Entalpia swobodna (potencjał termodynamiczny)
1. Związek pomiędzy zmianą entalpii swobodnej a zmianami
entropii
Całkowita zmiana entropii wywołana jakimś procesem jest równa
sumie zmiany entropii układu i otoczenia:
" Sca = " Suk + " ot
gdzie:
"S - całkowita zmiana entropii
ca -
"s - zmiana entropii układu
uk
"s - zmiana entropii otoczenia
ot
Dla procesów samorzutnych, całkowita zmiana entropii jest większa
od zera:
" Scal*# 0
Gdy proces przebiega w układzie pod stałym ciśnieniem i w
temperaturze takiej samej jak temperatura otoczenia, wówczas zmiana
entropii otoczenia wynosi:
- " H
" Sot =
T
gdyż zmiana entalpii otoczenia , jest równa entalpii ukladu ze
znakiem przeciwnym:
"H = - "H
ot uk
stąd "S = "S -"H /T
całkowite uk uk
W ostatnim równaniu, całkowita entropia układu i otoczenia została
wyrażona wyłącznie za pomocą wielkości odnoszących się do układu.
Jedynym ograniczeniem tego równania jest to by proces przebiegał w
stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem.
Powyższe równanie ( po wymnożeniu przez, -T) przyjmuje postać:
 -T"S = - T "S + "H
całkowite ukł ukl
Ponieważ, "H - T "S = "G
stad: "G = - T "S
uk całkowite
W warunkach stałej temperatury i ciśnienia, zmiana entalpii
swobodnej układu, jest proporcjonalna do całkowitej zmiany
entropii układu wraz z otoczeniem.
2.Właściwości entalpii swobodnej.
2.1 Zmiana entalpii procseu (izotermiczno izobarycznego) jako miara jego
samorzutnośći
Z równania określającego związek pomiędzy zmianą entalpii układu, a
zmianą entropii układu i otoczenia wynika, że wielkości te ( "G i "S )
ukł całk
- różnią się co do znaku.;
" G = - T"S P,T const
uk cal
Ogólny warunek samorzutności procesu:
"S( cał) > 0
w przypadku procesów izotermiczno  izobarycznych, zmienia się na
warunek:
"G < 0
uk
Tak więc, w wyniku przebiegu procesu samorzutnego w warunkach
izotermiczno  izobarycznych, entalpia swobodna układu maleje.
Wszystkie reakcje chemiczne, zachodzące samorzutnie w warunkach
stałego ciśnienia i temperatury,są więc reakcjami:
- dążącymi do zmniejszenia entalpii swobodnej układu
- lub (co jest równoznaczne) do zwiększenia entropii układu i
otoczenia.
2.2. Zmiana entalpii swobodnej ( potencjału termodynamicznego),
a praca nieobjętościowa
Wartość zmiany entalpii swobodnej procesu izotermiczno
izobarycznego, może być równa maksymalnej pracy
nieobjętościowej, jaką może dostarczyć układ w którym przebiega
ten proces ( patrz wykład poprzedni).
Praca nieobjętościowa W0 ( jak wiemy ) jest to każdy
rodzaj pracy inny niż związany z powiększeniem objętości. Całkowitą
pracę można przedstawić jako sumę pracy objętościowej (- p dV) i
zewn
pracy nieobjetościowej (W0):
W = - p dV + W0
zewn
"G = W0
" G = W max
Np. entalpia swobodna reakcji tworzenia 1 mola ciekłej wody w
temperaturze 25 C p =1atm wynosi  237kJ
" G =
- 237kJ
Oznacza to, że w reakcji wodoru z tlenem na każdy mol utworzonej
wody można otrzymać na sposób pracy nieobjętościowej 237kJ
energii.
Gdy reakcja ta zachodzi w ogniwie paliwowym może dostarczyć
237kJ  energii elektrycznej ( na każdy mol utworzonej wody ).
Z kolei entalpia ("H - towarzysząca powstawaniu 1 mol H 0 ) wynos
2
- 286kJ, to znaczy, że przy każdym wytworzonym molu wody może
wydzielić się 286kJ ciepła.
