PODSTAWY CHEMII
Równowagi w roztworach elektrolitów
Inżynieria Biomedyczna
Wykład III
Plan
" Autodysocjacja wody
" Teoria elektrolitów mocnych
" Równowaga w elektroliach i co z tego wynika
Autodysocjacja wody
& to samorzutna dysocjacja elektrolityczna cząsteczek H2O zachodząca
w wodzie ciekłej. Autodysocjacja jest możliwa gdyż cząsteczki wody
mają budowę polarną.
następuje przeniesienie protonu z jednej cząsteczki wody do
drugiej
H2O "! H+ + OH-
2H2O "! H3O+ + OH-
jon
hydroksylowy
jon hydroniowy
Jony H+ nie istnieją samodzielnie w roztworze, gdyż pojedynczy
proton wytwarza bardzo silne pole elektryczne i jest zawsze
otoczony przez dipole wody
Autodysocjacja wody (cd)
" Stała dysocjacji wody Kdys:
[H3O+ ] �" [OH- ]
Kdys =
[H2O]2
55.6 mol�dm-3
Kdys �" [H2O]2 = [H3O+ ] �" [OH- ] = const = KW
Kw - iloczyn jonowy wody
KW=10-14 w temperaturze 25 oC
Reakcja dysocjacji wody jest reakcją endotermiczną :
Tę! KWę!
wykładnik jonów wodorowych (Sorensen, 1909)
pOH = -log[OH- ]
pH = -log[H+ ]
Wykładnik jonów wodorowych pH
W każdym roztworze wodnym zawsze ustala się stan
równowagi wynikający z autodysocjacji wody
w temperaturze 25 oC
pH+pOH=14
[H+ ] �" [OH- ] = 10-14
W czasie dysocjacji kwasów pojawiają się jony
wodorowe (hydroniowe), a w czasie dysocjacji zasad
jony wodorotlenowe.
Jony te powodują przesunięcie stanu równowagi reakcji
dysocjacji w kierunku zgodnym z regułą przekory.
Odczyn roztworów-skala pH
[H+]
10-13 10-10 10-8 10-5 10-2
Skala pH
10-1 10-4 10-6 10-9 10-12
[OH-]
Odczyn zasadowy obojętny kwaśny
Wzrost [H+]
Wzrost [OH-]
Oblicz pH :
1. Roztworu, który w objętości 250cm3 zawiera 4g wodorotlenku sodu
2. Roztworu 0.01molowego kwasu solnego po 10-krotnym rozcieńczeniu
3. Roztworu 0.01 molowego kwasu octowego po 10-krotnym
rozcieńczeniu
(KKwasu1.75�10-5)
Teoria elektrolitów mocnych
" Mocne elektrolity są całkowicie zdysocjowane
niezależnie od stężenia roztworu
" Obserwowane odstępstwo od obrazu pełnej dysocjacji
(zmniejszenie przewodnictwa, właściwości
koligatywne) ze wzrostem stężenia spowodowane jest
oddziaływaniem pomiędzy różnoimiennymi ładunkami
jonów oraz zjawiskiem hydratacji jonów.
" W stężonych roztworach mocnych elektrolitów
tworzą się tzw. pary i triplety jonowe
- + - + - +
+ -
co powoduje że liczba swobodnych jonów w roztworze
ulega dodatkowemu zmniejszeniu.
Aktywność i współczynnik aktywności
" Aktywność jonu a - kinetyczne zachowanie jonu w roztworze
o rzeczywistym stężeniu molowym c odpowiada kinetycznemu
zachowaniu jonów w hipotetycznym roztworze o stężeniu a
a = f � c
f - współczynnik aktywności, który zależy od rodzaju jonów, ich ładunku i
stężeń nie jest wprost proporcjonalny do stężenia
" Miarą oddziaływań wszystkich obecnych w roztworze jonów jest siła
jonowa I (zależność empiryczna)
n
A
adunek jonu
I = 0.5 cizi2
"
i=1
Stężenie molowe jonu
Aktywność i współczynnik aktywności (cd)
Prawo graniczne Debye-H�ckla (dla Id" 0.1)
Dla I d" 0.01
- 0.509zi2 I
logfi =
1 + aB I
Dane tablicowe,
Dla I d" 0.1
charakterystyczne dla
danego jonu
logfi = -0.509zi2 I
Dla I>0.1 Skomplikowane obliczenia: nie będziemy się tym zajmować
Dysocjacja elektrolitu mocnego
" Dysocjacja mocnego kwasu w jego roztworach:
H2O
HCl + H2O H3O+ + Cl-
stężenie kwasu ą [H3O+]=[Cl-]pH
0,1 (10-1) 1 0,1 (10-1) 1
0,01 (10-2)0,01 (10-2) 2
1
0,001 (10-3)0,001 (10-3)
1
3
10-4 1 10-4 4
Dysocjacja elektrolitu słabego (1)
