43
9. KALORYMETRIA - CIEPA
O ZOBOJ
TNIANIA
WST
P
Według pierwszej zasady termodynamiki, w dowolnym procesie zmiana energii
wewnętrznej, "U układu, równa się sumie ciepła wymienionego z otoczeniem, "Q,
"
"
"
oraz pracy, "L, dostarczonej do układu lub wykonanej przez układ w czasie
przemiany:
(9.1)
"U="Q+"L
Energia wewnętrzna układu jest funkcją stanu, gdy\
jej zmiana w czasie trwania
przemiany nie zale\
y od drogi przemiany, lecz od stanu końcowego
i początkowego. Ciepło i praca nie są w ka\
dej przemianie funkcjami stanu. Gdy
jedyną pracą wykonywaną przez układ podczas przemiany jest praca objętościowa,
to I zasada termodynamiki przyjmie postać:
(9.2)
dU = "Q - pdV
Dla często występującej w chemii przemiany izobarycznej (p = ciśnienie
atmosferyczne = const.), dogodnie jest wprowadzić do opisu procesów funkcję
zwaną entalpią, H, będącą z definicji funkcją stanu:
H = U + pV (9.3)
Ró\
niczka zupełna H równa się:
dH = dU + pdV + Vdp (9.4)
Uwzględniając w równaniu (9.4) wartość dU daną równaniem (9.2) otrzymuje się:
(9.5)
dH = "Q + Vdp
Dla przemiany izobarycznej Vdp = 0, czyli:
(9.6)
dH = "Q dla p = const
Równanie (9.6) wyra\
ające prawo Hessa mówi, i\
w przemianie izobarycznej
ciepło reakcji jest równe zmianie entalpii, nie zale\
y więc od drogi przemiany. Dla
procesów izochorycznych otrzymuje się z równania (9.2) wyra\
enie:
 44
(9.7)
dU = "Q dla V = const
Z równania (9.7) wynika, i\
w przemianie izochorycznej ciepło przemiany
równie\
nie zale\
y od drogi przemiany (prawo Hessa). Z równań (9.6) oraz (9.7)
wynika, i\
ciepło przemiany jest dla przemiany izochorycznej równe zmianie
energii wewnętrznej układu, zaś w przemianie izobarycznej równe zmianie entalpii
układu. Ró\
nica między "H oraz "U dla danej przemiany zale\
y od zmiany
objętości występującej gdy reakcja zachodzi pod stałym ciśnieniem i od wartości
tego ciśnienia. Dla reakcji gazowych (gaz doskonały), zachodzi związek:
(9.8)
"H E" "U + "n RT (faza gazowa)
Dla reakcji przebiegających w roztworze "U jest praktycznie równe "H
ze względu na zaniedbywalnie małą zmianę objętości układu w procesie
izobarycznym.
Ciepło zobojętniania
Podczas reakcji zobojętniania kwasu zasadą lub odwrotnie, wywiązuje się ciepło
zwane ciepłem zobojętniania; dla procesu prowadzonego izobarycznie jest ono
równe entalpii zobojętniania:
ciepło = (9.8)
H+ + OH- H2O
"H1
Wartość posiada dla mocnych kwasów i zasad wartość stałą, niezale\
ną od
"H1
rodzaju kwasu i zasady, równą ok. 65,6 kJ/ mol. Efekt cieplny (entalpię) tej
reakcji wyznaczyć mo\
na przez pomiar efektów cieplnych następujących
procesów:
-rozcieńczania kwasu siarkowego:
1 1
-2
H2SO4 + H2O H+ + SO + H2O
4
(9.9)
ciepło = "H2
2 2
-zobojętniania zasady sodowej kwasem siarkowym:
1 1
-2
H2SO4 + H2O + Na+ + OH- Na+ + SO +2H2O
4
(9.1
2 2
0)
ciepło = "H3
 45
-rozpuszczania gliceryny w wodzie (wyznaczanie pojemności cieplnej
kalorymetru):
(9.11)
C3H5(OH)3 + H2O C3H5(OH)3(H2O) ciepło = "H4
Szukana wartość "H1 równa jest:
(9.12)
"H1 = "H3 - "H2
gdy\
w reakcji (9.10) oprócz ciepła zobojętniania ( "H1 ) występuje ciepło
rozcieńczania, "H3 , kwasu siarkowego wprowadzonego do roztworu zasady
sodowej. Wartość ciepła rozpuszczania gliceryny w wodzie, "H4 , potrzebna jest
do wyznaczenia pojemności cieplnej kalorymetru, c, zgodnie z równaniem:
(9.13)
"H
c =
"T
Ciepło molowe rozpuszczania gliceryny w wodzie wynosi: "H4M = -5,65 kJ / mol.
