LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ
Ćwiczenie 9
STAA
A SZYBKOŚCI ROZPADU JONÓW
TRÓJSZCZAWIANOMANGANOWYCH (III)
Cel ćwiczenia:
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie stałej szybkości rozpadu jonów kompleksowych oraz
czasu połowicznego rozpadu.
Wprowadzenie:
Według najbardziej ogólnej definicji szybkość reakcji można wyrazić jako pochodną postępu
reakcji chemicznej (a więc zmiany reagentów) po czasie:
d� 1 dni
V =� =� ��
dt �i dt
gdzie: i  współczynnik stechiometryczny i-tego reagenta
ni  liczba moli i-tego reagenta
Postęp reakcji jest taki sam dla wszystkich reagentów, a ponieważ liczba moli jest różna dla
różnych reagentów w definicji należy uwzględnić współczynnik stechiometryczny danego
reagenta. Jeżeli reakcja zachodzi w stałej objętości to można przedstawić szybkość reakcji
jako zmianę stężenia dc danego reagenta w przedziale czasu (t, t+dt):
1 dci
V =� ą� �� [mol/dm3 �s]
�i dt
Ponieważ przyjęto, że szybkość reakcji ma zawsze wartość dodatnią, więc w zależności od
tego czy jest rozważana jako ubytek substratu czy przyrost stężenia produktu w równaniu (1)
pojawia się znak  lub +.
Na drodze doświadczeń wykazano, że szybkość reakcji chemicznych można przedstawić jako
funkcję stężeń reagentów. I tak dla reakcji o równaniu:
a�A + b�B �� c�C + d�D (2)
można zapisać równanie kinetyczne postaci:
b� c� d�
V = k � ca� � c � c � c (3)
A B C D
gdzie: k  stała szybkości reakcji zależna od temperatury
a�,� �b�,� �c�,� �d� - rząd reakcji ze względu kolejno na substancję A, B, C i D
Całkowity rząd reakcji jest sumą wykładników potęgowych:
n = a� �+�b� �+� �c� �+� �d� � � � (�4�)�
1
LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ
Ćwiczenie 9
Wartości współczynników potęgowych wyznacza się eksperymentalnie, czasami są one
równe współczynnikom stechiometrycznym przy odpowiednich reagentach w równaniu
reakcji, chociaż najczęściej tak nie jest. Rząd reakcji może przyjmować wartości dodatnie,
ujemne, całkowite, ułamkowe lub zero(głównie w reakcjach heterogenicznych). Pojęciem
często mylonym z rzędem reakcji jest cząsteczkowość. Termin ten określa liczbę cząsteczek
uczestniczących w elementarnej przemianie chemicznej. A zatem dla reakcji zapisanej w
sposób sumaryczny za pomocą równania stechiometrycznego, która w rzeczywistości może
przebiegać przez szereg przemian elementarnych cząsteczkowość nie jest równa sumie
współczynników stechiometrycznych w równaniu reakcji. Tylko w przypadku reakcji
biegnących jednoetapowo suma współczynników stechiometrycznych i cząsteczkowość
pokrywają się.
Poniżej przedstawiono najprostsze równania opisujące reakcję rzędu pierwszego.
Szybkość reakcji pierwszego rzędu jest wprost proporcjonalna do chwilowego stężenia
substratu A(dla równania reakcji 2):
1 dcA 1 dcB dcC dcD
1 1
V = -� = -� = = = k � ca� (5)
A
�A dt �B dt �C dt �D dt
Zakładając A = 1:
dcA
-� = k � cA (6)
dt
Rozdzielając zmienne i całkując obustronnie:
lncA = -kt + const (7)
dla t = 0 cA = a, a więc stała const = lna
cA
ln = -kt (8)
a
a
2,303 log = kt (9)
cA
k
log cA = log a - t (10)
2,303
Zależność ta jest funkcją typu y = ax + b. Na jej podstawie można sporządzić wykres log cA =
f(t), gdzie ze współczynnika nachylenia prostej można wyznaczyć stałą szybkości reakcji k
Równanie reakcji I-go rzędu można przedstawić również biorąc: a - cA = x, wówczas cA = a 
x, co daje wyrażenie na szybkość reakcji postaci:
2
LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ
Ćwiczenie 9
dx
=� k(a -� x) (11)
dt
co po całkowaniu i przekształceniu daje wyrażenie na stałą szybkości reakcji postaci:
1 a 2,303 a
k = ln =� log (12)
t a -� x t a -� x
Cechami charakterystycznymi reakcji I rzędu są:
- Wykładnicze zmiany stężeń reagentów
- Wymiarem stałej szybkości reakcji I-szego rzędu jest [s-1]
- Stała szybkości reakcji nie zależy od stężenia
W kinetyce używa się czasami pojęcia czas połowicznej przemiany t�. Jest to czas po którym
cA = x = a/2. Dla reakcji pierwszego rzędu na podstawie wzorów (10) i (12) otrzymuje się
wyrażenie:
ln 2 0,693
t� = =� [s] (13)
k k
Przykładem reakcji I rzędu jest reakcja rozpadu jonów trójszczawianomanganowych(III).
