Przemysł ropy naftowej
Z kart historii ropy naftowej:
W starożytnym Egipcie stosowana była jako składnik preparatów używanych do
balsamowania ciała oraz lekarstw.
Starożytni Grecy używali jej do wyrobu pochodni stosowanych w czasie wojny,
Fenicjanie asfalt otrzymywany z ropy naftowej używali do uszczelniania statków.
1852 r. Ignacy A
ukasiewicz rozdestylował ropę naftową na podstawowe frakcje:
benzynę, naftę i oleje. Pozostałość - mazut i nadmiar spalano.
Benzyna znalazła zastosowanie w 1885 r. z chwilą zbudowania przez C.F. Benza silnika
gaz
nikowego i pierwszego samochodu trójkołowego z tym silnikiem.
Rozwój motoryzacji, miały decydujący wpływ na rozwój sieci dróg - i tu znalazł zasto-
sowanie wrzący w najwyższej temperaturze składnik ropy naftowej - gudron. Stał się on
surowcem do produkcji asfaltu drogowego.
2
 Celem zwiększenia wydajności benzyny wprowadzano kraking termiczny wyższych
frakcji ropy naftowej.
Do czasu wybuchu II wojny światowej ropa naftowa była przede wszystkim surowcem
energetycznym; napędzała samochody, samoloty, statki, okręty, elektrownie, służyła do
ogrzewania mieszkań.
II wojna światowa - ropa naftowa stała się surowcem, w przemyśle materiałów
wybuchowych, wzrosło ogromnie zapotrzebowanie na węglowodory aromatyczne:
benzen i toluen, które są surowcami do produkcji kwasu pikrynowego i trotylu.
1936 r.  wprowadzono proces aromatyzacji katalitycznej, nazywany też reformingiem
katalitycznym.
Po II wojnie swiatowej intensywny rozwój przemysłu petrochemicznego.
3
Podstawowe kierunki przerobu ropy naftowej:
kierunek rafineryjny (w wariancie paliwowym lub paliwowo-olejowym),
kierunek petrochemiczny.
Procesy rafineryjne stanowią połączenie procesów fizycznych i chemicznych, w wyniku
których ropa naftowa ulega przemianie w produkty (będące mieszaninami węglowodorów) o
ściśle określonych właściwościach dostosowanych do sposobu wykorzystania. Produktami tymi
sÄ…:
paliwa silnikowe (benzyna, oleje napędowe i inne paliwa specjalne),
oleje smarowe,
oleje opałowe,
wyższe, stałe węglowodory: parafiny, wazeliny i ceryzyny,
asfalty drogowe i przemysłowe.
4
W wariancie paliwowym ropa naftowa przerabiana jest głównie na paliwa silnikowe i oleje
opałowe, uzyskując minimalną ilość tych ostatnich.
W wariancie paliwowo-olejowym jednocześnie z paliwami otrzymuje się oleje smarowe.
Kierunek petrochemiczny przerobu ropy naftowej obejmuje wytwarzanie z niej surowców
chemicznych dla podstawowej syntezy organicznej i ich dalszą przeróbkę. Podstawowymi
produktami wytwarzanymi w procesach petrochemicznych są poszczególne węglowodory, m.in.
etylen, propylen, buteny i butadien, acetylen, benzen, toluen, ksyleny i naftalen.
5
Współczesna teoria powstawania ropy naftowej
Obecnie przyjmuje się, że ropa naftowa powstała z planktonu i gnilnego iłu. W wyniku przemian
chemicznych początkowo zwiększała się zawartość tłuszczów i wosków, które pod wpływem
temperatury i ciśnienia przekształcały się w węglowodory, tworzące w efekcie ropę naftową i
gaz ziemny.
Istotnym warunkiem powstania złóż ropy
naftowej jest obecność warstw o
określonej budowie warstw porowatych
(piasek, piaskowce, skały sypkie),
szczelinowatych lub tworzÄ…cych kawerny
(wapienie, dolomity), w których ropa pod
wpływem ciśnienia gazu, ciśnienia
hydrostatycznego wody, siły ciężkości,
kapilarności, ciśnienia złoża i innych
czynników może gromadzić się w
większych ilościach. Ponadto warstwa
roponośna powinna być przykryta takim
złożem (glina, łupki gliniaste, margle), które nie dopuszcza się do strat nagromadzonej ropy
naftowej i gazu. Ważnym czynnikiem sprzyjającym tworzeniu złóż ropy, pomagających mieć
znaczenie przemysłowe, jest odpowiednia geologiczna budowa warstw roponośnych.
6
Występowanie i wydobycie ropy
7
Najwięksi producenci i konsumenci ropy naftowej
Baryłka (1 bbl), powszechnie stosowana jednostka objętości w przemysle petrochemicznym
1 barrel=0,158987 m3, 1 barrel=42 U.S. gallons, 1m3=6,28994 barrels
8
Sposoby eksploatacji szybów naftowych:
1. wykorzystując samoczynny wytrysk ropy  w początkowej fazie eksploatacji złoża,
2. metodą kompresorową (przy użyciu gazu sprężonego) - polega na tym, że do szybu
wprowadza siÄ™ dwie kolumny rur rozmieszczone jedna w drugiej. Do przestrzeni
między rurami doprowadza się sprężony gaz lub powietrze, pod ciśnieniem którego
ciecz jest wyciskana do dolnego końca rur wewnętrznych (podnośnikowych).
