Katalizator  substancja zwiększają szybkość, z którą reakcja chemiczna osiąga stan
równowagi, przy czym ta substancja sama nie wchodzi na stałe w reakcję. Istota działania
katalizatora polega na obniżeniu energii aktywacji.
Aktywność katalizatora - ilościowa miara działania przyspieszającego daną reakcję
chemiczną. Aktywność katalizatora (A ) określana jest jako różnica pomiędzy szybkościami
k
reakcji chemicznych z katalizatorem v i bez katalizatora v
k h:
A =v
k k-v
h
Szybkość reakcji bez katalizatora jest niewielka w porównaniu z szybkością reakcji
katalizowanej (v H"0), stąd miarą aktywności katalizatora jest wprost szybkość reakcji:
h
A =v
k k
Aktywność katalizatora jest wielkością charakteryzującą nie samą substancję działającą jako
katalizator, ale układ katalizator-reagenty. Ma ona sens jedynie
w odniesieniu do określonej reakcji lub określonego typu reakcji.
Selektywność katalizatora  zdolność do przyspieszanie (katalizator) lub opóz
niania
(inhibitor) tylko niektórych procesów z możliwie przeprowadzanych w danym środowisku.
Inaczej można powiedzieć, że selektywność to stosunek oczekiwanego produktu do produktów
ubocznych w reakcjach chemicznych. Reakcja jest tym bardziej selektywna im więcej powstaje
oczekiwanego produktu i im mniej produktu ubocznego.
Stopień konwersji  stopień przereagowania, stosunek ilości (wybranego) substratu, która
uległa przemianie w produkty reakcji chemicznej, do początkowej ilości tego substratu. Stopień
przereagowania równy jest ilorazowi chwilowej (aktualnej) wartości liczby postępu reakcji
chemicznej i maksymalnej osiągalnej dla wybranego reagenta wartości tej liczby
Nośnik katalizatora - substancja, służąca do rozwinięcia powierzchni katalizatora, nie biorąca
udziału w procesie przyspieszania reakcji. Jako nośniki katalizatorów stosuje się substancje o
dobrze rozwiniętej powierzchni właściwej.
Rola nośnika:
a) rozwinięcie powierzchni właściwej substancji aktywnej
b) podniesienie odporności mechanicznej,
c) zwiększa stabilność,
d) zapobiega rekrystalizacji substancji aktywnej,
e) modyfikacja składników aktywnych
Stopień zaadsorbowanej substancji � lub inaczej, ułamek zapełnienia powierzchni określa
n
q� =�
wyrażenie:
n
m
n  liczba moli substancji zaadsorbowanej przez daną masę adsorbentu (liczba zajętych
centrów adsorpcyjnych),
n  liczba moli przy której następuje zapełnienie wszystkich centrów adsorpcyjnych.
m
Promotor  to substancja (lub kilka substancji), która dodana w niewielkich ilościach do
podstawowych składników katalizatora polepsza jego aktywność, selektywność lub czas
życia. Promotory mogą modyfikować zarówno strukturę jak i teksturę katalizatora. Często
stosowanymi promotorami są związki potasu, fosforu i berylowców.
Faza aktywna  to jedna z faz w układach wielofazowych* , która stanowi substancję
aktywną katalitycznie, a rola pozostałych faz ogranicza się do modyfikowania jej struktury i
tekstury.
Stała szybkości reakcji (k)
To współczynnik proporcjonalności między szybkością reakcji a iloczynem stężeń reagentów
(stężeniem reagenta) w równaniu kinetycznym.
x y z
v =� k �� cA �� cB �� cC ��...
,
Stała k jest charakterystyczna dla danej reakcji, nie zależy od stężenia reagentów, a zależy od
temperatury.
Szybkość reakcji
Szybkość reakcji (v) wyrażana jest jako zmiana stężenia molowego produktu ("c ) lub
produktu
substratu ("c ) reakcji w zachodząca w jednostce czasu ("t), inaczej:
substratu
to szybkość przybywania lub ubywania reagenta w wyniku przebiegu reakcji chemicznej.
Czynniki wpływające na szybkość reakcji:
a) Temperatura
b) Stężenie reagentów
c) Rozdrobnienie substancji
d) Rozpuszczalnik
f) Katalizator, inhibitor
Rząd reakcji
Współczynniki potęgowe (a, b, c) przy stężeniach poszczególnych substratów określają rząd
reakcji/
Cząsteczkowość reakcji - liczba cząsteczek biorących udział w najwolniejszym stadium
reakcji.
Nanoszenie fazy aktywnej katalizatora poprzez impregnację
Nanoszenie fazy aktywnej katalizatora poprzez impregnację
Metoda ta polega na bezpośrednim nanoszeniu składników aktywnych, poprzez wypełnienie porów
katalizatora roztworem soli o odpowiednim stężeniu. Chcąc uzyskać założoną zawartość procentową
metalu aktywnego w próbce niezbędne jest przygotowanie roztworu soli o odpowiednim stężeniu.
Etapy postępowania
Nośnik (np. węgiel aktywny) suszymy, dokonujemy pomiaru pojemności sorpcyjnej (np. metodą
pierwszej wilgotności).
Odważkę materiału nawilżamy wodą w taki sposób, aby wszystkie ziarna były dokładnie zwilżone, ale
nie  pływały w wodzie. Zużytą ilość wody w cm3 dzielimy przez masę użytego do miareczkowania
3
5�P�5�Z�5�d�5�\�5�Q�5�f�
nośnika uzyskując w ten sposób pojemność w [5�T� ].
