ORGANICZNE POCHODNE KWASU W
GLOWEGO
Aleksander Kołodziejczyk 2006. 11.
Kwas węglowy jest słabym kwasem nieorganicznym, istnieje tylko wodnych roztworach
CO2, a nawet w takich warunkach równowaga jest przesunięta w kierunku wolnego
bezwodnika kwasu węglowego.
O
O C O
+ HOH
C
OH
HO
Takie pochodne H2CO3, jak fosgen czy mocznik sÄ… te\
typowymi zwiÄ…zkami
nieorganicznymi, słu\
ą jednak, szczególnie fosgen, do otrzymywania wielu organicznych
pochodnych kwasu węglowego.
Fosgen powstaje pod wpływem światła z tlenku węgla i chloru; jego nazwa wywodzi się z tej
reakcji: generowany przez światło (gr. phos = światło, a łac. genere = powstawać):
O
Cakt
C fosgen
C O + Cl2
h½, 200oC
Cl Cl
Fosgen jest gazem (tw. 8,3oC). Został on otrzymany po raz pierwszy przez J. Davy w 1812 r.
Trochę ponad 100 lat póz
niej (w 1915 r.) Niemcy zastosowali fosgen jako gaz bojowy. W
czasie I WÅš 80% ludzkich ofiar spowodowanych przez gazy trujÄ…ce przypada na fosgen.
Fosgen jest zdradliwy w działaniu  trzeba o tym pamiętać pracując z nim jako odczynnikiem.
Jest słabo wyczuwalny i przez kilka godzin po zatruciu trudno zaobserwować niepokojące
objawy. W tym czasie jako bardzo reaktywny związek modyfikuje grupy funkcyjne białek, w
tym ciał czynnych, które przez to tracą swoją niezbędną do \
ycia aktywność.
Fosgen jest chlorkiem kwasowym i reaguje z wodÄ… tak jak inne tego typu zwiÄ…zki. W wyniku
hydrolizy fosgenu powstaje chlorowodór, który te\
jest bardzo szkodliwy dla organizmów
\
ywych.
O
..
CO2 + 2 HCl
+ HOH
C ..
Cl Cl
..
- ..
:
O :
:
:O
C
Cl Cl
H
C
- HCl
O
Cl O
H H
+
W wyniku amonolizy fosgenu tworzy siÄ™ mocznik:
O
O
NH3
mocznik
fosgen
C
C
:B
H2N NH2
Cl Cl
Z aminą tworzy podstawiony amid, który jest ju\
zwiÄ…zkiem organicznym.
Kwas węglowy 1
O
O
NH2CH3
C
C
nadmiar
Cl Cl CH3HN NHCH3
fosgen N,N -dimetylomocznik
Mocznik odegrał znaczącą rolę w rozwoju chemii organicznej. Jego historyczna synteza z
cyjanianu amonu (F. Wöhler, 1828 r.) obaliÅ‚a teoriÄ™ vis vitalis, wg której substancje
wytwarzane przez organizmy \
ywe powstają jedynie przy współdziałaniu sił
nadprzyrodzonych.
O=C=N(-)NH4(+)
NH2-CO-NH2
izocyjanian amonu mocznik
Fosgen ulega alkoholizie w wyniku czego powstają estry kwasu węglowego. Alkoholizę
mo\
na prowadzić etapowo otrzymując chlorki monoestrów, zwane chloromrówczanami:
O
chloromrówczan
O
CH3OH
fosgen
metylu
C
C (90%)
Cl OCH3
Cl Cl
W wyniku chlorowania chloromrówczanu metylu powstaje difosgen, który rozkłada się do
fosgenu:
O
O
Cl2
2 COCl2
C
C
Cl OCH3 Cl OCCl3
chloromrówczan metylu difosgen fosgen (chloromrówczan trichlorometylu)
W reakcji fosgenu z alkoholem benzylowym powstaje chloromrówczan benzylu.
O chloromrówczan
O
BzOH
fosgen
benzylu
C
C
(98%)
Cl Cl Cl OBz
Chloromrówczan benzylu ma du\
e zastosowanie w chemii peptydów.
