Reakcje halogenopochodnych węglowodorów : eliminacja
Jeżeli w cząsteczce halogenku alkilu, przy atomie węgla sąsiadującym z grupą CX, znajduje
się atom wodoru, atak czynnika nukleofilopwego może prowadzić nie do substytucji
nukleofilowej, lecz do tzw. eliminacji, której głównym produktem jest alken.
Przykład takiej przemiany opisuje schemat poniżej:
H H H H
5�6�25�;�55�B�5�;�
H - C - C - H + HO- C = C + H  OH + X-
H H H H
Powstawanie prostych związków nieorganicznych jako produktów ubocznych, jest
charakterystyczną cechą reakcji eliminacji.
Jeżeli takie same reagenty mogą reagować na dwa różne sposoby, często zdarza się, ze obie te
reakcje konkurują ze sobą prowadząc do mieszaniny produktów. Istotne jest więc określenie
warunków sprzyjających jednej lub drugiej drodze przemiany. Konkurencję pomiędzy
substytucją nukleofilową a eliminacją ilustruje poniższy schemat:
eliminacja
X C = C + HY + X-
C C + Y- Y
Substytucja
nukleofilowa
H C C + X-
H
Podczas eliminacji zerwaniu ulega więcej wiązań niż podczas substytucji, pierwsza z nich ma
wyższą energię aktywacji I zwykle wymaga silniejszego ogrzewania mieszaniny reakcyjnej.
Rozgałęzienie łańcucha grupy alkilowej sprzyja reakcji eliminacji, zwłaszcza jeżeli nukleofil
jest silną zasadą.
Słabe zasady powodują, że uprzywilejowana jest reakcja substytucji. Ponadto droga reakcji
zależy od innych czynników, takich jak stężenia reagentów, rodzaj rozpuszczalnika, np.
prowadzenie reakcji w środowisku etanolowym prowadzi wyłącznie do alkenu.
Reakcja eliminacji może przebiegać według dwóch mechanizmów. Jeżeli szybkość reakcji
zależy tylko od stężenia halogenku alkilu, czyli równanie kinetyczne ma postać : v = k CRX, to
jest to eliminacja jednocząsteczkowa, oznaczamy symbolem E1. Mechanizm ten zostanie
omówiony na przykładzie reakcji usunięcia chloru z chlorku tert-butylu, kótra jest procesem
dwuetapowym.
1. Pierwszy etap polega na odłączeniu się od atomu węgla atomu chloru wraz z wiążącą
para elektronową (jonu chlorkowego) i utworzeniu karbokationu, zgodnie ze
schematem :
CH3 CH3
CH3  C  Cl ą� CH3 C+ + Cl-
CH3 CH3
2. W drugim etapie następuje odłączenie, przez czynnik nukleofilowy (jon
wodorotlenkowy), protonu od atomu wegla sąsiadującego z atomem węgla, na którym
znajduje się ładunek dodatki, i utworzenie alkenu.
CH3 CH3
CH3  C+ + OH- ą� CH2 = C + H-OH
CH3 CH3
Odłączenie protonu przebiega bardzo szybko i nie ma wpływu na szybkość tej reakcji.
O Szybkości reakcji eleiminacji chlorowodoru z chlorku tert-butylu decyduje więc etap
tworzenia się karbokationu.
Skłonność do eliminacji jednocząsteczkowej mają głównie trzeciorzędowe halogenopochodne
alkanów, co wynika z większej trwałości karbokationu o wyższej rzędowości.
Jeżeli szybkośc reakcji eliminacji zależy od stężenia zarówno halogenku alkilu, jak i czynnika
nukleofilowego, np. jonów OH-, to mechanizm określa się jako eliminację dwucząsteczkową i
oznacza symbolem E2. Ogólny schemat takiego procesu można przedstawić następująco:
*
X X
C  C + OH- ą� C  C ą� C = C + H OH + X-
H H
HO
Z powyższego zapisu wynika, że w przeciwieństwie do reakcji substytucji, miejscem ataku
czynnika nukleofilowego jest tu atom wodoru, a nie węgla.
Czasem w cząsteczkach substratu, w pobliżu grupy C-X znajduje się kilka wiązań węgiel-
wodór, tak jak np. w 2-bromobutanie.
Reguła Zajcewa wskazuje, ze uprzywilejowanym produktem reakcji eliminacji jest alken
zawierający w sąsiedztwie podwójnego wiązania więcej grup alkilowych.
CH3 CH=CH CH3
OH-
CH3 CH CH CH2 + H OH + Br-
C2H5OH
H Br H CH3 CH2 CH=CH2
Przewaga but-2-enu w produktach eliminacji wynika z większej trwałości kompleksu
aktywnego, w którym nukleofil przyłączony jest do atomu węgla o wyższej rzędowości.