Wartość molowej entalpii zobojętniania, "H1M , obliczyć mo\
na z równania:
n4 "T3 - 0,2 "T2
"H1M = "H4M
(9.14)
2 n3 "T4
gdzie:
molowe ciepło rozpuszczania gliceryny w wodzie
-
"H4M
molowe ciepło zobojętniania
-
"H1M
-
n3 ilość moli H2SO4 u\
ytego w reakcji (9.9)
ilość moli gliceryny u\
ytej w reakcji (9.11),
-
n4
temperatury układu spowodowane przebiegiem
-
"T2 , "T3 i "T4
odpowiednio reakcji : (9.9), (9.10) i (9.11).
CEL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie entalpii zobojętniania kwasu zasadą.
 46
APARATURA
Komora termostatująca (Kalorymetr).
Uniwersalny miernik METEX.
Czujnik termistorowy.
Mieszadełko mechaniczne.
Zasilacz i układ sterujący mieszadłem.
Komputer PC/AT, drukarka, monitor, klawiatura, papier.
SZKA
O, DROBNY
Zlewka 100 ml (pomiarowa).
Zlewka 450 ml.
Mikropipeta 0,05 ml.
Mikropipeta nastawna 0,2 - 1,0 ml.
Strzykawka.
Cylinder 100ml.
ODCZYNNIKI
Roztwór H2SO4 3 mol dm-3.
Roztwór NaOH 0,2 mol dm-3.
Gliceryna.
Butla z wodą destylowaną 3 l.
PRZEBIEG ĆWICZENIA
1. Do naczynia pomiarowego (zlewka) wlać 37,5 ml wody destylowanej, umieścić
w komorze termostatującej i uruchomić mieszadełko (włączyć zasilacz i dobrać
maksymalne obroty pokrętłem). Następnie kolejno włączyć:
-METEX
-komputer
-uruchomić program METEX
Po ok. 5 minutach rozpocząć rejestrację oporu (temperatury). Po ok. 10-20
sekundach dodać 0,25 ml 3 mol dm-3 H2SO4 Obserwować zmiany oporności
wywołane efektem cieplnym ( "T2 ) rozcieńczania kwasu siarkowego.
Za koniec procesu uznać brak znacznych wahań rejestrowanych wartości
i przerwać notowanie wyników na komputerze. Uzyskane dane nale\
y wpisać
na twardy dysk (C). Następnie wyłączyć mieszadełko i zdjąć pokrywę komory
termostatującej wraz z mieszadełkiem i czujnikiem termistorowym. Pokrywę
umieścić na zlewce (450 ml) z wodą destylowaną. Zestawić układ pomiarowy
ponownie.
 47
Pomiary powtórzyć dla efektów cieplnych wywołanych dodaniem:
a). 0.05 ml 3mol dm-3 H2SO4 do roztworu o składzie: 36 ml H2O destylowanej
+ 1.5 ml 0.2 mol dm-3 NaOH
b). 0.25 ml gliceryny do 37.5 ml H2O destylowanej
2. Ka\
dy pomiar powinien być wykonany dwukrotnie.
3. Wydrukować wyniki pomiaru lub zapisać je na dyskietce. ( Zgodnie z
sugestią prowadzącego ćwiczenie.).
OPRACOWANIE WYNIKÓW
1. Do opracowania nale\
y dołączyć opracowane wyniki pomiarów Wyniki
opracować w formie wykresów (ka\
dy wykres w odpowiedniej skali na kartce
A4).
2. Z uzyskanych pomiarów wybrać punkty obrazujące wyraz
nie efekt cieplny
danej reakcji.
3. Do obliczeń liczby moli gliceryny zawartej w 1 ml przyjąć wartość gęstości
gliceryny równą d = 1,264 g/cm3.
4. Wartości zmian temperatury, występujące w równaniu (20), zastąpić mo\
na
wysokościami odcinków (z narysowanych wykresów) proporcjonalnymi do
wielkości zmian temperatury.
 48
Pomiary powtórzyć dla efektów cieplnych wywołanych dodaniem:
a) 0,05 ml 3 mol dm-3 H2SO4 do roztworu ustabilizowanego (36 ml H2O
destylowanej + 1,5 ml 0,2 mol dm-3 NaOH), efekt ( "T3 )
b) 0,25 ml gliceryny do 37,5 ml H2O destylowanej, efekt ( "T4 ).
2. Pomiary powinny zostać wykonane dwukrotnie.
3. Wydrukować wyniki pomiarów.
OPRACOWANIE WYNIKÓW
1. Do opracowania nale\
y dołączyć wydrukowane wyniki pomiarów.
2. Z uzyskanych pomiarów wybrać punkty obrazujące wyraz
nie efekt cieplny
danej reakcji. Wyniki opracować w formie wykresów (ka\
dy wykres w
odpowiedniej skali na kartce A4).
3. Do obliczeń liczby moli gliceryny zawartej w 1 ml przyjąć wartość gęstości
gliceryny równą d = 1,264 g/cm3.
4. Wartości zmian temperatury, występujące w równaniu (9.14), zastąpić mo\
na
wysokościami odcinków (z narysowanych wykresów) proporcjonalnymi do
wielkości zmian temperatury.