Chloromrówczany reagują z aminami, a produkty, które w tej reakcji powstają będące
zarazem monoestryami jak i monoamidami kwasu węglowego nazywane są karbaminianami
lub uretanami.
O O
:B
+ H2N-R
C C
CH3O Cl CH3O NH-R
chloromrówczan amina karbaminian metylu
metylu (uretan)
Chloromrówczan benzylu stosowany jest do czasowej osłony grupy aminowej aminokwasów.
Taka osłona zwana benzyloksykarbonylem umo\
liwia reakcje na grupie karboksylowej
aminokwasu, w tym na otrzymywanie peptydów, po czym mo\
e być usunięta w łagodnych
warunkach.
O
O
:B
PhCH2O C Cl + H2NCH(CH3)COOH
PhCH2O C HNCH(CH3)COOH
chloromrówczan alanina N-benzyloksykarbonyloalanina
benzylu (Z-Ala lub Cbo-Ala)
Kwas węglowy 2
Fosgen z nadmiarem alkoholu tworzy węglany będące diestrami kwasu węglowego.
O
O
węglan
CH3OH
fosgen
dimetylu
C
C
nadmiar
OCH3
CH3O
Cl Cl
Węglany dialkilowe powstają te\
z chloromrówczanów w reakcji ze stechiometryczną ilością
alkoholu, w obecności zasady.:
O O
:B
C OC2H5
C2H5O C Cl + C2H5OH C2H5O
chloromrówczan etylu etanol węglan dietylu
Fosgen słu\
y do osłony wicinalnych glikoli w konformacji cis. Taki układ grup
hydroksylowych występuje często w cukrach.
O
C
Cl Cl
H
H
O O
HO :B
OH
O
(Z)-1,2-dihydroksycyklopentan węglan cyklopenta-1,2-diylu
Węglany nale\
ą do estrów, w których nie ma atomu wodoru przy Cą dlatego te\
sÄ…
Ä…,
Ä…
Ä…
wykorzystywane, podobnie jak benzoesany i mrówczany w reakcjach kondensacji jako
akceptory, np. w kondensacji Claisena.
O
H2C COOEt
EtO C OEt + CH3 COOEt
- EtOH
COOEt
węglan dietylu octan etylu malonian dietylu
Powy\
sza reakcja nie jest praktycznie stosowana do otrzymywania estrów malonowych.
Mo\
na jednak za jej pomocą syntezować bardziej skomplikowane związki.
O
O
O
O
-
OEt
C
C
+
EtO
OEt
EtO
EtOH
węglan dietylu cykloheksanon 2-etoksykarbonylocykloheks-1-on
Mechanizm reakcji jest taki sam, jak typowej kondensacji Claisena.
..
..
-
:
:O
:
:O: O
- EtOH
.. -
-
+ OEt
cykloheksanon OEt
węglan
O C
dietylu
OEt
..
:-
O :O
O
O
C
C OEt
- EtOH
OEt
OEt
2-oksycykloheksylokarboksylan etylu
Monochlorki monoamidów kwasu mrówkowego nazywane są chlorkami karbamylowymi.
Mo\
na je otrzymać z fosgenu w reakcji ze stechiometryczną ilością aminy, w obecności
zasady wiÄ…\
Ä…cej HCl.
Kwas węglowy 3
O
H3C
Cl
:B
..
H3C
C O
N H N C Cl
+
..
H3C Cl
H3C
dimetyloamina fosgen chlorek dimetylokarbamylowy
Chlorki karbamylowe słu\
ą do otrzymywania izocyjanianów. Izocyjaniany są nie tylko
produktami pośrednimi w reakcjach przegrupowaniach Hofmanna i Curtiusa, ale stanowią
bardzo wa\
ny surowiec przemysłowy w produkcji poliureatanów.
