2+, Fe(SCN)2+ itd.,
aż do Fe(SCN)63- o barwie czerwonej. Stężenie reagentów i pH środowiska mają wpływ na to,
które z kompleksów przeważają w roztworze. W oznaczeniach spektrofotometrycznych, w
których stosuje się duże rozcieńczenia przeważają kompleksy pierwsze z szeregu. Ponieważ
kompleksy o większym stosunku SCN : Fe mają intensywniejsze zabarwienie.
Przygotować 6 kolb stożkowych i opisać je kolejno cyframi 1-4 oraz próba badana i próba
ślepa. Do kolby stożkowej  próba ślepa wlać 100 ml wody destylowanej.
Do kolby stożkowej  próba badana odmierzyć za pomocą kolby miarowej 100 ml roztworu
żelaza o nieznanym stężeniu.
Wszystkie próby przygotować według tabeli:
próba Fe(III) 0,1 Woda dest HCl (1:1) H2O2 KSCN st. Fe(III)
mg/ml
(ml) (ml) (ml) (ml) (mg/100ml)
(ml)
pr. ślepa 0 100 10 0,5 5 0
1 0,3 do 100 10 0,5 5 0,03
2 0,7 do 100 10 0,5 5 0,07
3 1,2 do 100 10 0,5 5 0,12
4 2,0 do 100 10 0,5 5 0,20
pr. badana 0 0 10 0,5 5 x
Do kolby miarowej o pojemności 100 ml odmierzyć odpowiednią objętość roztworu
wzorcowego żelaza Fe(III) o stężeniu 0,1 mg/ml, dopełnić do 100 ml wodą destylowaną i
przelać do kolby stożkowej z odpowiednim numerem.
56
W kolbach stożkowych od 1 do 4 znajduje się odpowiednio 0,03; 0,07; 0,12; 0,20 mg
Fe/100ml. Następnie do każdej kolby odmierzyć 10 ml roztworu HCl (1:1), 0,5 ml H2O2 (3%)
i zamieszać. Po upływie 5 minut dodać 5 ml rodanku potasowego (KSCN) i ponownie
roztwór zamieszać. Następnie zmierzyć dwukrotnie absorbancję na spektrofotometrze przy
długości fali 480 nm. Jako odnośnik użyć próbę ślepą.
Zanotować wyniki. Narysować krzywą kalibracyjną (należy posłużyć się średnią wartością
zmierzonej absorbancji). Z krzywej odczytać wartość stężenia żelaza w próbie badanej
(mg/100ml), a następnie obliczyć stężenie Fe (III) w mg/l.
Ćwiczenie 12
Oznaczanie związków azotu i fosforu
1. Pochodzenie i rodzaje związków azotu i fosforu w wodach naturalnych i ściekach.
2. Przemiany związków azoty (nitryfikacja i denitryfikacja).
3. Wpływ pór roku na zawartość fosforu w wodach.
4. Zasady oznaczania związków azotu.
5. Zasada oznaczania związków azotu metodą kolorymetryczną (z molibdenianem).
6. Interpretacja wyników.
Azot jest głównym składnikiem powietrza, stanowi 78% jego objętości (tlen 21% obj.)
i podobnie jak inne pierwiastki dokonuje obiegu kołowego w przyrodzie.
Związki azotowe pod wpływem czynników chemicznych i biochemicznych przechodzą w
inne postacie.
Dezaminacja  jest procesem, podczas którego od aminokwasu odszczepiaja się grupy
aminowe çÅ‚NH2, które ulegajÄ… przemianom w amoniak NH3,
Amonifikacja  jest to hydrolityczny rozkład organicznych substancji azotowych w
wyniku działania drobnoustrojów. Jest to proces powstawania amoniaku przy udziale
bakterii z różnych związków azotowych, np. z białek, mocznika, kwasu moczowego i
in.,
Nitryfikacja  proces utleniania amoniaku: w pierwszym etapie do azotynów NO2-
(azot III) pod wpływem bakterii nitryfikujących (Nitrosomonas), w drugim etapie
następuje utlenianie azotynów do azotanów NO3- (azot V) przy udziale bakterii
Nitrobacter.