5�[�5�\�ś5�[�5�V�5�X�5�N�
Obliczamy stężenie soli, jaką musimy impregnować nośnik, aby uzyskać odpowiednią ilość materiału
aktywnego na jego powierzchni.
Impregnujemy nośnik odpowiednią ilością przygotowanego roztworu.
Zaimpregnowany materiał należy wysuszyć w celu usunięcia rozpuszczalnika. Parametry suszenia
należy dobierać w taki sposób, aby zapobiec rekrystalizacji fazy aktywnej. Przy wolnym suszeniu
większość fazy aktywnej gromadzi się na dnie porów, a w przypadku suszenia szybkiego z względu na
gradient temperatur faza aktywna gromadzi się na zewnątrz porów. (następuje efekt  wypychania przez
gazy ulatniające się porami z wnętrza nośnika)
Po wysuszeniu materiału należy go kalcynować w celu usunięcia reszt kwasowych pochodzących z
użytych soli (np. azotany, octany, szczawiany). Od suszenia kalcynacja różni się temperaturą oraz
czasem. Suszenie to zwykle długi proces przeprowadzany w niskiej temperaturze, kalcynacja trwa o
wiele krócej ale w znacznie wyższej temperaturze, dzięki czemu następuje np. rozkład węglanów z
wydzieleniem CO Proces może być szybki, bo w nośniku nie ma już rozpuszczalnika (np. wody) która
2.
intensywnie parując mogłaby  wyrzucić materiał aktywny z nośnika. Przy kalcynacji ważny jest
gradient temperaturowy bo np. za szybkie podgrzanie może sprzyjać przejściu z aktywnego Al O do
2 3
nieaktywnego Al O , może zmienić się stopień dyspersji, kiedy krystality metalu spieką się w
2 3
aglomeraty itp.
Etapy przygotowania katalizatora
PODSTAWOWE ETAPY PREPARATYKI KATALIZATORA TO:
Etapy Procesy
1. Wybór substancji wyjściowej wstępne oczyszczanie substancji,
rozpuszczanie stałych substancji
wyjściowych
2. Otrzymywanie prekursora strącanie, impregnacja, adsorpcja z
katalizatora roztworu, wymiana jonowa, reakcje w fazie
stałej
3. Traktowanie prekursora odparowywanie, filtrowanie,
wymywanie, nanoszenie na nośnik
4. Obróbka termiczna prekursora; suszenie, prażenie w kontrolowanej
otrzymywanie masy aktywnej lub atmosferze; rozkład z wydzieleniem części
masy na nośniku lotnych Ew. redukcja, np. tlenków do metali
5. Formowanie katalizatora mielenie, tabletkowanie
Metody fizykochemiczne badań katalizatorów
1. Metoda BET
Pomiar powierzchni właściwej oparta na podstawie izotermy adsorpcji BET. Metoda ta
polega na pomiarze niskotemperaturowej adsorpcji gazów obojętnych przy różnych
wartościach ciśnienia adsorbatu. Zachodzi wielowarstwowa adsorpcja fizyczna.
Badamy powierzchnię właściwą roztworów otrzymanych przez termiczny rozkład
współstrąconych związków.
2. Metoda rentgenowskiej dyfraktometrii proszkowej
Wyznaczanie średniej wielkości krystalitów oraz średniej wartości odkształceń
sieciowych na podstawie przeprowadzenia analizy szerokości linii dyfrakcyjnych
badanego preparatu.
Dyfraktogram proszkowy stanowi bowiem zbiór linii (maksimów ) dyfrakcyjnych ,
których położenia kątowe opisuje równanie Bragga.
3. Zastosowanie metody Rietvelda
4. Elektronowa mikroskopia skaningowa i mikroanaliza rentgenowska
5. Elektronowa mikroskopia transmisyjna
6. Spektroskopia fotoelektronów wzbudzonych promieniowaniem rentgenowskim
7. Zastosowanie spektrometrii IR
Spektrometria IR jest obecnie jedną z najważniejszych metod stosowanych do badań
katalizatorów. Najważniejsze uzyskane tą metoda informacje to :
1) Identyfikacja form powstałych w wyniku adsorpcji reagentów na powierzchni
katalizatora,
2) Badania elektronowych właściwości katalizatora,
3) Badanie powierzchniowych centrów kwasowych !
4)Badania powierzchni grup funkcyjnych, które są z kolei centrami adsorpcyjnymi i
centrami aktywnymi w licznych reakcjach katlitycznych
5) Badania kinetyki reakcji powierzchniowych
6) Badania IR dostarczają również informacji o składzie i własnościach wnętrza fazy
stałej.
8. Ramanowskie rozpraszanie światła
9. Metody NMR
10. Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego EPR (ESR)
Metody wytwarzania katalizatorów
Surowce i metody produkcji katalizatorów
Produkcja katalizatorów w skali przemysłowej opiera się na powszechnie
dostępnych surowcach przemysłu chemicznego.
Ten sam rodzaj katalizatora może być wytworzony przy użyciu różnych surowców.
Rodzaj użytego surowca decyduje o jakości finalnego produktu i jego praktycznej
przydatności, np. Pt-Re-Al2O3, CoMo- Al2O3.
Dobór użytego surowca wpływa na koszty produkcji, decyduje także o jakości
(aktywności) katalizatora. Drugim czynnikiem jaki powinien być wzięty pod uwagę
jest typ produkowanego katalizatora i metoda jego produkcji.
WYTWARZANIE KATALIZATORÓW HETEROGENNYCH
nie osadzone na nośnikach, jednio- lub wieloskładnikowe,
na nośnikach:
nieorganicznych, tlenkach metali,
organicznych, polimerach.