O
NH-C-Cl
NH2 COCl2
- HCl
N C O
anilina chlorek fenylokarbamylowy izocyjanian fenylu
W przegrupowaniu Hofmanna izocyjaniany powstaja z amidów pod wpływem bromu w
środowisku zasadowym:
O
Br2
R-N=C=O
R C NH2 -
OH
amid izocyjanian
Izocyjaniany ulegajÄ… alkoholizie przechodzÄ…c w karbaminiany, czyli estry kwasu
karbaminowego:
OH
..
N C
N C H OEt
O
+
..
..
OEt
izocyjanian fenylu etanol
kwas O
O
karbaminowy
N C N C
H H
OH
(nietrwały) OEt
N-fenylokarbaminian etylu
Izocyjaniany ulegajÄ… te\
reakcji amonolizy, przy czym powstajÄ… pochodne mocznika:
OH
..
..
N C + H2N N C N
O
H
O
N,N'-difenylomocznik N C N
H H
Dipodstawione moczniki słu\
ą do otrzymywania karbodiimidów, cennych odczynników
kondensujÄ…cych:
- HOH
R- -CO- -R çÅ‚çÅ‚ -N= =N-
-NH- -NH- çÅ‚çÅ‚ R- =C= -R
- - - - çÅ‚çÅ‚ - = = -
- - - - çÅ‚çÅ‚ - = = -
N,N -dialkilomocznik N,N -dialkilokarbodiimid
Dehydratacja moczników zachodzi pod wpływem odczynników silnie odwaniających, np.
P2O5 czy chlorku tosylu w pirydynie.
Najbardziej znanym karbodiimidem jest N,N -dicykloheksylo-karbodiimid (DCC), który
powstaje w wyniku ogrzewania mocznika z cykloheksyloaminą i następczej dehydratacji
dicykloheksylo-mocznika (DCM).
Kwas węglowy 4
O O
", 20h
NH2 H2N C NH2 EtOH N C N
2 +
H H
cykloheksyloamina mocznik N,N -dicykloheksylomocznik (89%)
O
TosCl
C
N N
N C N
Py
H H
DCM N,N -dicykloheksylokarbodiimid (DCC, 82%)
odczynnik stosowany do
C
N N otrzymywania peptydów
i cennych estrów
N,N'-dicykloheksylokarbodiimid (DCC)
Rola DCC w reakcjach kondensacji (acylowania alkoholi lub amin) polega na
uaktywnieniu grupy karboksylowej. Z kwasami tworzy on pochodne O-acyloizomocznika,
które aktywnością acylującą dorównują bezwodnikom.
O
C OH
N C N R N C N
+
H
kwas
DCC O-acyloizo- O
karboksylowy mocznik
C O
R
alkohol: H-OR' ..
lub amina: H-NR'2 H Nu
O
OH
C O
R
+
N C N
N C N
Nu
H H
H
N,N -dicykloheksylomocznik ester lub amid
Pochodna mocznika  N-nitrozometylomocznik słu\
y do otrzymywania diazometanu,
cennego odczynnika metylujÄ…cego. Substratem w tej syntezie jest acetamid.
O
..
..
O O O
-OBr
C
H2N CH3
C
NH2 H3C N O C
H3C C H3C N C N CH3
H H
acetamid izocyjanian metylu N-acetylo-N -metylomocznik (81%)
W kwaśnym środowisku acetylometymocznik łatwo ulega hydrolizie metylomocznika:
O O O
H+/HOH
N C N C CH3 N NH2 + AcOH
H3C H3C C
H H H
N-acetylo-N -metylomocznik N-metylomocznik
Metylomocznik powstaje równie\
w reakcji mocznika z chlorkiem metyloamoniowym.
CH3-NH-CO-NH2 + H4N+Cl-
CH3NH3+Cl- + H2N-CO-NH2
N-metylomocznik (30%)
N-acetylo-N -metylomocznik w kwaśnym środowisku, w obecności kwasu azotawego ulega
hydrolizie do metylomocznika i równocześnie nitrozowaniu do N-metylo-N-
nitrozomocznika. Po potraktowaniu N-metylo-N-nitrozomocznika wodorotlenkiem potasu
następuje jego rozkład do diazometanu.
..