2 NH3 + 3 O2 2 HNO2 + 2 H2O
HNO2 + ½ O2 HNO3
57
 Denitryfikacja  proces odwrotny do nitryfikacji przebiegajÄ…cy w warunkach
beztlenowych, pod wpływem bakterii z rodzaju względnych beztlenowców
występujących w glebie, w ściekach i osadach dennych. Azotany i azotyny są
redukowane do tlenków azotu, wolnego azotu N2 i amoniaku.
HNO3 + H2O NH3 + 2 O2
Tlen pochodzący z azotanów zużywany jest na utlenienie bezazotowych związków
organicznych.
Przechodzenie jednej postaci chemicznej azotu w drugą odbywa się również w wodach
naturalnych. W wodach naturalnych mogą występować związki azotowe:
" organiczne  będące produktami biochemicznego rozkładu białek roślinnych i
zwierzęcych lub dostające się do wody ze ściekami miejskimi lub przemysłowymi.
Azot organiczny oznaczany jest metodÄ… Kjeldahla.
" nieorgoaniczne (mineralne)  pochodzące z gleby nawożonej nawozami sztucznymi i
innymi, ze ścieków przemysłowych, z atmosfery po wyładowaniach atmosferycznych
(wody opadowe), z procesów biochemicznego rozkładu organicznych związków
azotowych. Azot nieorganiczny obejmuje amoniak, azotyny i azotany.
Dzięki nitryfikacji i denitryfikacji związki azotowe w wodach naturalnych mogą przechodzić
z jednej postaci w drugÄ…. W warunkach tlenowych azot amonowy utlenia siÄ™ poprzez azotyny
do azotanów. W warunkach anaerobowych azotany mogą być redukowane poprzez azotyny
do amoniaku. Azotyny charakteryzują się bardzo małą trwałością, gdyż łatwo przechodzą w
amoniak lub azotany. Są one formą przejściową i ich obecność w wodach świadczy o tym, że
w wodzie zachodzÄ… procesy utleniania lub redukcji.
Oceniając stopień zanieczyszczenia wód związkami azotu należy rozpatrywać ich
jakościowe i ilościowe występowanie. Obecność w wodzie powierzchniowej amoniaku, przy
braku azotynów wskazuje na świeże zanieczyszczenia wody ściekami gospodarczymi lub
innymi związkami organicznymi, zawierającymi azot. Jednoczesne występowanie amoniaku i
azotynów wskazuje na to, że zanieczyszczenie wody nastąpiło jakiś czas temu. Brak
amoniaku i azotynów oraz obecność azotanów świadczy o dawnym zanieczyszczeniu wody i
zapoczątkowaniu procesów jej samooczyszczenia.
W niezanieczyszczonych wodach powierzchniowych zachodzÄ… roczne wahania zmian
zawartości azotanów. W okresie jesieni i zimy stężenie wzrasta w porównaniu do lata. W
ciepłym okresie roku organizmy wodne zużywają związki azotowe do swego rozwoju, w
okresie jesiennym następuje obumarcie flory i jej biochemiczny rozkład, stąd wzrost ilości
związkow azotowych (i azotanów). Azotany należą do grupy związków biogennych, czyli
58
pokarmowych dla roślin wodnych i glonów (główne biogeny to azotany i fosfor.) Związki
biogenne powodują eutrofizację zbiorników wód powierzchniowych co prowadzi do
zarastanie i w końcowym efekcie zanik zbiorników wodnych.
Ocena sanitarna wody polega na ustaleniu pochodzenia obecnego w niej amoniaku. AnalizÄ™
wykonuje się w sposób kompleksowy na podstawie pozostałych wskaz
ników
zanieczyszczenia wody. Gdy amoniak jest pochodzenia mineralnego  woda wykazuje
znaczne zabarwienie i zwiększoną utlenialność. Jeśli pochodzenia zwierzęcego  woda
charakteryzuje się zwiększoną utlenialnością, wzrostem zawartości chlorków i koloidów, a
także większą liczbą bakterii w temp. 310 K. Według przepisów woda do picia nie powinna
zawierać amoniaku i azotynów pochodzenia zwierzęcego. Natomiast amoniak i azotyny
pochodzenia mineralnego nie mają szkodliwego wpływu na zdrowie. Dopuszczalne stężenie
+
azotanów w wodzie do picia nie powinno przekraczać 50 mg/dm3 NNO 3 , azotynów  0,5
mg/dm3 NNO + ,amoniaku  0,5 mg/dm3 NNH + .