Sprężony gaz doprowadzany do rur podnośnikowych rozcieńcza znajdującą się tam
ciecz. Wytworzona mieszanina gazu z ropą ma mniejszą gęstość, wobec czego jest
podnoszona pod wpływem ciśnienia w złożu wewnętrznymi rurami na
powierzchniÄ™.
3. za pomocą pomp głębinowych - ropę tłoczą specjalne pompy
tłokowe spuszczane do szybu na drągach. Górny koniec
drąga jest przyłączony do wachacza urządzenia
pompującego. Za pomocą mechanizmu wału korbowego
drągi razem z tłokiem wykonują ruch wahadłowy. Przy
każdym ruchu tłoka ciecz wchodzi do przewodów pompy.
Poziom cieczy w rurach stopniowo podnosi siÄ™ i dochodzi do
wylotu szybu.
9
Skład chemiczny ropy naftowej
Podstawową masę ropy (80-95%) stanowią ciekłe oraz rozpuszczone w nich stałe
węglowodory parafinowe, naftenowe (cykloalkany) i aromatyczne oraz często gazowe
parafiny C1-C4.
Oprócz węglowodorów ropy naftowe zawierają :
1. żywice i asfalteny, tj. wielopierścieniowe związki, zawierające O, S, N oraz metale
ciężkie (głównie wanad i nikiel),
2. różne związki siarki (merkaptany, siarczki i wielosiarczki, pochodne tiofenu),
3. zwiÄ…zku azotu (pochodne pirydyny i chinoliny oraz indolu i pirolu),
4. kwasy naftenowe.
10
Przeciętny skład elementarny ropy naftowej
Pierwiastek Zaw. %wag.
C 83-87
H 12-14
S 0.01-8
N 0.01-1.2
O 0.05-4
Ropy ciężkie (o dużej gęstości) zawierają dużo substancji asfaltowo-żywicznych i dlatego
charakteryzują się zwiększoną zawartością heteropierwiastków oraz zawartością niklu i wanadu
sięgającą 2-3%.
11
Klasyfikacje ropy naftowej
1. Chemiczna, ujmuje różnice składu chemicznego ropy i wydzielanych z nich frakcji (np. ropy
parafinowe, parafinowo-naftenowe, parafinowo-naftenowo-aromatyczne, naftenowo-aroma-
tyczne), tj. określa się typ ropy wg. %-wej zawartości w ropie węgla związanego w
strukturach parafinowych, naftenowych i aromatycznych.
2. Fizykochemiczna ujmuje różnice gęstości oraz różnice zawartości lekkich frakcji
(oddestylujących do 360oC), jak też zawartości siarki, substancji asfaltowo-żywicznych i
węglowodorów stałych.
3. Geochemiczna (genetyczne) porównujące ropy z punktu widzenia ich pochodzenia z
określonych typów organicznych substancji wyjściowych oraz różnic w stopniu
zaawansowania procesów dojrzewania tych substancji.
4. Technologiczna, charakteryzuje ropy pod kątem ich przydatności jako surowca do
wytwarzania określonych produktów naftowych z zastosowaniem konkretnych technologii.
12
Ropy dzieli się więc według:
1. Klasy gęstości (5 klas - różnice w gęstości).
2. Klasy lepkości (4 klasy - zawartość frakcji lekkich).
3. Klasa zasiarczenia (%wag.S - 4 klasy).
4. Klasy zawartości substancji asfaltowo-żywicznych (%wag. AŻ).
5. Klasy parafinowości (wg. zawartości stałych parafin).
13
Etapy przeróbki ropy naftowej
1. Wstępne oczyszczanie ropy z rozpuszczonego w niej gazu i zanieczyszczen
mechanicznych i wody;
Ropę kieruje się do oddzielacza gazu, a następnie przepompowuje do odstojników, w których
osadzają się przez sedymentację zanieczyszczenia stałe i częściowo woda. Gaz z oddzielacza
kieruje się do produkcji gazoliny. W wyniku wstępnego odwodnienia zawartość wody
zmniejsza się od kilkudziesięciu procent do 0.5-1.5% wag. Jednocześnie obniża się zawartość
soli (do < 80 mg/dm3) i ropa udaje się do transportu do rafinerii, gdzie następuje jej
dodatkowe osuszanie i odsolenie.
14
2. Głębokie odsolenie
Zmniejsza korozjÄ™ aparatury w instalacjach destylacyjnych ropy i w instalacjach dalszej
przeróbki frakcji naftowych, jak również zapobiega kumulowania się chlorków w ciężkich
destylatach, co pogarszałoby jakość tych produktów. Ropa kierowana do destylacji nie
powinna zawierać więcej niż 2-3 mg soli/dm3 i najwyżej 0.1-3.0% wody.
15
Metody oddzielania solanki:
1. mechaniczne (filtrowanie i obróbka ultradz
więkowa),
2. chemiczne (dodawanie różnych deemulgatorów) - poprzez dodanie deemulgatorów znosi się
działanie naturalnych emulgatorów obecnych w ropie. Jako deemulgatory stosuje się związki
o bardzo dużej czynności powierzchniowej (np. nafteniany lub sulfonafteniany glinowe), w
ściśle określonych ilościach, gdyż przedawkowanie ich powoduje tworzenie się nowych
emulsji.
3. termiczne (podgrzanie i odstawanie wody, przemywanie gorÄ…cÄ… wodÄ…) - podgrzanie ropy
powoduje zmniejszenie jej lepkości, co powoduje wzrost rozpuszczalności substancji
asfaltowo-żywicznych (w normalnej temp. występują jako roztwór koloidalny),
odgrywających rolę emulgatorową. Przez podgrzewanie można rozbijać tylko emulsje o małej
trwałości.