Centra aktywne na powierzchni katalizatora
Powierzchnia katalizatora nie jest jednorodna. W reakcji katalitycznej aktywność wykazuje nie
cała powierzchnia katalizatora, lecz tylko jej niewielka część. Są to atomy, jony lub grupy
atomów i jonów, które tworzą wiązanie (wiązania) z cząsteczkami reagującej substancji w
procesie powstawania kompleksu aktywnego. Rolę centrów aktywnych mogą pełnić atomy na
narożach i krawędziach płaszczyzn krystalograficznych lub defekty.
Ze względu na charakter chemiczny centra można podzielić na kwasowe i zasadowe (typu
Brłnsteda lub Lewisa) oraz centra redoksowe.
Obecność w reagentach nawet niewielkich ilości substancji, które z centrami aktywnymi tworzą
bardzo trwałe połączenia powoduje szybki spadek aktywności katalizatora, tzw. zatruwanie.
Właściwości tekstualne adsorbentów i metody ich wyznaczania
Adsorbenty można podzielić według różnych cech:
dyspersji:
o dużej dyspersji zewnętrznej, tj. nieporowate (dymy, sadze)
o dużej dyspersji wewnętrznej, tj. porowate (węgiel aktywny, silikażel, sita
molekularne, zeolity)
rozmiaru porów:
adsorbenty mikroporowate (<2 nm)-MIKROPORY
adsorbenty mezoporowate (2 50 nm)-MEZOPORY
adsorbenty makroporowate (>50 nm)-MAKROPORY, służą głównie do transportu adsorbatu
wewnątrz ziarna.
Teksturą adsorbentów możemy nazwać opis zawierający charakterystykę struktury porowatej
ziaren.
 Za elementy charakterystyki jakości struktury porowatej uznaje się:
- Kształt powierzchni bocznej porów;
- Kształt przekroju poprzecznego porów;
- Profil porów w przekroju podłużnym;
- Krętość kanałów porów;
- Rodzaje połączeń porów (obustronnie i jednostronnie otwarte);
- Położenie porów (dzielimy je na uporządkowane i nie uporządkowane);
- Połączenie elementów ciała stałego.
Porowatość można obliczyć za pomocą wzorów.
Obszary zastosowań XRD, interpretacja wyników XRD
Obszary zastosowań xrd
" jakościowa I ilościowa analizę fazową,
" określanie struktur
" badanie tekstury I naprężeń
" identyfikacja nieznanych materiałów krystalicznych
" badanie układu krystalograficznego i klasy dyfrakcyjnej
" pomiar czystości próbki
" identyfikacja faz krystalicznych
" określenie składu fazowego próbek krystalicznych
" rozróżnienie faz stałych amorficznych od krystalicznych
INTERPRETACJA WYNIKÓW XRD
Analiza fazowa polega na interpretacji dyfraktogramów.
Dyfraktogram dostarcza informacji na temat:
" pozycji refleksów
" intensywności
" szerokości połówkowej
Pierwsze dwie informacje służą do identyfikacji substancji krystalicznej i analizy fazowej zarówno
ilościowej jak i jakościowej.
Równania kinetyczne dla reakcji różnych rzędów
Reakcja 1 rzędu
Dla reakcji Są� P (k1) zachodzącej zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu, różniczkowe
równanie kinetyczne, wyrażające wpływ stężenia substratu ( c ) na szybkośc reakcji ma postać:
5�Q�5�P�
- = 5�X� " 5�P�
5�Q�5�a�
Należy dokonać rozdzielenia zmiennych, a następnie przeprowadza się obustronne całkowanie
przyjmując jako warunek początkowy, że stężenie substratu przy t=0 wynosi C ,natomiast brak
0
jest produktu.
Po scałkowaniu:
Po przekształceniu powyższego równania łatwo można obliczyć stałą szybkości reakcji
pierwszego rzędu jeżeli znane jest stężenie początkowe i zostanie wyznaczone stężenie
chwilowe substratu.
Liniowe zmniejszanie się wartości logarytmu naturalnego z chwilowego stężenia substratu w
czasie reakcji jest charakterystyczne dla reakcji pierwszego rzędu.
Chwilowe stężenie substratu w dowolnym momencie takiej reakcji.
Reakcja 2 rzędu
Przy jednakowym stężeniu początkowym substratów i braku produktów , różniczkowe
równanie kinetyczne właściwe dla reakcji drugiego rzędu ma postać:
Oznacza to, że szybkośc reakcji określana na podstawie pomiarów ubytku stężenia substratu w
tego typu reakcjach jest wprost proporcjonalna do stężenia substratu w drugiej potędze.
Rozdziela się zmienne, obustronnie całkuje przyjmując, że początkowo stężenie substratu ( lub
obu substratów) wynosi C , natomiast brak jest produktu.
0
Wynikiem całkowania jest kinetyczne równanie reakcji drugiego rzędu w postaci całkowej:
Stała szybkość reakcji drugiego rzędu
Chwilowe stężenie substratu
Reakcje drugiego rzędu przy założonych warunkach początkowych charakteryzuje liniowy
wzrost odwrotności chwilowego stężenie substratu ( C-1) w czasie reakcji.
Reakcja 3 rzędu
-5�Q�5�6�5�N� = 5�X� " 5�6�3
5�Q�5�a�
Rozdziela się zmienne obustronnie całkuje, przyjmując, że początkowo stężenie substratu ( lub
obu substratów) wynosi C , natomiast brak jest produktu.