2 4
W wodach użytkowych obecność amoniaku jest niepożądana. W czasie dezynfekcji wody tj.
chlorowania wody, amoniak reaguje z chlorem tworząc chloraminy. Zwiększa to zużycie
chloru jako czynnika bakteriobójczego. Ponadto amoniak jest korozyjny w stosunku do
żelaznych rur wodociągowych. Działa także szkodliwie na ryby.
Oznaczanie związków azotu (azotu amonowego, azotynowego i azotanowego), jako
związków nietrwałych powinno być wykonane w świeżo pobranej próbce wody, lub próbce
utrwalonej chloroformem.
Zasada oznaczenia:
" azotu amonowego. Oznaczenie polega na reakcji jonu amonowego z odczynnikiem
Nesslera, w wyniku której powstaje kompleksowy związek o zabarwieniu
żółtobrunatnym. Intensywność powstałego zabarwienia jest wprost proporcjonalna do
zawartości azotu amonowego i określa się ją fotometrycznie lub wizualnie.
" azotu azotynowego. Oznaczenie polega na reakcji azotynów z kwasem sulfanilowym w
środowisku o pH 2-2,5, w wyniku której powstają związki azoniowe dające z 1-
naftyloaminą różowofioletowy barwnik dwuazowy. Zawartość azotu azotynowego
określa się fotometrycznie lub wizualnie.
Oznaczanie azotu azotynowego.
Do kolby stożkowej odmierzyć 100 ml badanej próbki ( w przypadku wyższego stężenia
badaną próbkę należy rozcieńczyć wodą destylowaną ), dodać 1 ml kwasu sulfanilowego 
wymieszać i pozostawić na 5 min., po czym dodać 1 ml roztworu ą-naftyloaminy i 1 ml
59
roztworu octanu sodowego  wymieszać i pozostawić na 10 min. Intensywność zabarwienia
zmierzyć za pomocą fotometru.
Zawartość azotanu azotynowego obliczyć wg wzoru :
a " 1000
X = mg / dm3 N
-
NO2
V
a  ilość azotu azotynowego odczytana z krzywej kalibrowania [mg], V  objętość próbki
wody użytej do oznaczenia [ml]
Oznaczanie azotu amonowego.
Do kolby stożkowej odmierzyć 50 ml badanej próbki ( w przypadku wyższego stężenia azotu
badaną próbkę należy rozcieńczyć wodą destylowaną ), dodać 1ml roztworu winianu sodowo
 potasowego i wymieszać po czym dodać 1 ml odczynnika Nesslera, wymieszać ponownie i
po 10 min. zmierzyć intensywność zabarwienia za pomocą fotometru.
Zawartość azotu amonowego obliczyć wg wzoru :
a " 1000
X = mg / dm3 N
-
NH4
V
a  ilość azotu amonowego w badanej próbce, odczytana z krzywej wzorcowej [mg], V 
objętość próbki wody użytej do oznaczenia [ml]
OZNACZENIE FOSFORU
Fosfor występuje w wodach naturalnych w postaci rozmaitych związków na różnych
stopniach utlenienia, od  3 do +5. Fosfor w wodach naturalnych może być pochodzenia
organicznego (np. z rozkładu organizmów wodnych) i nieorganicznego (ze spływu z pól
nawożonych nawozami fosforowymi, środkami ochrony roślin lub ze złóż naturalnych, z
erozji gleby). Związki organiczne zawierające fosfor mogą pochodzić z wydalin ludzkich, ze
ścieków gospodarczych i przemysłowych (jak np. ścieki z fabryk nawozów sztucznych,
zapałek, środków piorących). Duże ilości fosforanów zawartych w ściekach pochodzą z
używanych w gospodarstwach domowych proszków do prania. Znaczne ilości fosforanów są
używane przez gospodarkę cieplną w wodach ogrzewczych jako inhibitory zapobiegające
wytrącaniu się kamienia kotłowego (rola fosforanów polega na kompleksowaniu Ca2+ i Fe2+
w wodach kotłowych).