NaNO2 NaOH + -
CH2=N=N:
CH3-NH-CO-NH2 CH3-N-CO-NH2
HOH
HCl/HOH
N O
N-metylomocznik N-metylo-N-nitrozomocznik diazometan (70%)
Kwas węglowy 5
Mechanizm tworzenia diazometanu.
..-
O
N=O N=O :
H
-
..
..
OH ..
-
N
HN N HN N H N C O
+
CH3 - H+ ..
CH3 N H
O O
..
C
H2
N-metylomocznik
- HO-
+ -
N N
diazometan H2C
..:
diazometan
Diazometan jest stabilizowany mezomerycznie:
- +
+ -
:
: H2C N N
H2C N
N
..
Ró\
nice konstytucyjne związków azowych, diazowych i soli diazoniowych.
R- -R zwiÄ…zek azowy, np.:
-N=N-
- -
- -
H3C N N CH3
N N
azobenzen (dimetylodiazen) azometan (difenylodiazen)
R2C=N=N diazozwiÄ…zek, np.:
+ - - +
-
COOC2H5
: :- N CH
N
H2C N N
diazometan diazooctan etylu
[R-Na"
a"N]+ X- sól diazoniowa, np. chlorek benzenodiazoniowy
a"
a"
+ -
Cl
N N: chlorek benzenodiazoniowy
Nitrozometylomocznik (NMM) nie spełnia kryteriów bezpieczeństwa do pracy z nim
laboratoriach dydaktycznych. Zanotowano przypadki jego wybuchowego rozkładu. Zaleca
się przygotowywać tę substancje bezpośrednio przed u\
yciem. Nadmiar nale\
y
przechowywać po zwil\
eniu kwasem octowym i nigdy w słoikach zamykanych korkami
szlifowymi. NMM zwil\
ony kwasem octowym nie nadaje się bezpośrednio do otrzymywania
CH2N2, nale\
y go pozbawić tego rozpuszczalnika. Taka procedura jest kłopotliwa.
Stosowany do otrzymywania diazometanu bezpieczniejszy substrat  diazald, czyli N-
metylo-N-nitrozo-p-toluenosulfamid jest dro\
szy i mniej wydajny, poniewa\
jego masa
czÄ…steczkowa znacznie przewy\
sza masę cząsteczkową metylonitrozomocznika (mała
wydajność atomowa).
CH3NH2
H3C SO2NHCH3
H3C SO2Cl
:B, - HCl
chlorek tosylu
NaNO2
+/HOH
H
KOH
H3C SO2NCH3
(90%)
CH2N2
- +
diazometan -H3C SO3 Na
(90%) N=O
N-metylo-N-nitrozo-p-toluenosulfamid
Kwas węglowy 6
Mechanizm reakcji:
..
+
H3C SO2NCH3
H3C SO2 N CH3
..
..
O=N:
:
..
..
-:O=N
N-metylo-N-nitrozo-p-toluenosulfamid
HO-
.. ..
H3C SO2
CH2 N N O N N C H
H2
diazometan - +
- H3C SO3 Na
Diazometan jest bardzo aktywnym odczynnikiem metylujÄ…cym, u\
ywa się go głównie do
otrzymywania estrów metylowych, jest zdolny równie\
do metylowania amin i
uaktywnionych grup hydroksylowych, np. glikoli wicinalnych.
Diazometan jest bardzo toksycznym i wybuchowym gazem (tw.  24oC). W większości
laboratoriów u\
ywanie go jest zabronione. Je\
eli zachodzi konieczność u\
ycia
diazometanu nale\
y operować nim pod bardzo sprawnym wyciągiem.
O O
- +
- +
:
:CH2 N
N
R O H + R O + CH3 + N2
C C
kwas karboksylowy diazometan
O
ester metylowy R O CH3
(100%) C
Kwas barbiturowy i jego pochodne
Kwas barbiturowy powstaje w reakcji kondensacji estru malonowego z mocznikiem. Kwas
barbiturowy jest organiczną pochodną kwasu węglowego.