16
4. elektryczne (działanie pola elektrycznego) - działanie wysokiego napięcia powoduje
deformację zawieszonych w emulsji kropelek wody i naruszenie otaczających je błonek
emulgatora, co powoduje w efekcie łączenie się w większe krople i rozbicie emulsji.
17
Destylacja ropy naftowej
W instalacjach destylacji ropy głównymi aparatami są piece rurowe i kolumny rektyfikacyjne
zwane wieżami, stąd powszechnie używane określenie: instalacja destylacji rurowo-wieżowej
(DRW).
Frakcje otrzymywane w procesie destylacji ropy pod ciśnieniem atm:
1. Gaz suchy i płynny
(C1-C4) - temp. <
20oC,
2. Benzyna lekka (C5-C9)
- temp. 40-150oC,
3. Benzyna ciężka (C9-
C12) - temp. 150-
190oC,
4. Nafta (C10-C16) -
temp. 190-240oC,
5. Lekki olej napędowy
(C15-C22) - 240-350oC.
6. Mazut  pozostałość
podestylacyjna
18
Frakcje otrzymywane w procesie destylacji mazutu pod zmniejszonym ciśnieniem (ok. 70
mmHg):
1. olej lekki (220-250oC),
2. olej średni (250-300oC),
3. olej ciężki (310-380oC)
4. niedestylujÄ…cÄ…
pozostałość, tzw. gudron.
19
1  kolumna wstępna (stabilizacyjna), 2  atmosferyczna, 3  próżniowa, 4  piece rurowe, 5 
wymienniki ciepła, 6  próżniowe odbieralniki frakcji, 7  zbiorniki, 8  chłodnice wodne skrzyniowe,
9  oddzielacz, 10  skraplacz barometryczny, 11  iniektor parowy
20
Rafinacja produktów naftowych
Oczyszczanie produktów naftowych ze składników nieporządanych
pogarszających ich jakość. Przeprowadza się metodami chemicznymi i fizycznymi.
21
Chemiczne metody rafinacji
1. A
ugowanie za pomocą 5-10% r-ru NaOH - metoda usuwania kwasów naftenowych, H2S i
RSH z frakcji naftowych, stosowana najczęściej w wypadku destylatów olejowych; jako
produkt uboczny otrzymuje się m.in. sole sodowe kwasów naftenowych, które wykorzystuje
się jako emulgatory w przemyśle włókienniczym i garbarskim.
2. Rafinacja kwasem siarkowym - najstarsza metoda rafinacji, stosowana do oczyszczania
zarówno lekkich, jak i ciężkich destylatów. Zadaniem tej metody jest usunięcie z produktów
naftowych związków siarkowych, tlenowych, nienasyconych, aromatycznych, żywic i
asfaltów. Substancje te częściowo rozpuszczają się w kwasie, a częściowo ulegają reakcjom
chemicznym, m.in. utlenianiu, sulfonowaniu, oligomeryzacji, estryfikacji i kondensacji, dzięki
czemu można je następnie usunąć wraz z kwasem. Węglowodory parafinowe i izoparafinowe
są odporne na działanie H2SO4 i pozostają w rafinacie. Do rafinacji używa się H2SO4 o
stężeniu 75-85% i proces prowadzi się w niskiej temperaturze. Rafinacja H2SO4 nie zapewnia
wystarczająco głębokiego oczyszczenia produktów naftowych.
22
Odsiarczanie produktów naftowych
Przemywanie frakcji naftowych roztworami NaOH powoduje tylko częściowe usunięcie z nich
związków siarki.
Konieczność usunięcia siarki (w postaci H2S, RSH, siarczanów, disiarczanów, tiofenu, siarki
elementarnej oraz związków złożonych i jej pochodnych) wynika z:
ich korodującego działania i toksyczności
obniżenia jakości lekkich produktów naftowych - benzyny, nafty i oleju napędowego
23
Metody odsiarczania
1. ołowianem(II) sodu:
H2S
+
+ Pb(ONa)2
PbS 2 NaOH
+
2 RSH Pb(ONa)2
+
+ (RS)2Pb 2 NaOH
+
S Pb(RS)2
+ RSSR PbS
+
Przy braku siarki elementarnej w benzynie, dodaje się ją w ilości stechiometrycznej.
2. Chloranem(I) sodu.
2 RSH
+ NaOCl
RSSR H2O NaCl
+ +
24
3. chlorkem miedzi(II) na na nośniku stałym:
2 CuCl2 +
+ 2 RSH Cu2Cl2 RSSR 2 HCl
+
2 Cu2Cl2 4 HCl + O2
+
4 CuCl2 2 H2O
+
Wymienione metody odsiarczania zmieniają postać siarki obecnej w benzynie, nie eliminując jej
całkowicie - siarka aktywna przechodzi w nieaktywną.
25
4. Katalityczna hydrorafinacja
Na destylaty benzyny, nafty lub oleju działa się wodorem pod ciśnieniem 5 MPa, w
temperaturze 380-400°C, w obecnoÅ›ci katalizatora kobaltowo-molibdenowego. UsuniÄ™cie siarki
następuje przez katalityczny rozkład organicznych związków siarkowych na H2S, przy czym
jednocześnie ma miejsce uwodornienie reszty cząsteczki związku siarkowego na węglowodór.