Fosforany należą do związków biogennych. W wodach powierzchniowych można
obserwować okresowość występowania fosforanów. Latem, w okresie intensywnego wzrostu
60
organizmów wodnych, następuje ich zanik. Natomiast w innych porach roku (szczególnie
zimą) obumarłe mikroorganizmy ulegają rozkładowi, wzbogacając wodę w związki
fosforanowe.
Związki fosforu w ilościach występujących w wodach do picia nie są szkodliwe dla zdrowia 
z tego powodu nie są limitowane. Jednak obecność ich sprzyja rozwojowi mikroorganizmów,
co wzbudza podejrzenia pod względem higieniczno-sanitarnym, tym bardziej, gdy równolegle
występują związki azotowe. Duże ilości fosforanów, ponad
14-15 mg/dm3, stają się szkodliwe dla zdrowia gdyż buforują kwasy soku żołądkowego.
Zasada oznaczenia: w środowisku kwaśnym ortofosforany tworzą z molibdenianem
amonowym żółty kwas fosforomolibdenowy, z którego po redukcji chlorkiem cynawym
powstaje błękit fosforomolibdenowy. Intensywność zabarwienia utworzonego błękitu jest
proporcjonalna do zawartości ortofosforanów. Określa się ją za pomocą spektrofotometru,
kolorymetru lub wizualnie przez porównanie ze skalą wzorców.
Wykonanie ćwiczenia: Do kolby stożkowej odmierzyć 100 ml badanej próbki ( w przypadku
wyższego stężenia fosforanów badaną próbkę należy rozcieńczyć wodą destylowaną ).
Następnie dodać 2 ml roztworu molibdenianu amonowego oraz 2-3 krople chlorku cynawego
(SnCl2). Dokładnie wymieszać. Po upływie 10 minut zmierzyć intensywność zabarwienia za
pomocą fotometru (przy  = 690 nm). Oznaczenie wykonać na dwóch próbach.
Zawartość rozpuszczonych ortofosforanów obliczyć wg wzoru :
a " 1000
3
X = mg / dm3 PO4-
V
a  ilość fosforanów odczytana z krzywej wzorcowej [mg], V  objętość próbki wody
użytej do oznaczenia [ml]
W celu obliczenia zawartości fosforu (P) należy otrzymaną wartość podzielić przez 3,06.
Bibliografia.
1 W. Hermanowicz,  Chemia sanitarna , Arkady, Warszawa 1984
2 E. Gomółka, A, Szaynok,  Chemia wody i powietrza , Oficyna Wydawnicza
Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1997
3 Pr. Zbiorowa,  Laboratoryjne badanie wody, ścieków i osadów ściekowych. Cz.1 i 2 ,
Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2001
4 J. Minczewski, Z. Marczenko,  Chemia analityczna. Cz. 1 i 2 , Wydawnictwo Naukowe
PWN, Warszawa 2001
61
5 B.I. Stiepanow,  Podstawy chemii i technologii barwników organicznych , WNT
Warszawa 1980
6 J. March,  Chemia organiczna. reakcje, mechanizmy, budowa , WNT Warszawa 1975
7 W. Hermanowicz i in.,  Fizyczno-chemiczne badanie wody i ścieków , Wyd. Arkady,
Warszawa 1976
8 Pr. zbiorowa,  Fizykochemiczna analiza zanieczyszczeń powietrza , Oficyna
Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1997
9 L. Kołodziejczyk, S. Mańkowski, M Rubik,  Pomiary w inżynierii sanitarnej , Arkady,
Warszawa 1980
10 J. Dojlido,  Chemia wody , Arkady, Warszawa 1987
11 I. Trzepierczyńska,  Fizykochemiczna analiza zanieczyszczeń powietrza , Oficyna
Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1997
12 Polskie normy z zakresu badania wody, ścieków i powietrza.
62