O
O
H
N
H2N
H
C OEt
NaOH
O
H2C
C O
+
"
H N
H2N
C OEt
H
O
mocznik
malonian etylu
HO
N
kwas barbiturowy OH
(75%)
N
HO
Kwas barbiturowy, zwany tak\
e 2,4,6-trihydroksypirymidynÄ… lub cyklicznym ureidem kwasu
malonowego jest kwasem pięciokrotnie mocniejszym od kwasu octowego.
Problem: które atomy wodoru decydują o kwasowości tego związku?
Z porównanie wartości Ka kwasów:
O
O kwas 5,5-diety-
O
kwas 5-etylo-
kwas
NH
Et
NH
H
lobarbiturowy
H NH
barbiturowy
barbiturowy O
O
O
NH 3,7.10-8
3,8.10-5 Et
N
Et H
N 10,5.10-5
H H
O
O
O
Kwas węglowy 7
wynika \
e ten trzeci jest kwasem znacznie słabszym, co oznacza, \
e bardziej kwaśne są atomy
wodoru przy atomie C; kwas barbiturowy jest więc C-kwasem. Oczywiście mo\
liwość
tworzenia postaci enolowej wpływa na ruchliwość atomów H, a tym samym na kwasowość
zwiÄ…zku.
Kwas barbiturowy pod wpływem zasad ulega hydrolizie do kwasu malonowego, CO2 i NH3,
co świadczy o jego niearomatycznym charakterze.
Praktyczne zastosowanie zyskały barbiturany, czyli pochodne kwasu barbiturowego, z
których niektóre znalazły zastosowanie jako środki nasenne, np. barbital i luminal,
przeciwpadaczkowe  benzobarbital, czy uspakajajÄ…ce. Obecnie barbiturany nie nale\
Ä… do
popularnych leków.
O
O
NH
O
NH
Et
O
NH
O
N
Et
O
N
Et H
O
N
Et H
O
O O
barbital (malonal) luminal (fenobarbital) benzobarbital (benzonal) (kwas 1-benzoilo-5-etylo--5-fenylobarbiturowy)
Kwas barbiturowy nie wykazuje właściwości nasennych.
Diamid kwasu imidodikarboksylowego nosi nazwÄ™ biuretu. Powstaje on w reakcji mocznika
z kwasem cyjanowym:
HN=C=O + H2N-CO-NH2 çÅ‚ NH2-CO-NH-CO-NH2
kwas cyjanowy mocznik biuret
Biuret w środowisku zasadowym tworzy z siarczanem miedzi (II) kompleksy o
ciemnoniebieskiej barwie. Podobną reakcję obserwuje się w wyniku oddziaływania CuSO4 z
peptydami lub białkami (związkami zawierającymi kilka wiązań peptydowych). Jest to na
obecność białek, peptydów lub biuretu, zwany reakcją biuretową.
Tiomocznik
Tiomocznik powstaje z cyjanamidu w reakcji siarkowodorem:
CaCN2 + H2SO4 H2NCN + CaSO4
cyjanamid
cyjanamid
wapnia
H2S
S
tiomocznik
H2N C NH2
Mo\
na go te\
otrzymać w wyniku termicznej izomeryzacji rodanku amonu (cyjanamidu
amonu):
S
"
NH4+SCN-
C
H2N NH2
Tiomocznik znajduje się w równowadze tautomerycznej z izotiomocznikiem:
S SH
C
H2N NH2 HN C NH2
tiomocznik izotiomocznik
Alkilowanie tiomocznika daje pochodne S-alkilowe, które pod wpływem zasad ulegają
rozkładowi do cyjamidu i tioli, jest to znana metoda otrzymywania tioli:
Kwas węglowy 8
S R-Cl NaOH
S R
RSH + H2NCN + HOH
H2N NH2 - HCl
C
HN NH2 - NaCl
C
tiomocznik S-alkilotiomocznik tiol
Inną cenną organiczną pochodną kwasu węglowgo jest pirowęglan ditertbutylowy, reagent
słu\
Ä…cy do wprowadzania grupy ochronnej Boc na funkcjÄ™ aminowÄ…, np. w aminokwasach.