Podsumowując możemy powiedzieć:
W przypadku syntezy 1 mola wody
1. Jeżeli reakcję syntezy wody przeprowadzamy w zwykłym reaktorze
(nie staramy się pozyskać energii na sposób pracy) to wydzieli się
286kJ ciepła ( "H- energii, jako ciepło ).
2. Alternatywnie, jeżeli 1 mol wody powstaje w ogniwie paliwowym(
pobieramy pewną energię jako pracę), to na sposób pracy
nieobjętościowej możemy uzyskać 237kJ energii ( "G energii - jako
praca elektryczna).
2.3. Entalpia swobodna reakcji
Zmiana entalpii swobodnej w wyniku reakcji chemicznej nosi
nazwę entalpii swobodnej reakcji.
Wyróżniamy wyraz
nie dwa pojęcia :
1. Entalpia swobodna reakcji w warunkach standardowych.
2. Entalpia swobodna w dowolnych innych warunkach.
Warunki przeprowadzenia reakcji określa się jako
standardowe, a odpowiadające im entalpie swobodne nazywa się
standardowymi entalpiami swobodnymi reakcji jeżeli,
jako stan wyjściowy układu przyjmnie się czyste, nie zmieszane
jeszcze substraty, a jako stan końcowy - czyste, już rozdzielone,
produkty, w tej samej temperaturze i objętości (ciśnienia).
Często wprowadza się dodatkowo warunek, by reagenty znajdowały
się pod ciśnieniem 1 atmosfery i w teperaturze 279K.
Standardową entalpię swobodną reakcji dla tak określonego stanu
wyjściowego i końcowego układu oznacza się zwykle jako " Go .
(r)
Standardowa entalpia swobodna reakcji " Go  zdefiniowana jest
(r)
jako suma algebraiczna standardowych entalpii molowych reagentów
pomnożonych przez ich współczynniki stechiometryczne:
" G0 = � Gi0
" i
i
Należy przy tym pamiętać, że współczynniki stechiometryczne
produktów mają znak dodatni a substratów ujemny.
Lub inaczej, sandardowa entalpia swobodna reakcji jest równa
c
różnicy standardowych molowych entalpii swobodnych produktów i
substratów pomnożonych przez bezwzględne wartości
współczynników stechiometrycznych.
0 0 0
" Gr = � �"" Gr ( produktów) - � �" " Gr (substratów)
" i " i
i i
Ujemna wartość, " Go , mówi nam, że reakcja (AB),
(r)
w warunkach standardowych, jest samorzutna. Dodatnia wartość,
" Go - wskazuje, że reakcja ta jest niemożliwa.
(r)
Standardowa molowa entalpia swobodna związku chemicznego
jest standardową entalpię swobodną reakcji syntezy 1 mola tego
związku z pierwiastków w ich stanach podstawowych
Wartość standardowej molowej entalpii swobodnej związku
chemicznego mówi nam o jego trwałości w warunkach
standardowych. Im niższa jest wartość "G0 tym związek jest bardziej
trwały.
3. Zależność entalpii swobodnej od ciśnienia i temperatury
Stan układu jak wiemy określony jest przez wartość entalpii
swobodnej.
Entalpia swobodna zdefiniowana jest następująco:
G = H - TS
nieskończenie mała zmiana entalpii równa jest różniczce zupełnej:
dG = dH  TdS -SdT
Entalpia z definicji wynosi:
H = U + pV
stąd
dH = dU + pdV + Vdp
dla układu zamkniętego, który nie wykonuje pracy nieobjętościowej
dU -
można zastąpić równaniem
dU = TdS - pdV
dG = - SdT + Vdp
Powyższe wyrażenie pokazuje, że zmiana entalpii swobodnej dG jest
proporcjonalna do zmiany p i T. dlatego, entalpię swobodną najlepiej
jest wyrazać jako funkcję T i p.
Entalpia swobodna G jest ważną wielkością termodynamiczną, gdyż
zarówno ciśnienie jak i temperatura są zmiennymi, które możemy w
łatwy sposób kontrolować.
Innymi słowy, funkcja G łączy w sobie konsekwencję I i II zasady
termodynamiki w sposób szczególnie przydatny w zastosowaniach
chemicznych.
3.1.Zależność entalpii swobodnej od ciśnienia.