0
Wynikiem całkowania jest kinetyczne równanie reakcji trzeciego rzędu w postaci całkowej
1 1
- = 5�X�5�a�
25�6�5�N�2 2
25�6�5�N�0
Stała szybkość reakcji trzeciego rzędu
1 1 1 1
" - " = 5�X�
2
25�6�5�N�2 5�a� 25�6�5�N�0 5�a�
Chwilowe stężenie substratu
1 1
= + 25�X�5�a�
5�6�5�N�2 2
5�6�5�N�0
Metody wyznaczania rzędu reakcji
Metody wyznaczania rzędu reakcji można ogólnie podzielić na całkowe i różniczkowe. W
metodach całkowych porównujemy wyniki pomiarów stężeń reagentów jako funkcji czasu z
zależnościami stanowiącymi scałkowane równania szybkości reakcji różnych rzędów. W
metodach różniczkowych badamy wpływ stężeń reagentów na szybkość reakcji wyrażoną
pochodną dc /dt. Na tej podstawie dedukujemy wartości wykładników potęgowych przy
i
stężeniach w równaniu szybkości, a więc rząd reakcji.
1. Metoda podstawienia- polega ona na podstawieniu wartości c (bądz
x)
wyznaczonych doświadczalnie dla różnych czasów t do kolejnych wzorów na stałe
szybkości k. Obliczone z określonego wzoru wartości k są istotnie stałe tylko wtedy ,
gdy wzór ten odpowiada rzędowości badanej reakcji. Jeśli szybkość reakcji zależy od
stężeń kilku substancji np. �=kAąB� to mierząc zarówno zmiany stężeń A jak i B
można wyznaczyć na ogół metodą podstawienia oddzielnie ą i �. W tym celu z danych
doświadczalnych obliczamy k znajdując kolejno np. ą=0, �=2 następnie ą=1, �=1 itd.
2. Metoda graficzna- w metodzie tej wykorzystujemy fakt, że dla reakcji określonego
rzędu pewna funkcja chwilowych stężeń f(c) jest liniowo zależna od czasu t. Jeżeli np.
wyniki doświadczalne przedstawione w układzie współrzędnych lnc-t dają linię prostą
to badana reakcja jest pierwszego rzędu.
3. Metoda okresów półtrwania reakcji i pokrewne metody całkowe  metody można
zastosować do wyznaczania rzędu reakcji, których szybkość opisuje równanie:
1 1 1
5�X� = [5�P�(5�[�-1) - ] (1)
( ) 5�N�(5�[�-1)
5�[�-1 5�a�
I dla których można w związku z tym podać jednoznacznie czas potrzebny na
przereagowanie określnego ułamka początkowej ilości substratów. Wyrażając tj (1) i
tj(z) dla dwu rożnych stężeń początkowych a i a mamy wobec zależności tj a(n-
1 2
1)
=const.
4. Metoda różniczkowa van` Hoffa - zgodnie z wzorem (1)chwilowe szybkości reakcji
w dwu różnych jej momentach t i t wynoszą:
1 2
n n
� =-(dC/dt) =kC oraz � =-(dC/dt) =kC po zlogarytmowaniu obu równań i odjęciu
1 1 1 2 2 2
od siebie stronami obliczamy rząd reakcji za wzoru:
lna
(5��1)
5��2
5�[� =
lna
(5�6�1)
5�6�2
Inny częściej stosowany wariant tej metody wyznaczania polega na zmienieniu
początkowych szybkości reakcji przy różnych stężeniach początkowych a i a .
1 2
Szybkości te wynoszą :
n n
� =-(dC/dt) =kC oraz � =-(dC/dt) =kC i jak poprzednio dostajemy :
1 c=ai 1 2 c=a2 2
lna
(5��1)
5��2
5�[� =
lna
(5�N�1)
5�N�2
5. Wyznaczanie rzędów cząstkowych. Metoda izolacyjna Ostwalda. Zgodnie ze
ą �
wzorem �=kC C & istotne jest nie tylko wyznaczenie sumarycznego rzędu ale i
A B
rzędów cząstkowych względem poszczególnych reagentów tj licz b ą i �. W Celu
obliczenia np. ą należy zmienić szybkośc reakcji dla różnych stężeń początkowych
A(a i a ). Dla każdej wartości a należy mierzyć szybkość w momencie
1 2
odpowiadającym tej samej wartości x- a- c . Mamy wówczas:
A
� =k(a B� 2 2-x)ąC
1 1-x)ąC oraz � =k(a B�
po zlogarytmowaniu:
lna
(5��1)
5��2
5�[� =
lna
(5�N�1 - 5�e�)
5�N�2 - 5�e�
W szczególności można mierzyć szybkości początkowe gdy x=0. Podobnie w
następującej serii doświadczeń wyznacza się � zmieniając stężenia początkowe B przy
ustalonych stężeniach innych reagentów. Metoda izolacyjna polega na zastosowaniu
dużego nadmiaru innych reagentów np. B, D w stosunku do jednego z nich (np. A).
Stężenia reagentów znajdujących się w nadmiarze pozostają wówczas praktycznie
stałe w czasie reakcji a jej szybkość zależy tylko od zmian stężenia A. W tych
ą � r
warunkach równanie szybkości o postaci �=kC C C przechodzi w równanie
A B D
ą
�=k`C i ą możemy łatwo wyznaczyć jedną z pozostałych metod. Wprowadzając w
A
następnym doświadczeniu nadmiar A, D itd. W stosunku do B wyznaczamy � i
podobnie pozostałe rzędy cząsteczkowe. Zakres stosowania metody izolacyjnej jest
jednak ograniczony, gdyż wprowadzenie dużych nadmiarów różnych substancji
zmienia środowisko reakcji co może zmieniać w ogóle jej przebieg i kinetykę.