Równolegle ze związkami siarki zachodzi usunięcie związków tlenu i azotu z oczyszczanej mie-
szaniny węglowodorowej. Tlen opuszcza środowisko reakcyjne w postaci wody, a azot jako
NH3. Ze względu na charakter uwodorniający hydrorafinacja jest metodą, w której nie występują
straty substancji organicznej. H2S wydzielający się w tym procesie służyć może do produkcji
siarki elementarnej lub H2SO4 (po utlenieniu do SO2).
26
Fizyczne metody rafinacji
Rafinacja za pomocą rozpuszczalników selektywnych
Metoda ekstrakcyjna, wykorzystująca zdolność rozpuszczalników do selektywnego
rozpuszczania w danych warunkach tylko niektórych składników mieszaniny węglowodorowej.
Stosowane rozpuszczalniki:
furfural,
fenol,
krezole,
N-metylopirolidon.
Rafinacji selektywnymi rozpuszczalnikami poddaje się najczęściej frakcje cięższe benzyny, np.
naftę, olej napędowy, a szczególnie oleje smarowe.
27
W przypadku olejów smarowych celem rafinacji jest oddzielenie węglowodorów parafinowych
od związków asfaltowych, żywicznych oraz węglowodorów aromatycznych i naftenowych o
krótkich łańcuchach bocznych.
Węglowodory parafinowe i ich pochodne odznaczają się dobrymi właściwościami
smarowniczymi, są odporne na utlenienie i działanie różnych czynników chemicznych, podczas
gdy węglowodory aromatyczne, naftenowe, żywice i asfalty zawarte w olejach powodują ich
małą trwałość w czasie pracy i sprzyjają wydzielaniu smół na powierzchniach trących.
28
5. destylacja ekstrakcyjna (oddmiana rafinacji ekstrakcyjnej)
Wykorzystuje się do rozdzielania mieszanin węglowodorowych, w których poszczególne
składniki mają zbliżone temperatury wrzenia, a różną budowę i właściwości chemiczne, czyli
różną rozpuszczalność. Metodą tą można np. przy pomocy fenolu wydzielić węglowodory
aromatyczne z lekkich frakcji naftowych o charaktrze parafinowym.
29
6. rafinacja przez krystalizacjÄ™
Krystalizacyjne metody rafinacji służą przede wszystkim do poprawy właściwości olejów
otrzymywanych w wyniku destylacji ropy naftowej o charakterze parafinowym. Chcąc uzyskać
oleje o dostatecznie niskiej temperaturze krzepnięcia, należy usunąć z nich stałe węglowodory
parafinowe (n-parafinowe o długich łańcuchach węglowodorowych (C19-C40)) poprzez ich
wykrystalizowanie w obniżonej temperaturze (np.  5oC w wypadku oleju lekkiego). Z lekkiego
oleju parafina krystalizuje w postaci długich igieł, łatwych do oddzielenia przez filtrację.
Natomiast oleje średnie i ciężkie zawierają parafinę mikrokrystaliczną, którą trudno jest
oddzielić od oleju macierzystego z powodu jego znacznej lepkości. Stała pozostałość, tzw. gacz
parafinowy, zawierajÄ…cy ok. 20% oleju.
30
7. odparafinowanie rozpuszczajnikowego  stosowane w wypadku olejów średnich i
ciężkich
Frakcje olejowe rozpuszcza się w odpowiednio dobranym rozpuszczalniku, a następnie
stopniowo ochładza się do temperatury o kilka stopni niższej niż wynosi żądana temperatura
krzepnięcia produkowanego oleju. Operację tę przeprowadza się w krystalizatorach ślima-
kowych chłodzonych przeponowo odparowującym amoniakiem. Zawiesinę parafiny
odfiltrowywuje się. Jako fazę stałą otrzymuje się parafinę z małą zawartością oleju, a jako fazę
ciekłą olej rozpuszczony w rozpuszczalniku. Po oddestylowaniu rozpuszczalnik wraca do
obiegu.
Stosowane rozpuszczalniki dobrze rozpuszczajÄ… oleje, natomiast z
le parafinÄ™. SÄ… to m.in. MEK,
aceton, chlorowane węglowodory: dichloroetan, trichloroetylen oraz propan i SO2. Często
sporządza się kombinację dwóch (lub kilku) rozpuszczalników, z których jeden dobrze
rozpuszcza olej, natomiast drugi wytrÄ…ca parafinÄ™. Takimi czynnikami sÄ… np. mieszaniny MEK-
benzen-toluen, dichloroetan-benzen, a także SO2-benzen.
31
8. krystalizacja ekstrakcyjna
Odparafinowanie frakcji naftowych mocznikiem, który tworzy addukt z węglowodorami n-
parafinowych.
32
9. Rafinacja przez adsorpcjÄ™
Do adsorpcyjnej rafinacji olejów wykorzystuje się ziemie naturalne i sztuczne, żel
krzemionkowy, boksyt, Al2O3, węgiel aktywny i inne. Często stosuje się ziemie naturalne,
składające się z uwodnionych glinokrzemianów i małych ilości tlenków Fe, Ca, Mg oraz metali
alkalicznych. W wyniku rafinacji adsorpcyjnej usuwa się z olejów głównie substancje smoliste,
polimeryczne oraz wielopierścieniowe asfalty i żywice. Obecność tych związków w oleju
pogarsza nie tylko jego wygląd, lecz przede wszystkim właściwości użytkowe.
RafinacjÄ™ adsorpcyjnÄ… przeprowadza siÄ™ metodÄ… kontaktowÄ… lub perkolacyjnÄ….