O O O
R-NH2
R-NH-C-O-C(CH3)3
(CH3)3-O-C-O-C-O-C(CH3)3
- CO2,
(Boc-NH-R)
- t-BuOH
pirowęglan tert-butylowy tert-butyloksykarbonyloamina
(Boc)2O + Ala çÅ‚ Boc-Ala
çÅ‚
çÅ‚
çÅ‚
pirowęglan t-butylowy L-alanina t-butyloksykarbonylo-L-alanina
Organiczne pochodne kwasu tiowęglowego
Disiarczek węgla reaguje z alkoholanami tworząc alkiloksantogeniany, sole organicznych
pochodnych kwasu ditiowęglowego.
S
S
C
CH3CH2O-Na+ + CH3CH2-O-C-S-Na+
S
etanolan sodu disiarczek węgla etyloksantogenian sodu
Ta reakcja słu\
y do rozpuszczania celulozy w alkalicznych, wodnych roztworach.
Znane sÄ… te\
inne organiczne pochodne kwasu ditiowęglowego:
S S
..
CH3CH2NH2 +
C
CH3CH2-NH-C-S-H
S kwas N-etylodi-
etyloamina
tiokarbaminowy
CH3CH2NH2
S
- +
N-etyloditiokarba-
CH3CH2-NH-C-S NH3CH2CH3
minian etyloamoniowy
Kwas węglowy 9
Rezonans
Jon karboksylany CO3- trudno zapisać, tak \
eby ze wzoru wynikało, i\
trzy atomy tlenu
znajdujące się w tej cząsteczce są równocenne, a to wynika ze wszystkich badań
spektroskopowych. Nawet intuicyjnie domyślamy się, \
e te atomy tlenu sÄ… identyczne.
Natomiast ten fakt trudno przedstawić na rysunku  pomagamy sobie kilkoma wzorami, przy
czym rzeczywista czymś pośrednim, cząsteczka CO2 przypomina hybrydę tych wzorów, a nie
jeden konkretny z nich:
O O-
O-
- C - - C
C
O O
O O- O
O
wzory graniczne jonu karboksylanowego
Strzałka z podwójnym grotem pomiędzy powy\
szymi wzorami oznacza, \
e sÄ… to struktury
rezonansowe (mezomeryczne), ró\
nią się one jedynie poło\
eniem elektronów.
Podobne wzory rezonansowe mo\
na zapisać dla wielu innych związków, np. jonu
azotanowego:
O O-
O-
+
+ +
- N
N
-O N O- N
O
O- O
O
Zwykle związek, którego wzór mo\
na przedstawić za pomocą struktur rezonansowych jest
stabilizowany rezonansowo, tzn. ma ni\
szÄ… energiÄ™ potencjalnÄ… ni\
to wynikałoby ze struktury
obrazowanej pojedynczym wzorem.
Teoria rezonansu (mezomerii)
1. Zjawisko rezonansu jest obserwowane w przypadku takich związków chemicznych,
których konstytucję (budowę) mo\
na przedstawić za pomocą dwóch lub większej
liczby wzorów cząsteczkowych, ró\
niących się jedynie poło\
eniem elektronów, ale
nie rozmieszczeniem jÄ…der atomowych.
Rzeczywista czÄ…steczka stanowi hybrydÄ™ wszystkich struktur rezonansowych, tzn. \
e
\
aden pojedynczy wzór nie reprezentuje cząsteczkę rzeczywistą w sposób
zadawalajÄ…cy.
2. Hybryda rezonansowa jest trwalsza od ka\
dej z mo\
liwych struktur rezonansowych.
Energia stabilizujÄ…ca zwiÄ…zana ze zjawiskiem rezonansu nazywana jest energiÄ…
rezonansu lub energiÄ… mezomerii.
3. Im bardziej poszczególne struktury rezonansowe są energetycznie zbli\
one do
siebie, tym większa jest energia rezonansu. Jest szczególnie wysoka, kiedy
poszczególne struktury rezonansowe są jednakowe (mają taką samą energię).