Zależność stałej szybkości reakcji od temperatury. Energia aktywacji
Zależność stałej szybkości reakcji od temperatury opisuje równanie Arrheniusa. Istnieje dość
ścisła zależność pomiędzy stałą szybkości i temperaturą reakcji. Wzrost temperatury reakcji
nawet o 10 0C powoduje w przybliżeniu podwojenie szybkości reakcji. W wyższej temperaturze
niemal wszystkie procesy chemiczne przebiegają szybciej. Wzrost szybkości w zależności od
temperatury ma charakter wykładniczy.
Równanie Arrheniusa
Gdzie:
A- współczynnik przedwykładniczy Arrheniusa
E
a- energia aktywacji
R- stała gazowa 8,314 J/mol*K
T- temperatura ( w Kelwinach)
Energia aktywacji
Charakteryzuje energię jaką muszą mieć cząsteczki (atomy) aby zderzenia między nimi były
efektywne. Jest to wielkość bariery energetycznej, którą musi pokonać układ reagujących
atomów(cząsteczek) aby doszło do reakcji chemicznej. W czasie reakcji powstanie przejściowy
zespół i to tylko wtedy kiedy pokonana zostanie bariera energetyczna równa energii aktywacji.
Zespół reakcyjny aktywny ulega rozpadowi, w wyniku którego powstają produkty reakcji. Jeśli
w czasie zderzeń substraty mają za mała energię reakcja nie zachodzi. A
ączna liczba zderzeń
między cząsteczkami wzrasta z temperaturą (cząsteczki poruszają się szybciej).
Energię aktywacji dla reakcji można wyznaczyć na podstawie równania Arrheniusa,
opisującego zależność szybkości reakcji od temperatury:
gdzie:
�� k - stała szybkości reakcji
�� A - stała dla danej reakcji, zwana też czynnikiem przedwykładniczym
�� R - (uniwersalna) stała gazowa
�� T - temperatura
Zachodzi więc bezpośredni związek między energią aktywacji i szybkością reakcji:
im E mniejsze, tym szybkość ta większa. Katalizatory obniżają energię aktywacji
a
przez tworzenie kompleksów przejściowych z substratami. Oprócz tego energia ta jest
zależna od wielu czynników takich jak:
�� Proporcja substratów nadmiar czy niedomiar jednego ze składników powoduje
zmniejszenie prawdopodobieństwa efektywnych zderzeń,
�� Układowi zostanie lokalnie dostarczona dodatkowa energia,
�� Wykorzystanie odpowiedniego katalizatora, który zmniejsza energię aktywacji.
Kinetyka reakcji katalizowanych
Nawet w warunkach korzystnych dla danej reakcji z termodynamicznego punktu
widzenia, przebieg jej może być niekiedy bardzo powolny. Problem ten nabiera szczególnej
wagi w przypadku prowadzenia procesów na skalę techniczną. Równania kinetyczne
wskazują, że zwiększenie szybkości reakcji można osiągnąć zwiększając stężenia substratów
lub zwiększając stałą szybkości. Możliwość zwiększania stężenia (ciśnienia) jest często
ograniczona (np. ograniczona wytrzymałość aparatury, rozpuszczalność). Podwyższenie
temperatury zwiększa szybkość reakcji, jednakże w przypadku reakcji egzotermicznych
powoduje obniżenie stałej równowagi.
Wynika, że wzrost stałej szybkości reakcji można osiągnąć poprzez zmianę mechanizmu
reakcji tak, aby obniżeniu uległa energia aktywacji lub też nastąpiło zwiększenie czynnika
przedwykładniczego.
Zaobserwowano, że pewne substancje obecne w układzie mogą wpływać na szybkość
reakcji pozostając w niezmienionej postaci i ilości po zakończeniu procesu. Katalizatorem
nazwano substancję, która wprowadzona do układu reagującego zwiększa szybkość tej
reakcji, skracając tym samym czas potrzebny do osiągnięcia stanu równowagi.
Katalizatorem ujemnym (inhibitorem) określa się substancję, która zwalnia przebieg danej
reakcji.
Rozważmy wpływ katalizatora na kinetykę reakcji
odwracalnej
k
1
A + B "! C + D
k
2
Szybkość reakcji przebiegającej ze stałą k dana jest równaniem
1
v = k [A][B] (1)
1 1
Dla reakcji odwrotnej napiszemy
v = k [C][D] (2)
2 2
W stanie równowagi v = v
1 2
ć�[C][D] �� k1
�� �� =� =� K (3)
�� ��
[A][B]
Ł� ł�równ k2
Jeśli więc katalizator zwiększa n-krotnie k , a jednocześnie nie wpływa na stałą równowagi K,
1
to musi też n-krotnie zwiększać k . Na przykład jony H O+ katalizują zarówno reakcję hydrolizy
2 3
estrów jak i reakcję estryfikacji.
Kinetyka homogenicznych reakcji katalitycznych
Kinetykę reakcji homogenicznych możemy rozważyć na przykładzie reakcji, która bez
katalizatora przebiegałaby następująco:
A + B �� P
W obecności katalizatora przebiegać może według mechanizmu:
I / A + K "! AK (produkt przejściowy)
II AK + B �� P + K
przy czym tworzenie produktu przejściowego przebiega poprzez stadium powstawania
kompleksu aktywnego
A + K �� [A....K] �� AK
kompleks aktywny
Rozważania kinetyczne w oparciu o ten mechanizm prowadzą do wniosku, że szybkość
tworzenia produktu końcowego reakcji jest proporcjonalna do stężenia katalizatora.