33
Metoda kontaktowa - olej miesza siÄ™ z bardzo drobno sproszkowanÄ… ziemiÄ… w
podwyższonej temperaturze (100-140°C) tak dÅ‚ugo, aż zanieczyszczenia ulegnÄ…
zaadsorbowaniu. Oleje ciężkie o dużej lepkości korzystnie jest uprzednio rozcieńczyć.
Rafinat oddziela siÄ™ od adsorbentu przez filtracjÄ™.
Metoda perkolacyjna - oczyszczany olej przepływa przez warstwę ziarnistego
adsorbentu umieszczonego w wieży - perkolatorze. Proces prowadzi się w możliwie
niskiej temperaturze (20-100°C). ZdezaktywowanÄ… ziemiÄ™ regeneruje siÄ™ przez
przemycie benzyną, a następnie przez przepuszczenie pary wodnej i wyprażenie w
temp. powyżej 500°C.
34
Produkty otrzymane z ropy naftowej
Najprostszy podział produktów naftowych jest następujący:
produkty gazowe: gaz płynny,
produkty lekkie (tzw. jasne): benzyny samochodowe, lotnicze i przemysłowe, nafta,
paliwa do samolotów odrzutowych, oleje napędowe,
produkty ciężkie (tzw. ciemne): oleje smarowe, opałowe i specjalne, substancje
parafinowe, asfalty, koks naftowy.
35
Benzyny silnikowe - są mieszaninami ciekłych węglowodorów wrzących w zakresie temp. 40-
200°C. SÅ‚użą jako materiaÅ‚y pÄ™dne do silników z zapÅ‚onem iskrowym i odrzutowych. DzielÄ… siÄ™
na benzyny samochodowe i lotnicze. W skali światowej stanowią najważniejszy i wytwarzany w
największych ilościach produkt naftowy.
Benzyny samochodowe powstajÄ… przez zmieszanie w odpowiedniej proporcji bezyny pierwszej
destylacji (LO 70-80), benzyny z krakowania katalitycznego (LO 90-95), reformatu (LO 90-98)
oraz benzyn z procesu alkilowania, oligomeryzacji i hydrokrakowania.
Benzyny lotnicze, które oprócz wysokiej liczby oktanowej muszą być odpowiednio lotne,
komponuje się również z frakcji benzynowych, lecz przy dużym (do 50%) udziale
węglowodorów aromatycznych (benzenu, toluenu, ksylenu, etylobenzenu, kumenu),
węglowodorów izoparafinowych (izopentanu, 2.3-dimetylobutanu, izooktanu) oraz dodatków
uszlachetniajÄ…cych.
36
Czynniki decydujące o jakości benzyny:
przebieg destylacji normalnej i prężność par (określające jej lotność),
liczba oktanowa,
zawartość siarki, żywic i kwasowość.
Liczba oktanowa jest miarą odporności paliwa na spalanie detonacyjne (czyli tzw. stukanie).
Wyraża się ona liczbą podającą objętościowy procent izooktanu (LO=100), który trzeba dodać
do n-heptanu (LO=0), aby uzyskana mieszanka miała taką samą odporność detonacyjną jak pa-
liwo badane. Im większa jest liczba oktanowa tym paliwo jest bardziej odporne na "stukanie".
Większość nowoczesnych silników samochodowych wymaga paliwa o liczbie oktanowej od 90
do 100. Pożądanym składnikiem benzyny jako paliwa o wysokiej LO są alkany rozgałęzione,
alkeny, a przede wszystkim węglowodory aromatyczne.
37
Sposoby otrzymania benzyn wysokooktanowych:
komponowanie jej ze składników mających najwyższą LO,
dodanie do benzyny substancji pomocniczej podwyższającej jej LO.
Spośród składników pomocniczych dodawanych do benzyny duże znaczenie mają ponadto
inhibitory utlenienia, które przeciwdziałają tworzeniu się żywic (np. z diolefin). Do inhibitorów
należą niektóre aminofenole, butylofenole i p-fenylenodiamina (antyoksydanty).
38
Benzyny przemysłowe
Eter parafinowy C5-C7 o dużej czystości. Służy jako rozpuszczalnik olejów i tłuszczów.
Benzyna apteczna - o temp. wrz. 50-90°C. Nie może ona zawierać zwiÄ…zków siarki, substancji
smolistych, a szczególnie węglowodorów aromatycznych ze względu na ich toksyczność.
Stosuje się ją do przemywania ran, odtłuszczania skóry, usuwania resztek opatrunków
plastrowych.
Benzyny ekstrakcyjnne charakteryzujÄ… siÄ™ wÄ…skim zakresem temperatur wrzenia, np. 65-90, 70-
100, 100-140°C. SkÅ‚adajÄ… siÄ™ głównie z wÄ™glowodorów n-parafinowych. Niepożądanymi
domieszkami są węglowodory aromatyczne i nienasycone oraz związki siarki. Benzyny ekstrak-
cyjnej używa się do ekstrakcji olejów i tłuszczów z nasion roślin oleistych oraz kości i wosków,
a także witamin z różnych surowców naturalnych. Odgrywa również dużą rolę w przemyśle
gumowym, np. jako rozpuszczalnik kauczuku przy wyrobie klejów i wyrobów maczanych.
Stosuje siÄ™ jÄ… ponadto w pralniach chemicznych (pranie" na sucho ").