Aby wyznaczyć entalpię swobodną pod danym ciśnieniem (p ), znając
k
jej wartość pod innym ciśnieniem (p ) w stałej temperaturze, należy
p
zcałkować równanie:
dG = Vdp - SdT
dT = 0
ponieważ
dG = Vdp
pk
Gp - Gp =
k p +"Vdp
pp
Dla cieczy i ciał stałych V  zmienia się nieznacznie z temperaturą
więc V można traktować jako wielkość stałą i wyciągając ją przed
znak całki.
Zatem dla wielkości molowych Gm
Gm,Pk - Gm,Pp = Vm ( pk - pp ) = Vm" p
Vm" p
- dla cieczy i ciał stałych jest mały i możemy go zaniedbać,
dlatego zazwyczaj zakłada się, że entalpia swobodna ciał stałych i
cieczy nie zależy od ciśnienia.
3.1.1. Zależność funkcji G od ciśnienia dla gazów.
Objętości molowe gazów są duże, dlatego przy małych różnicach
ciśnienia Vndp - może być znaczna. Ponadto, objętość gazu zależy
silnie od ciśnienia.
Dla gazu doskonałego z równania stanu gazu:
nRT
V =
otrzymuje:
P
pk
1 pk
pk
GPk - GPp = nRT dp = nRT[ln p] = nRT(ln pk - ln pp ) = nRT ln
+"p pp
pp
pp
p� = 1bar
Jeżeli za p - podstawimy ciśnienie standardowe to entalpia
p
swobodna gazu doskonałego z ciśnieniem powiązana jest
następująco.
pk
Gpk (T, p) = G� (T ) + nRT ln
p�
O zmianach entalpii swobodnej w zależności od ciśnienia decyduje,
jak widzimy, stan skupienia próbki (układu). Ponieważ objętość fazy
gazowej jest większa niż fazy ciekłej, a objętość fazy stałej (dla
większości substancji) jest najmniejsza, entalpia swobodna
najbardziej zmienia się dla fazy gazowej, w niewielkim stopniu dla
fazy ciekłej i jeszcze w mniejszym stopniu dla fazy stałej.Ilustruje to
rys& .
3.2 Zależność entalpii swobodnej od temperatury.
Aby przewidzieć odpowiedz
układu na zmianę temperatury, musimy
wiedzieć jak od niej zależy entalpia swobodna.
Okazuje się, że G/T jest prostszą funkcją temperatury niż sama
wartość G.
W analizie tej korzystamy z definicji entalpii:
G = H - TS
dG = - SdT + Vdp
" G
�ł �ł
=
�ł �ł - S
" T
�ł łł
p
G
�ł �ł
" ( )
�ł �ł
H
stad pochodna �ł " T �ł = - T
2
T
�ł �ł
�ł �ł
�ł łł
P
G 1
" 1 " G " 1 " G 1 1 " G G 1 G
�ł łł �ł �ł
T T
( ) = ( ) + G( ) = ( ) - G = ( ) - = - S - �ł
=
�ł
p p p p p
2
�ł śł
" T T " T " T T " T T T " T T T T
�ł �ł �ł łł
1 - TS - G 1 - TS - H + TS H
= �" = �" = -
2
T T T T T
G
�ł �ł
" ( )
�ł �ł
H
T
�ł �ł
= -
2
" T T
�ł �ł
�ł �ł
�ł łł
P
Równanie to nosi nazwę równania ( lub izobary) Gibbsa- Helmholtza.
Równanie Gibbsa Helmholtza jest użyteczne w zastosowaniu do
przemian zachodzących pod stałym ciśnieniem. Dotyczy to zarówno
przemian fizycznych jak i chemicznych.
Ponieważ zmiana entalpii swobodnej pomiędzy stanem końcowym i
początkowym równa jest:
" G = Gk - Gp
Gk
Równanie Gibbsa Helmholtza stosuje się zarówno do jak i do Gp
" G
i równocześnie do .
Stąd:
" G
�ł �ł
" ( )
�ł �ł
- " H
T
�ł �ł
=
2
" T T
�ł �ł
�ł �ł
�ł łł
P
Równanie to pokazuje, że jeżeli znamy zmianę entalpii układu, to
"
znamy również zależność ( G/T ) od temperatury.