Stwierdzenie to określa równanie Oswalda, które możemy zapisać w postaci następujących
równań:
dcA n ' n
v =� -� =� kcA +� k [K]cA
(4)
dt
lub
dx
'
=� k(a -� x)n +� k [K](a -� x)n
(5)
dt
gdzie x jest stężeniem produktu P, a jest stężeniem początkowym substratu, k jest stałą
szybkości reakcji przebiegającej bez katalizatora, k jest stałą szybkości reakcji katalitycznej, [K]
jest stężeniem katalizatora.
Jeśli reakcja jest rzędu pierwszego, ostatnie równania można zapisać w postaci
dcA
' n n
-� =� (�k +� k [K])��� cA =� kekspcA
(6)
dt
oraz
dx
'
=� (�k +� k [K])��� (a -� x)n =� keksp (a -� x)n (7)
dt
Jeśli wyznaczymy stałe szybkości dla kilku reakcji przebiegających z udziałem katalizatora
o różnych stężeniach, będziemy mogli sprawdzić, czy równanie Ostawlda jest spełnione. W
tym celu należy sporządzić wykres zależności doświadczalnie wyznaczonych stałych
szybkości od stężenia katalizatora:
Kinetyka heterogenicznych reakcji katalitycznych
Reakcje gazowe przy udziale stałych katalizatorów
Spośród reakcji katalitycznych, w których katalizator znajduje się w innej fazie niż reagenty,
omówimy reakcje przebiegające przy udziale stałych katalizatorów. Reakcje te nazywamy
niekiedy kontaktowymi. Stanowią one podstawę wielu procesów technologicznych (np.
synteza amoniaku, utlenianie SO do SO ). Mechanizm tych reakcji jest różnorodny i bardzo
2 3
złożony. Można w nim wyróżnić następujące etapy elementarne:
1. dyfuzja substratów do powierzchni,
2. adsorpcja substratów na powierzchni,
3. reakcja chemiczna na powierzchni,
4. desorpcja produktów z powierzchni,
5. dyfuzja produktów od powierzchni.
Są to procesy następujące po sobie, a najwolniejszy z nich będzie etapem ograniczającym
szybkość całej reakcji. Procesy dyfuzji (1) i (5) są zwykle bardzo szybkie. Etapy (2) i (4) są
w większości wypadków szybsze od procesu (3) i reakcja chemiczna przebiegająca na
powierzchni najczęściej stanowi najwolniejsze stadium procesu katalitycznego. Warunkiem
koniecznym w reakcji katalitycznej jest chemisorpcja, co najmniej jednego z substratów na
powierzchni katalizatora. Chemisorpcja związana jest z reguły z wymianą elektronów
między adsorbentem i adsorbowanymi substratami i utworzeniem między nimi silnych
wiązań (atomowych lub jonowych). Chemisorpcji towarzyszyć może dysocjacja cząsteczek.
Ze względu na duże znaczenie chemisorpcji w reakcjach kontaktowych korzystne jest
możliwie duże rozwinięcie powierzchni katalizatora osiągane poprzez jego rozdrobnienie
lub zapewnienie odpowiedniej porowatości.
Jeśli na katalizatorze zachodzi reakcja jednocząsteczkowa A produkt P, to szybkość
adsorpcji substratu określa równanie
vads =� kads (1-�q�) pA
(9)
q�
w którym p jest ciśnieniem substratu, jest ułamkiem określającym stopień obsadzenia
powierzchni katalizatora.
Szybkość desorpcji produktu można wyrazić jako
vdes =� kdesq�
(10)
W przypadku dostatecznie szybkiego ustalania się równowagi między adsorpcją a
desorpcją reagentów możemy założyć, że w stanie równowagi
vads =� vdes
(11)
Porównując prawe strony równań opisujących szybkość adsorpcji i desorpcji otrzymujemy równanie
izotermy Langmuira
bp kads
q� =� b =� (12)
1+� bp kdes
Szybkość reakcji zachodzącej na powierzchni katalizatora zdefiniujemy jako
zmianę liczby moli substratu odniesioną do jednostki czasu i jednostki powierzchni S, na której
zachodzi chemisorpcja i reakcja.
dnA Q�A
v =� -� =� k'[A]ads =� k'
Sdt SA (13)
[A]  powierzchniowe stężenie A,
ads
q�  ułamek czynnej powierzchni katalizatora zajętej przez substancję A,
A
SA  sumaryczna powierzchnia N0 centrów aktywnych, z których każdy może związać jedną
cząsteczkę A.
Mechanizm działania katalizatorów/etapy reakcji katalitycznej
Działanie opiera się na powstawaniu w reakcji z substratem przejściowego związku
chemicznego lub struktury nadcząsteczkowej, która jest nietrwała, dzięki czemu reaguje
dalej z wytworzeniem produktu końcowego i odtworzeniem wyjściowego katalizatora:
Reakcja bez katalizatora:
A + B AB
Reakcja z katalizatorem:
A + K AK (produkt przejściowy)
AK + B AB + K (produkt końcowy + odtworzony katalizator)
Katalizator dzięki tworzeniu związku przejściowego powoduje zmniejszenie energii
aktywacji reakcji chemicznej, nie wpływa jednak na położenie jej równowagi, gdyż energia
aktywacji jest jednakowa niezależnie od kierunku przebiegu reakcji. Katalizator może
zwiększać selektywność reakcji, jeżeli zwiększa szybkość tworzenia się produktu głównego, a
nie przyspiesza lub słabiej przyspiesza reakcje uboczne.