39
Benzyny do lakierów (tzw. benzyny lakowe) są najwyżej wrzącymi odmianami benzyn
przemysÅ‚owych. np. 110-170, 130-215°C. Głównymi skÅ‚adnikami sÄ… n-heptan i n-oktan z
niewielkim udziałem węglowodorów olefinowych i aromatycznych. Używa się ich jako
rozpuszczalnika i rozcieńczalnika przy wyrobie lakierów, politur woskowych, past do obuwia,
podłogi, mebli i samochodów. Jedną z podstawowych cech tych benzyn jest temperatura zapłonu
powyżej temperatury pokojowej (w celu ograniczenia niebezpieczeństwa pożaru).
Nafta, dawniej podstawowy produkt przerobu ropy naftowej, obecnie straciła swoje dominujące
znaczenie. Nafta do lamp nie może zawierać siarki ani jej związków aby w spalinach nie
występował SO2. Nie powinna także zawierać węglowodorów nienasyconych, będących z
ródłem
przykrego zapachu, sadzy w płomieniu, ani aromatycznych - również ze względu na sadzę.
Frakcji o zakresie destylacyjnym używa się do napędu silników traktorowych, rakietowych i
odrzutowych. Paliwa do napędu silników odrzutowych i rakietowych są starannie rafinowane,
nie zawierają siarki, substancji kwaśnych, ani żywicznych. Mają niskie temperatury krzepnięcia
- poniżej -50oC oraz małą lepkość.
40
Olej napędowy - paliwo do współczesnych silników spalinowych Diesla z zapłonem samo-
czynnym. Jako olej napędowy może być wykorzystana frakcja ropy naftowej wrząca w szerokim
zakresie temperatur 200-350oC. Silniki wysokoprężne są wykorzystywane w urządzeniach o
dużej mocy - lokomotywach spalinowych, ciężkich maszynach budowlanych i statkach.
Od oleju napędowego wymaga się, inaczej niż w benzynie, dobrego samozapłonu.
Właściwości samozapłonowe paliw do silników wysokoprężnych charakteryzuje liczba ce-
tanowa LC. Stanowi ona procentową zawartość n-cetanu (C16H34) (o LC=100) w mieszaninie
z 1-metylonaftalenem (o LC=0), która w silniku doświadczalnym zachowuje się identycznie jak
badane paliwo.
41
Mazut wykorzystywany jest do:
wydzielenia frakcji olejowych przydatnych do produkcji olejów smarowych i parafiny.
dodatkowych ilości produktów jasnych.
celów opałowych.
Oleje opałowe, mając szczególnie dużą wartość opałową, stanowią doskonały materiał do
opalania kotłów parowych lądowych i okrętowych oraz pieców przemysłowych.
42
Oleje smarowe i smary plastyczne
Głównym ich zadaniem jest zmniejszenie tarcia między powierzchniami dwóch stykających się i
współpracujących ze sobą ruchomych elementów urządzeń mechanicznych. Smary dodatkowo
chronią stykające się powierzchnie przed zużyciem i korozją.
DzielÄ… siÄ™ one na:
oleje smarowe - o konsystencji ciekłej,
smary plastyczne - o konsystencji półstałej lub stałej,
smary stałe.
43
Smary otrzymywane z ropy naftowej należą do grupy smarów mineralnych. Wykorzystuje się
je jako środki smarowe w motoryzacji, transporcie i przemyśle.
Oleje smarowe otrzymuje siÄ™ z olejowych frakcji rop naftowych typu parafinowego lub
mieszanego.
Dodatki uszlachetniajÄ…ce stosowane w olejach smarowych:
dodatki zwiększające wskaz
nik lepkości - są to związki chemiczne zmniejszające spadek
lepkości olejów następujący ze wzrostem temperatury. Zazwyczaj są to: poliizobutylen,
polibuten, polimetakrylany i polialkilostyreny o małym stopniu polimeryzacji, a także
spolimeryzowane oleje roślinne.
44
 substancje zwiększające smarowność - dodaje się do olejów w celu obniżenia ścieralności
powierzchni metali i zabezpieczenia ich przed nadtopieniem w warunkach tarcia granicznego.
Do grupy tej należą wolne kwasy tłuszczowe, tłuszcze roślinne i zwierzęce, mydła ołowiowe
kwasów tłuszczowych, estry kwasu fosforowego, chloro- i siarkopochodne olejów oraz
tłuszczów.
inhibitory utlenienia - dodatki zwiększające trwałość chemiczną zabezpieczającą olej przed
starzeniem siÄ™, tj. zmianami fizykochemicznymi zachodzÄ…cymi w olejach mineralnych w
czasie eksploatacji i magazynowania, wywołanymi działaniem powietrza, spalin, pary wodnej,
wysokiej temperatury czy obecności metali. Podstawowe inhibitory utlenienia stanowią
pochodne fenoli, naftoli, aminy aromatyczne, zwiÄ…zki organometaliczne, organiczne zwiÄ…zki
siarki.
45
 depresatory - dodane do olejów obniżają ich temperaturę krzepnięcia. Substancje takie są
niezbędne szczególnie w produkcji olejów smarowych przeznaczonych do pracy w zmiennych
warunkach klimatycznych, np. oleje samochodowe, hydrauliczne czy oleje do urządzeń
chłodniczych. Dodatek depresatora przeciwdziała krystalizacji parafiny, który to proces
stanowi główną przyczynę utraty płynności oleju. Klasycznym depresatorem jest paraflow,
który otrzymuje się przez kondensację chlorowanej parafiny z naftalenem wobec katalizatora
Friedla-Kraftsa.
inhibitory korozji - ograniczają kwasowość i korozyjną agresywność olejów w stosunku do
powierzchni metali. Na korodujące działanie olejów wpływa zawartość kwasów naftenowych
oraz związków siarki. Skutecznymi inhibitorami korozji są: fosforan tributylowy i trifenylowy
oraz sole wapniowe alkilosulfokwasów.