" Dysocjacja słabego kwasu o stężeniu cs:
-
HRS + H2O "! H3O+ + RS
cs - csą csą csą
Ustala się równowaga dysocjacji, i można zastosować
prawo rozcieńczeń Ostwalda:
-
[H3O+ ] �" [RS ]
ą2 �" cs
K = ;K = ;[H3O+ ] = ą �" cs
[HRS ] 1 - ą
Dysocjacja elektrolitu słabego (2)
" Dysocjacja słabego kwasu w jego roztworach:
CH3COOH + H2O �!Ż#Ż# H3O+ + CH3COO-
[H3O+ ] �" [CH3COO- ] ą2 �" c
K = = = 1,8 �" 10-5
d
[CH3COOH] 1 - ą
[H3O+ ] = [CH3COO- ] = ą �" c
ą2 �" c + Kd �" ą - Kd = 0
ą << 1,Kd H" ą2c
Kd Kd
Kd
ą2 + �" ą - = 0
ą H"
c c
c
Dysocjacja elektrolitu słabego (3)
" pH roztworów kwasu octowego
[H+]=c�ą
stężenie
ą pH
kwasu
[CH3COO-] =c�ą
1 0,0042 4,23� 10-3 2,37
0,1 (10-1) 0,0133 1,33� 10-3 2,87
0,01 (10-2) 0,0415 4,15� 10-4 3,38
0,001 (10-3) 0,125 1,25 � 10-4
3,90
10-4 0,344 3,44 � 10-5 4,46
Równowaga dysocjacji
" pH w funkcji stężenia
kwas octowy kwas solny
5
4
pH
3
2
1
0
0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
C[M/dm-3]
Równowagi w roztworach elektrolitów (II)
Efekt wspólnego jonu
" Jeżeli w roztworze znajdują się dwa elektrolity o wspólnym
jonie, to następuje cofnięcie dysocjacji słabego elektrolitu:
-
HRm + H3O H3O+ + Rm
-
HRs + H3O "! H3O+ + Rs
Stężenie jonów H3O+ jest praktycznie równe stężeniu
mocnego elektrolitu, a ponieważ występuje we wzorze na stałą
równowagi dysocjacji elektrolitu słabego, wpływa na jego
stopień dysocjacji.
Efekt wspólnego jonu (2)
Jeśli w roztworze znajduje się równocześnie mocny kwas
(HCl) o stężeniu cm=0,1 M oraz słaby kwas (CH3COOH) o
stężeniu cs=0,1 M, to:
HCl + H2O H3O+ + Cl-
CH3COOH + H2O "! H3O+ + CH3COO-
cH O+ �" cCH COO-
cm �" cCH COO-
3 3
3
KCH COOHH"
H"
3
cCH COOH
cCH COOH
3
3
UWAGA! W rzeczywistości stężenie jonów wodorowych
jest sumą cm i stężenia jonów octanowych
Efekt wspólnego jonu (3)
" Stopień dysocjacji kwasu octowego w roztworze z kwasem
solnym i bez niego:
E"ą, stopień
cm cs ą dla czystego
dysocjacji
0,1 0,1 0,00002 0,0133
0,01 0,1 0,00018 0,0133
0,0133
0,001 0,1 0,00156
0,0001 0,1 0,00376 0,0133
Roztwory buforowe
Roztwory buforowe mają zdolność utrzymywania pH roztworu
na stałym poziomie (w przybliżeniu).
Składają się one z jednej lub kilku substancji, w których
istniejąca równowaga dysocjacji niweluje dodatek silnego kwasu
lub zasady.
Przykłady:
- mieszanina słabego kwasu i jego soli z mocną
zasadą (np. CH3COOH i CH3COONa);
- mieszanina słabej zasady i jej soli z mocnym
kwasem (np. NH4OH i NH4Cl);
- niektóre sole (np. CH3COONH4);
- mieszanina dwóch soli (np. KH2PO4 i K2HPO4).
Mechanizm działania roztworu buforowego
Bufor octanowy składa się z kwasu octowego i jego
soli z mocną zasadą:
CH3COOH + H2O �!Ż#Ż# CH3COO- + H3O+
CH3COONa Ż#Ż#Ż# CH3COO- + Na+
Kwas octowy jest elektrolitem słabym  jest zdysocjowany
częściowo, a sól  elektrolitem mocnym i zdysocjowanym
całkowicie. Zatem biorąc pod uwagę efekt wspólnego jonu
można napisać w przybliżeniu:
cH O+ �" csól
cH O+ �" cCH COO-
3
3 3
H"
KCH COOHH"
3
cCH COOH
cKWAS
3
cCH COO- = csól; cCH COOH = cKWAS
3
3
Mechanizm działania roztworu buforowego(2)
cKwas
cH O+ H" �"KCH COOH
3
3
csól
�# ś#
csól ź#
pH H" pKCH COOH + logś#
3 ś#
cKWAS ź#
�# #
Jeśli dodamy mocnego kwasu (przybywa jonów H3O+), to
dysocjacja kwasu ulegnie dalszemu cofnięciu, jeśli mocnej
zasady (przybywa jonów OH- ), jego dysocjacja wzrośnie
(równowaga dysocjacji wody!).
pH zmieni się nieznacznie, gdyż oba stężenia są  pod
logarytmem ...