Reakcja katalizowana przez katalizator przebiega w kilku etapach, wśród których można
wyróżnić:
1. Transport substratów z wnętrza fazy ciekłej lub gazowej do powierzchni katalizatora. Etap
ten jest kontrolowany przez szybkość dyfuzji, którą można regulować zmieniając szybkość
mieszania
2. Adsorpcja substratów na powierzchni katalizatora. Etap ten jest kontrolowany przez
szybkość adsorpcji,
3. Reakcja między cząsteczkami substratów zaadsorbowanych na powierzchni katalizatora,
których reaktywność w istotny sposób różni się od reaktywności swobodnych cząsteczek,
ze względu na zmiany w gęstości elektronowej. Etap ten jest kontrolowany przez szybkość
reakcji powierzchniowej.
4. Desorpcja produktów reakcji z powierzchni katalizatora. Etap ten jest kontrolowany przez
szybkość desorpcji,
5. Transport produktów reakcji od powierzchni katalizatora do wnętrza fazy. Etap ten
podobnie jak pierwszy, jest kontrolowany przez szybkość dyfuzji.
Budowa, struktura i tekstura węgli aktywnych
Węgiel aktywny (aktywowany)  substancja składająca się głównie z węgla pierwiastkowego
w formie bezpostaciowej (sadza), częściowo w postaci drobnokrystalicznego grafitu (poza
węglem zawiera zwykle popiół, głównie tlenki metali alkalicznych i krzemionkę).
Charakteryzuje się bardzo dużą powierzchnią w przeliczeniu na jednostkę masy
(500�2500 m�/g - dla porównania powierzchnia kortu tenisowego wynosi około 260 m�), dzięki
czemu jest doskonałym adsorbentem wielu związków chemicznych.
Wielka powierzchnia właściwa węgla aktywnego jest wynikiem istnienia wewnętrznej
struktury porowatej odziedziczonej w dużym stopniu po wyjściowym materiale organicznym,
a rozwiniętej w procesie wygrzewania w wysokiej temperaturze przy ograniczonym dostępie
powietrza. Większość porów to silnie adsorbujące mikropory oraz pełniące głównie rolę
kanałów transportowych mezopory. Węgiel aktywny jest często modyfikowany (np. przez
usunięcie popiołu lub impregnację związkami chemicznymi), aby zachowując swoje
właściwości adsorpcyjne, mógł bardziej specyficznie pochłaniać określony składnik (np.
metale ciężkie).
Podstawowa struktura elementarna węgla jest zbliżona do struktury czystego grafitu. Kryształ
grafitu składa się z warstw, w których występują sprzężone, sześcioczłonowe pierścienie
aromatyczne układy cykliczne, powiązane między sobą za pomocą słabych wiązań Van der
Waalsa.
Węgiel aktywny jest w postaci niezliczonych maleńkich płytek grafitowych. Płytki te są
powiązane ze sobą wiazaniami tworząc układy pęknięć czy kieszeni, w których osadzają się
zanieczyszczenia "umocowane" za pomocą wiązań fizycznych.
W określeniu struktury porów, pory adsorbenta mogą być podzielone na trzy podstawowe
klasy:
1. makropory (>1000�)
2. mezopory
3. mikropory (<10�)
Makropory nie są znaczną częścią struktury węgla aktywnego, ale zapewniają dojście do
wnętrza węgla oraz do jego mikroporów. Mikropory są główną rozwiniętą częścią węgla
aktywowanego i odpowiedzialną za proces adsorpcji. Jako wąskie włoskowate kanaliki są
odpowiedzialnie nie tylko za powiększenie powierzchni adsorbenta. Oprócz zwykłej
adsorpcji może w nich również zachodzić kondensacja kapilarna par zwiększająca ilość
substancji zaadsorbowanej.
Zdolność adsorbowania na krawędziach, rysach, w szczelinach, otworach jest inna niż na
miejscach gładkich o tej samej powierzchni. Dlatego różne części powierzchni adsorbera
wykazują różną zdolność adsorbowania.
Zmielenie adsorbenta zwiększa jego powierzchnię zewnętrzną, ale nie zawsze zwiększa
jego adsorpcję, ponieważ pory mogą ulec zatkaniu.
Reakcja SCR  obecnie stosowany katalizator, wady i zalety stosowanej
technologii
Selektywna redukcja katalityczna NO amoniakiem (SCR)do wody i azotu jest obecnie
jedyną metodą używaną na skalę przemysłową do oczyszczania gazów odlotowych ze z
ródeł
stacjonarnych z tlenków azotu. Proces jest określany jako selektywny, gdyż amoniak ma tu
większe powinowactwo chemiczne do NO niż do O . Wśród NO zawartych w gazach
x 2 x
odlotowych 90-95% przypada na NO, a zatem główna reakcja to:
4NO + 4NH + O ą� 4N + 6H O
3 2 2 2
Dwutlenek azotu, którego udział wynosi 5-10% reaguje w myśl równania:
2NO + 4NH + O ą� 3N + 6H O
2 3 2 2 2
Stosowany obecnie na skalę przemysłową katalizator zawierający tlenek wanadu
(V), tlenek wolframu (VI) oraz tlenek tytanu naniesione na monolit ceramiczny wykazuje
dobrą aktywność w zakresie średnich temperatur od około 523 do 673 K.