4. Stopień udziału pojedynczej struktury w hybrydzie zale\
y od jej względnej trwałości
w porównaniu do pozostałych struktur. Im trwalsza struktura, tym większy jej udział
w hybrydzie.
Przykłady struktur stabilizowanych mezomerycznie:
Rodnik, kation i anion allilowy tworzÄ… siÄ™ Å‚atwiej i sÄ… trwalsze ni\
odpowiednie analogi
alkilowe, np. propylowe, poniewa\
te pierwsze sÄ… stabilizowane mezomerycznie:
Kwas węglowy 10
.
.
rodnik
CH2=CH-CH2 allilowy
CH2-CH=CH
+
+ kation
CH2=CH-CH2 allilowy
CH2-CH=CH
- anion
-
CH2=CH-CH2 allilowy
CH2-CH=CH
Jeszcze silniejszy efekt mezomeryczny występuje w rodnikach, anionach czy kationach
trifenylometylowych.
C
H
:B - H+
-
..
..
-
- C C
C
..
..-
C
Do struktur stabilizowanych mezomerycznie nale\
Ä… areny, w tym fenol i fenolany:
..
+ + +
-
O O O
O .. ..
.. ..
..
H
H
H H
- .. .. -
:B - H+
..
- -
O
O ..: O: .. O
..:
..: ..
..
-
.. -
Zarówno grupa hydroksylowa w fenolach jak i O- w fenolanach wzbogacają pierścień
aromatyczny w elektrony, a tym samym aktywujÄ… go na reakcje SE. Fenolany z oczywistych
względów są reaktywniejsze.
Mezomeria wpływa na właściwości wielu związków, np. na zasadowość amin
aromatycznych:
.10-9 ni\

..
H3C CH3 H3C + CH3 jest słabszą zasadą Kb = 1,1
N
trimetyloamina Kb = 5,5.10-5, ponie-
N
wa\
wolna para elektronów azotu
jest mezomerycznie sprzÄ™\
ona
..
z pierścieniem benzenowym
-
N,N-dimetyloamina
Grupa metylowa w poło\
eniu orto w N,N,2-trimetyloanilinie utrudnia sprzÄ™\
enie atomu azotu
z pierścieniem aromatycznym (odchyla grupę dimetyloaminową z płaszczyzny pierścienia),
przez co zasadowość tego związku wzrasta kilka razy w porównaniu z zasadowością N,N-
dimetyloaniliny.
Kwas węglowy 11
CH3
..
H3C CH3 H3C +
N
N
CH3
CH3
N,N,2-trimetylo-
-
anilina
N(CH3)2
N(CH3)2
CH3
N,N-dimetyloanilina
Azulen, węglowodór zbudowany z dwóch skondensowanych pierścieni  pięcio- i
siedmioczłonowego jest związkiem aromatycznym dzięki temu, \
e w obu pierścieniach
dochodzi do jonizacji, część cyklopentadienowa staje się anionem, a część
cykloheptatrienowa kationem, przez co zostaje speÅ‚niona reguÅ‚a Hückla.
azulen
niebieski,
..- + µ = 1,0 D
Jego bardziej znany izomer  naftalen jest bezbarwny, a moment dipolowy naftalenu µ = 0.
Błękit metylenowy nale\
ący do barwników azowych słu\
y do barwienia wełny zaprawionej
taninÄ…. Stosowany jest tak\
e jako tzw. barwnik witalny do zabarwiania niektórych \
ywych
tkanek, np. nerwów obwodowych, które absorbują go silniej ni\
inne tkanki. Bakteriolodzy
barwiÄ… nim te\
preparaty drobnoustrojowe, poniewa\
część z nich, w tym gonokoki i prątki
cholery oraz gruz
licy są dobrze widoczne pod mikroskopem. W ten sposób w 1882 r. R. Koch
odkrył prątki gruz
licy.
..
..
N N
..
..
.. .. ..
+ -
(CH3)2N S N(CH3)2 (CH3)2N S N(CH3)2 X
..