46
 dodatki przeciwpienne - to związki organiczne wprowadzone do olejów w celu
zabezpieczenia ich przed pienieniem. Najczęściej stosuje się polimetylosiloksany.
środki myjąco-rozpraszające (detergenty) - to substancje, które powodują, że związki
powstające wskutek starzenia olejów pozostają w nich zawieszone w postaci koloidalnej, a
więc umożliwiają utrzymanie w czystości urządzenia, np. różnych wewnętrznych elementów
silnika. Najczęściej stosuje się mydła wapniowe i magnezowe wyższych kwasów
tłuszczowych oraz alkilowe siarczany wapnia.
47
Smary plastyczne - środki smarowe o konsystencji półstałej lub stałej, otrzymywane przez
zdyspergowanie stałego zagęszczacza w ciekłym oleju smarowym. S mary plastyczne mają
znaczną przyczepność do powierzchni metalowych i nie ściekają z nieruchomych powierzchni.
Stosowane są do smarowania łożysk ślizgowych i tocznych, przekładni zębatych, lin i piono-
wych elementów maszyn. Są one droższe od olejów, ale za to bardziej oszczędne i łatwiejsze w
użyciu, a ponadto mogą być stosowane w wysokich temperaturach.
Substancje zagęszczaczajace:
1. sole sodowe, wapniowe, litowe i glinowe wyższych kwasów tłuszczowych,
2. substancje węglowodorowe: parafina, cerezyna, wosk naftowy i asfalt,
3. substancje syntetyczne: polietylen, pochodne polimocznikowe i pigmenty organiczne,
4. substancje nieorganiczne: bentonity, krzemionka koloidalna, talk i azbest.
48
Produkty parafinowe
Cerezyna naftowa stanowi odolejone i rafinowane petrolatum. Ma temperaturę krzepnięcia ok.
85°C. Jest mieszaninÄ… staÅ‚ych wielkoczÄ…steczkowych wÄ™glowodorów nasyconych alifatycznych
i cyklicznych o długich łańcuchach parafinowych. Stosuje się ją do produkcji maści i kremów,
do impregnacji papieru i tkanin oraz do ochrony powierzchni metali przed korozjÄ…. Stanowi
podstawowy składnik past do podłóg, mebli i obuwia.
Wazelina naturalna otrzymywana jest z rafinowanych pozostałości destylacyjnych ropy typu
parafinowego i naftenowego. Składa się ze stałych i ciekłych węglowodorów alifatycznych o
łańcuchach prostych i rozgałęzionych oraz naftenowych. Produkuje się wazelinę techniczną ni-
sko- i wysokotopliwÄ… przeznaczonÄ… do ochrony metali przed korozjÄ… oraz do smarowania i
konserwacji mechanizmów. Wazelina farmaceutyczna wykorzystywana jest w kosmetyce i
farmacji.
49
Asfalt naftowy
1. jest pozostałością po próżnowej destylacji ropy
naftowej,
2. stanowi produkt odasfaltowania ciężkich frakcji
olejowych propanem,
3. powstaje jako produkt uboczny w różnych innych
procesach rafineryjnych.
Asfalt ma barwę ciemną, konsystencję stałą lub półstałą,
jest plastyczny lub kruchy, często lepki. Pod względem
budowy chemicznej stanowi układ koloidalny złożony z
substancji oleistych, żywic naftenowych, żywic
asfaltowych i asfaltenów.
.
50
Asfalt dmuchany - odmiana asfaltu naftowego; otrzymywany z asfaltu podestylacyjnego, który
ma podwyższoną temperaturę mięknienia, większą elastyczność i sprężystość, jak też jest
bardziej odporny na czynniki atmosferyczne. Otrzymuje siÄ™ go w procesie przedmuchiwania
surowego asfaltu w strumieniu powietrza (ewentualnie powietrza zmieszanego z parÄ… wodnÄ…) w
temp. 200-300°C. PrzebiegajÄ…ce reakcje majÄ… charakter odwodornienia i odwodnienia z
towarzyszącą polimeryzacją i kondensacją pozostałych produktów.
W zależności od zastosowania asfalty naftowe dzieli się na:
drogowe,
przemysłowe (kruche i izolacyjne),
specjalne.
51
Asfalty drogowe służą jako lepiszcze do budowy i konserwacji dróg.
Asfalty kruche używane są:
jako masa wiążąca przy produkcji brykietów węglowych,
jako masa izolacyjno-wiążąca w przemyśle papierniczym,
jako masa powłokowa do niektórych gatunków papy, do impregnacji tkanin przemysłowych i
do produkcji lakierów asfaltowych.
Asfalty izolacyjne stosuje się w przemyśle materiałów budowlanych, do produkcji lepików,
kitów i innych substancji wiążących, do produkcji mas powłokowych i impregnacyjnych, do
pokrywania wewnętrznych i zewnętrznych powierzchni rur stalowych, betonowych i innych.
Asfalty specjalne służą do wyrobu lakierów asfaltowych, farb graficznych i mas
chemoodpornych.
52
Parafiny
Ciekłe n-parafiny C10-C16 wydziela się z nafty lub z oleju napędowego metodami
odparafinowania karbamidem lub odparafinowania adsorpcyjnego na sitach molekularnych.