Zalety metody SCR:
�� katalizator wanadowo-tytanowy odznacza się wysoką aktywnością w średnich
temperaturach
�� czas życia katalizatora wynosi ok. 3 lat w elektrowniach węglowych, a 5-7 lat w
elektrowniach stosujących paliwo olejowe i gazowe
�� potencjalnie duży stopień oczyszczania spalin z NO , zanieczyszczenia są redukowane
x
prawie do zera
Wady metody SCR:
�� stosowanie bardzo drogiego i wysoce korozyjnego oraz toksycznego amoniaku
�� katalizator platynowy
�� mała odporność na zatrucia przez metale ciężkie, tlenki siarki i związki halogenowe
�� wymagane jest wcześniejsze wstępne oczyszczenie gazów odlotowych, gdyż zawarte w
nich cząstki popiołów lotnych powodują obniżenie aktywności katalitycznej
Znajomość badanego układu: reakcja rozkładu H2O2
Reakcja rozkładu H O : H O "! H O + 1/2O jest przykładem katalizy mikroheterogenicznej.
2 2 2 2 2 2
Może być katalizowana przez koloidalny MnO . Jej przebieg można śledzić oznaczając przez
2
miareczkowanie roztworem KMnO zmiany stężenia H O w trakcie reakcji. Podczas
4 2 2
miareczkowania ma miejsce następująca reakcja:
5H O + 2KMnO + 3H SO �� MnSO + K SO + 8H O + 5O
2 2 4 2 4 4 2 4 2 2
Sama reakcja rozkładu nadtlenku wodoru jest reakcją rzędu pierwszego, a zatem jej przebieg
opisuje równanie
a
ln =� kt
c
W równaniu a oznacza początkowe stężenie H O , natomiast c jest stężeniem H O po czasie t.
2 2 2 2
Stężenia te są proporcjonalne do objętości roztworu KMnO zużytych do miareczkowania, czyli
4
a Vo
=�
c Vt
a zatem
Vo
ln =� kt
Vt
lub
lnVt =� lnVo -� kt
Wykres zależności ln V = f(t) jest linią prostą, której współczynnik kierunkowy wynosi (-k).
t
Według Ostwalda stała szybkości jest liniową funkcją stężenia katalizatora. Ponieważ
katalizatorem rozkładu wody utlenionej MnO utworzony z KMnO , stężenie katalizatora jest
2 4
proporcjonalne do objętości dodanego roztworu KMnO W związku z tym sprawdzenie
4.
słuszności równania Ostwalda sprowadza się do stwierdzenia czy wykres k = f(V ) jest linią
kat
prostą.
Znajomość badanego układu: reakcja miareczkowania H2O2
nadmanganianem potasu w środowisku kwaśnym
Nadtlenek wodoru zachowuje się wobec nadmanganianu potasu(VII) jako reduktor. W
kwaśnym środowisku redukuje on KMnO4 do Mn+2, przy czym uwalnia się teln. (reakcja
powyżej), czyli:
- +
5H O + 2MnO + 6H+ -> 5O + 2Mn +8H2O
2 2 4 2 2
Reakcję tą katalizuje jon Mn2+. Na początku pierwsze krople KMnO odbarwiają się bardzo
4
powoli, lecz gdy stężenie jonów Mn2+ wzrośnie przebieg reakcji jest bardzo szybki. Ze
wzrostem rozcieńczenia maleje trwałość H O .
2 2
Znajomość badanego układu: reakcje selektywnej redukcji katalitycznej
tlenków azotu amoniakiem
SCR = selektywna redukcja katalityczna - Polega ona na redukcji tlenków azotu amoniakiem
w 150-4500C w obecności katalizatora. Proces jest określany jako selektywny, gdyż amoniak
ma tu większe powinowactwo chemiczne do NOxniż do O . Wśród NO zawartych w gazach
2 x
odlotowych 90-95% przypada na NO, a zatem główną reakcja jest:
4NO + 4NH + O 4N + 6H O
3 2 2 2
Ditlenek azotu, którego udział wynosi 5-10% reaguje w myśl równania:
2NO + 4NH + O 3N + 6H O
2 3 2 2 2
NO + NO + 2NH 2N + 3H O
2 3 2 2
Małe ilości tlenu zawarte w gazach odlotowych przyspieszają selektywną redukcję
katalityczną tlenków azotu, ale większe zawartości O wywierają niekorzystny wpływ,
2
zmniejszają szybkość SRK.
Katalizatorami SRK tlenków azotu są, platynowce, zwłaszcza Pt, Rh, Pd, oraz tlenki metali
przejściowych, np. V O , TiO , MoO , które mają tą zaletę, że są tańsze i mniej wrażliwe na
2 5 2 3
zatrucie, niż metale grupy platyny.
Układ przedstawiony na zajęciach:
Butle z gazami
(1) Butle z gazami
(2) Przepływomierze
( O , He  jako gaz nośny,
( O , He  jako gaz nośny,
2
2
NH , oczyszczany gaz z NO)
NH , oczyszczany gaz z NO)
3
3
(4) Płuczka z kwasem
(3) Piec z reaktorem
fosforowym 30% (aby
pokazany na Rys. 1.
usunąć
nieprzereagowany azot
(5) Suszka (osuszanie z
(6) Konwertor (liczy ilość NO)
wody)
(7) Analizator (pokazuje
stężenia N O, CO i NO)
2 2
Wydajność przemiany tlenków azotu w obojętne składniki atmosfery jest uzależniona od
temperatury procesu, rodzaju katalizatora, stosunku molowego amoniak/ tlenki azotu oraz
natężenia przepływu przez warstwę katalizatora.