Działanie roztworu buforowego (3)
Bufor octanowy zawiera 1 m CH3COOH i 1 m CH3COONa,
jego pH wynosi zatem:
�# ś#
csól
ź#
pH H" pKCH COOH + logś# = pKCH COOH + 0 = 4.74
3 ś# 3
cKWAS ź#
�# #
Jeżeli dodamy 0,1 mola mocnego kwasu (HCl), to efekt
będzie taki, jakby stężenie soli zmalało, a kwasu
wzrosło:
�# ś#
csól - 0.1
ź#
pH H" pKCH COOH + logś# = 4.74 - 0.08 = 4.66
3 ś#
cKWAS + 0.1ź#
�# #
Gdyby taką samą ilość kwasu dodać do czystej wody,
pH zmieniłoby się z 7 na 1 ...
Działanie roztworu buforowego (4)
pH
8
pojemność
roztworu
6
buforowego
14
2
0
0.00 0.50 1.00
ilość mocnego kwasu [mol]
bez buforu z buforem
Hydroliza soli
" Hydroliza soli jest zjawiskiem związanym z reakcją jonów
powstałych z dysocjacji soli z wodą:
CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH
CH3COONa CH3COO- + Na+
(sól jest elektrolitem mocnym i dysocjuje całkowicie,
woda jest elektrolitem słabym i dysocjuje częściowo)
CH3COO- + H2O + Na+ "! CH3COOH + Na+ + OH-
zasada I kwas II kwas I zasada II
zasada sodowa jest elektrolitem mocnym i jest całkowicie
zdysocjowana, kwas octowy - elektrolit słaby - tylko częściowo,
zatem roztwór będzie miał odczyn zasadowy ...
Hydroliza soli (2)
Stała równowagi reakcji hydrolizy:
cOH �" cCH COOH
-
'
3
Kh =
cCH COO- �" cH O
2
3
jeśli stężenie wody uznać za stałe oraz pomnożyć licznik i mianownik
przez stężenie jonów hydroniowych, to:
cOH �" cCH COOH �" cH O+
-
KW
3
'
3
Kh �" cH O = Kh =
=
2
cCH COO- �" cH O+
KCH COOH
3
3 3
Skoro można zdefiniować stałą hydrolizy, to można również
określić stopień hydrolizy �
Hydroliza soli (3)
+
NH4Cl NH4 + Cl-
+
NH4 + H2O + Cl- "! NH3 + H3O+ + Cl-
kwas I zasada II zasada I kwas II
cH O+ �" cNH �" cOH
-
Kw
3
'
3
Kh �" cH O = =
2
cNH �" cOH KNH OH
+ -
4
4
kwas solny jest elektrolitem mocnym i jest całkowicie
zdysocjowany, zasada amonowa - elektrolit słaby - tylko
częściowo, zatem roztwór będzie miał odczyn kwaśny ...
Hydroliza soli (4)
Czy można obliczyć pH lub pOH roztworu soli po jej hydrolizie ?
cOH �" cCH COOH
-
'
3
cCH COO- �" Kh
Kh =
3
cCH COO- �" cH O
cOH =
-
2
3
cCH COOH
3
cCH COO- = cOH
-
3
cOH = � �" cs
-
cCH COOH = cs - cOH
-
3
�2 �" cs
Kh =
1 - �
Hydroliza soli (5)
Jaki jest odczyn 0,1 M roztworu CH3COONa ?
Przyjmijmy wartość stałej dysocjacji 1�10-5; wówczas wartość
stałej hydrolizy wynosi 1�10-9
Jeśli stopień hydrolizy � jest niewielki, możemy skorzystać z
uproszczonego wzoru:
Kh
10-9
� H" = = 10- 4
cs 0.1
wówczas cOH- = 10-4�0,1=10-5; pOH wynosi 5, czyli pH=9
Hydroliza soli (6)
NaCl Na+ + Cl-
Na+ + H2O + Cl- "! Na+ + H2O + Cl-
chlorek sodowy jest solą mocnej zasady NaOH i mocnego
kwasu HCl, które są całkowicie zdysocjowane. Sól nie ulega
hydrolizie, a odczyn jej roztworu jest obojętny ...
kwas zasada hydroliza odczyn
UWAGA !
mocny mocna brak obojetny
dotyczy kwasów
i zasad dyso-
mocny słaba zachodzi kwaśny
cjujących
jednostop-
słaby mocna zachodzi zasadowy
niowo
zależy od Kd kwasu
słaba słaby zachodzi
i zasady