Stałe n-parafiny (>C16) - wydziela się z frakcji olejowych zarówno metodą karbamidową, jak i
w procesie niskotemperaturowego odparafinowania tych frakcji za pomocÄ… selektywnych
rozpuszczalników.
53
Wydzielanie ciekłych n-parafin metodą adsorpcji na sitach molekularnych
W przypadku wydzielania n-parafin z nafty lub olejów napędowych stosuje się sita o średnicy
porów 5Å"10-4 µm.
Cząsteczki nieliniowych węglowodorów (izoparafinowych, naftenowych, aromatycznych) nie
ulegajÄ… adsorpcji, gdyż ich Å›rednice sÄ… znacznie wiÄ™ksze od 5Å"10-4 µm.
Frakcje ropy naftowej, mające stanowić z
ródło ciekłych n-parafin należy poddać głębokiej
katalitycznej hydrorafinacji przed skierowaniem ich do instalacji adsorpcyjnej.
54
Etapy i warunki odparafinowania lekkich frakcji naftowych
faza gazowa,
temperatura - 350-400oC,
cisnienie - p=1MPa.
surowiec węglowodorowy oczyszczony, osuszony i zmieszany z gazem nośnym (np. H2)
podgrzewa siÄ™ w piecu rurowym i wprowadza do kolumny adsorpcyjnej.
z adsorbera odbiera się mieszaninę gazu nośnego wraz z parami frakcji pozbawionych
n-parafin.
po oziębieniu wodór zawraca się do obiegu.
zaadsorbowane n-parafiny desorbuje siÄ™ za pomocÄ… odpowiedniego czynnika desorbujÄ…cego.
Proces adsorpcyjny można zastosować do przeróbki różnych frakcji lekkich i średnich.
Gwarantuje on wysoki stopień wydzielania n-parafin (ok. 90% wag.), które otrzymuje się w
bardzo czystej postaci (98-99.5%).
55
Odparafinowanie metodÄ… karbamidowÄ… (1940 r. Bengen)
Mocznik tworzy z normalnymi węglowodorami parafinowymi krystaliczne produkty
przyłączenia (addukty), które można oddzielić od nieprzereagowanej masy węglowodorów przez
filtrację lub odwirowanie, wymyć odpowiednimi rozpuszczalnikami, a następnie gorącą wodą.
Rozgałęzione węglowodory parafinowe, aromatyczne i cykloparafiny nie tworzą takich
związków.
Addukt karbamidu z węglowodorami stanowi rodzaj "klatki" zbudowanej z cząsteczek
karbamidu usytuowująjacych się w postaci spiral, łączących się pomiędzy sobą za pomocą
wiązań wodorowych między atomami tlenu z jednej cząsteczki i atomami wodoru z grupy
aminowej drugiej cząsteczki. Na 4 atomy węgla przyłącza się 4 a na 10 atomów węgla - 8
cząsteczek karbamidu. Wewnątrz spiral tworzą się kanały o średnicy mieszczącej się ściśle w
granicach 5-6Å"10-4 µm. W kanaÅ‚ach tych zamykane sÄ… czÄ…steczki n-parafin, tworzÄ…c specyficzne
rdzenie. Åšrednica wÄ™glowodorów rozgaÅ‚Ä™zionych i aromatycznych jest wiÄ™ksza od 6Å"10-4 µm i
dlatego nie tworzą adduktów z karbamidem.
56
Wadą procesu karbamidowego jest mała selektywność, co powoduje 5-7 razy większą zawartość
węglowodorów aromatycznych w produkcie (w porównaniu z produktem z procesu
adsorpcyjnego).
Podobne właściwości jak mocznik wykazuje tiomocznik, tworząc addukty z izoalkanami.
57
Zastosowanie parafiny stałej i ciekłej
Światowe zapotrzebowanie na ciekłe n-parafiny można obecnie oszacować na ok. 1.2 mln t/r, a
na tzw. stałe węglowodory naftowe (parafiny, ceryzyny) na przeszło 3.5 mln t/r.
58
utl. katalityczne kwasy dikarboksylowe C4-C10
Fr. C9-C16
do produkcji plastyfikatorów i
włókien syntetycznych
sulfoutlenianie
Fr. C15-C18
alkilosulfoniany sodowe
(SO2+O2)
Parafiny ciekłe
fermentacja
lub stałe
koncentraty białkowo-witaminowe
Fr. C12-C16 (drożdże, tlen)
utl. katalityczne
syntetyczne kwasy tłuszczowe C7-C9
Fr. C12-C18 (powietrzem)
59
Fr. C21-C26 utl. katalityczne syntetyczne kwasy tłuszczowe
(powietrzem) C10-C20 (tzw. frakcje mydlarskie)
+ H2
Cl2
I-rz. alkohole
Fr. C11-C15
monochloroparafiny
alifatyczne
+ C6H6
sulfonowanie
alkilobenzeno-
alkilobenzeny
sulfoniany
+ C6H6
kraking
różne syntezy
Parafiny ciekłe Fr. stałe liniowe ą-olefiny
lub stałe
chloroparafiny, zawierajÄ…ce 30-40%
chlorowanie
chloru, jako plastyfikatory, materiały
Fr. stałe
izolacyjne
chloroparafiny - dodatki
Fr. C14-C22 chlorowanie uszlachetniajÄ…ce produkty naftowe,
środki myjące
60
Inne zastosowania stałej parafiny
Åšwiece,
Sery, owoce, warzywa,
Kosmetyki,
Kredki,
Emulsje,
Farmaceutyki,
Środki polerujące (pasty do butów, podłogi, mebli),
Powlekanie papieru, kartonu
61