+
błękit metylenowy
Tautomeria
Tautomeria jest to zjawisko polegające na przemieszczeniu się protonu w obrębie tej samej
cząsteczki, tworzy się tautomer (izomer), który zwykle jest w stanie równowagi ze strukturą
wyjściową. Tautomerii towarzyszy mezomeria, czyli zmiana poło\
enia elektronów.
Najbardziej znana jest równowaga tautomeryczna ketonowo-enolowa.
O H
O
R
R
C
C C
C
R'
R''
R'' R'
H
forma ketonowa forma enolowa
Przemieszczanie protonu i elektronów katalizowane jest kwasami lub zasadami, a przejściowo
tworzy siÄ™ jon enolanowy.
Kwas węglowy 12
´+
..
R
... O
..
jon enolanowy
C C
´-
R''
R'
+ +
+ +
+ H - H
+ H
- H
O H
O R
R
forma ketonowa
C
C C
C
R'
R'' forma enolowa
R''
H R'
równowaga tautomeryczna keto-enolowa
Do równowagi tautomerycznej dochodzi w wielu innych związkach, np. znane są równowagi
oksymowo-nitrozowe, związków nitrowych czy tlenków fosfin:
H H
OH
..
C N O P OH
C N P O
oksym nitrozozwiÄ…zek tlenek fosfiny kwas fosfinawy
..
.. -
-
O O
+ +
..: ..:
N N
H3C H2C
..
O: O H
.. ..
nitrometan aci-nitrometan
NitrozwiÄ…zki w formie aci sÄ… stosunkowo silnymi kwasami, rozpuszczajÄ… szybko w zasadach.
NitrozwiÄ…zki te\
rozpuszczają się w zasadach, ale ten proces trwa długo, poniewa\
najpierw
muszÄ… one ulec przemianie tautomerycznej do formy aci.
Do znanych tautomerów nale\
ą oksymy, będące w równowadze tautomerycznej z
nitrozozwiązkami. Najczęściej mamy do czynienia z oksymami, poniewa\
nitrozozwiÄ…zki sÄ…
trwałe jedynie wówczas, kiedy w poło\
eniu do grupy -NO nie ma atomu wodoru Ä….
N(CH3)2
R2C
R2C
H
p-nitrozo-N,N-
trwały
N
N
dimetyloanilina
oksym
OH
O
NO
Pośród enamin, tautomerow imin (obie grupy związków nale\
Ä… do azotowych pochodnych
aldehydów i ketonów) trwałe są jedynie te, które powstają w reakcji aldehydów lub ketonów z
2o aminami.
..
..
O: :
O H
- HOH
R2C CH + H-NR'2
R2C CH NR'2 R2C=CHNR'2
..
trwała
H
2o amina
H
enamina
zwiÄ…zek karbonylowy
W produktach reakcji z aminami 1o mogą tworzyć się zarówno iminy, jak i enaminy,
równowaga przesunięta jest jednak w kierunku imin.
enaminy
iminy R2CH-CH=NR' R2C=CH-NHR'
Zadanie: napisz mechanizm reakcji zwiÄ…zku karbonylowego z aminÄ… 1o.
Kwas węglowy 13
Tautomery są izomerami konstytucyjnymi, ró\
nią się poło\
eniem atomu wodoru w
czÄ…steczce. ZaÅ› struktury rezonansowe nie przedstawiajÄ… zwiÄ…zku chemicznego jedynie
wzory graniczne ró\
niące się rozkładem elektronów.
Tautomerię zaznaczamy dwiema równoległymi strzałkami o przeciwnie skierowanych
grotach, zaś mezomerię strzałką o dwóch grotach:
tautomeria mezomeria (rezonans)
R R
H H
O HO
O O
O O
tautomeria
wzory tautomerów laktonu kwasu 2-alkilo-4-hydroksy-3-oksybutanowego
.. R
:O -
..
..
:
O
O
.. R
- .. R
:
O
: .. -
O
..
O:
O ..
..: O
O
struktury rezonansow
anionu uczestniczÄ…cego w tautomerii powy\
szego zwiÄ…zku
Kwas węglowy 14