Tworzące się w reakcji jonów Mn2+ z kwasem szczawiowym oraz manganianem(VII) potasu
brunatne kompleksowe jony trójszczawianomanganowe(III), rozpadają się na bezbarwne
produkty zgodnie z równaniem reakcji:
2-�
[Mn(C2O4)3]3- = Mn2+ + 5/2 C2O + CO2
4
Równanie kinetyczne dla tej reakcji ma postać:
dc[Mn(C O4 )3 ]3-
2
=� -�kc[Mn(C O4 )3 ]3-
2
dt
Oznaczenie stężenia ci dla ti można przeprowadzać przez pomiar jednej z fizykochemicznych
wielkości z = f(ci), przy czym najlepiej gdyby wielkości te zależały liniowo od stężenia.
Jeżeli z0 będzie oznaczać wartość mierzonej wielkości na początku reakcji, zĄ� - na końcu a z
po upływie dowolnego czasu t, to zachodzą następujące proporcjonalności:
cA ~� z - zĄ� i a ~� z0 - zĄ�
z czego dla reakcji pierwszorzędowej na podstawie równania (10) otrzymuje się:
kt
log(z - zĄ�) = - +� log(z -� zĄ� ) (14)
0
2,303
3
LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ
Ćwiczenie 9
Jedną z najbardziej rozpowszechnionych metod pomiaru stężenia substancji na podstawie jej
właściwości fizykochemicznych jest pomiar absorpcji światła.
Wiązka promieniowania o długości fali l� i natężeniu I0 padająca na warstwę roztworu o
grubości l ulega częściowej adsorpcji. Natężenie wiązki promieniowania po przejściu przez
roztwór I jest więc mniejsze I <� I0. Oprócz procesów adsorpcji mają również na tą zmianę
wpływ procesy odbicia i rozproszenia, które można jednak wyeliminować bądz

wystandaryzować prowadząc pomiary zarówno na roztworze zawierającym substancję badaną
jak i na odnośniku(którym najczęściej jest sam rozpuszczalnik). Ilościowo spadek natężenia
światła po przejściu przez roztwór określa prawo Bouguera-Lamberta:
I =� I0e-�kl (15)
gdzie: I  natężenie światła przechodzącego, I0  natężenie światła padającego, k - naturalny
współczynnik absorpcji, l - grubość absorbującej warstwy roztworu
Wartość k dla danej substancji jest zależna od długości fali adsorbowanego promieniowania i
od parametrów określających gęstość absorbującej substancji. Po zlogarytmowaniu
otrzymuje się równanie postaci:
I0 k
E =� log =� l (16)
I 2,303
gdzie E  ekstynkcja (absorbancja A)
Uwzględniając, że absorbują promieniowanie cząsteczki o stężeniu c oraz przyjmując, że
prawdopodobieństwo absorpcji fotonu przez cząsteczkę zależy od grubości warstwy l i
stężenia cząsteczek c w roztworze, otrzymuje się równanie Lamberta-Beera:
I0
E =� log =� � �� c �� l (17)
I
gdzie e� �-� molowy współczynnik ekstynkcji ( k = 2,303 � e� � c )
Widmo optyczne
Widmo optyczne jest obrazem uzyskiwanym w wyniku rozłożenia światła
niemonochromatycznego na składowe o różnych długościach fal(różnych barwach) np. za
pomocą siatki dyfrakcyjnej lub pryzmatu. Wyróżnia się podstawowe trzy rodzaje widm
optycznych:
emisyjne  powstałe w wyniku rozszczepienia światła emitowanego bezpośrednio ze z
ródła
4
LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ
Ćwiczenie 9
absorbcyjne - powstałe po rozszczepieniu światła, które przeszło przez obiekt zdolny do
selektywnego absorbowania części światła
odbiciowe  powstałe w wyniku rozszczepienia światła, które wcześniej zostało selektywnie
odbite
Najprostsze widma jednowymiarowe mają zwykle postać wykresu, na którym na osi
pionowej zaznacza się zwykle intensywność promieniowania (lub stopień jego absorbcji - dla
widm absorpcyjnych), a na osi poziomej liczbową charakterystykę używanego w danej
spektroskopii promieniowania np. długość fali, częstotliowość lub energię.
Zakresy widma optycznego i oznaczenia:
Ultrafiolet próżniowy(VUV) <200nm
Ultrafiolet(UV) 200  400nm
Zakres widzialny(VIS) 400  700nm
Bliska podczerwień(NIR) 700nm -2�m
Podczerwień(IR) 2� - 50�
Daleka podczerwień(FIR) 50� - 1mm
Wykonanie ćwiczenia:
Wyposażenie: fotokolorymetr, 2 kiuwety, pipety: 5ml, 10ml, 20ml, 50ml., bagietka,
termometr, probówki, zlewka.
Sposób wykonania:
1. Ustalić przy jakiej długości fali kompleks jony trójszczawianomanganowe wykazują
maksimum absorpcji. W tym celu sporządzić roztwór 2ml 0,1M MnSO4, 7ml 0,1M
H2C2O4 oraz 1ml 0,01M KMnO4(zachowując podaną kolejność) a następnie w jak
najkrótszym czasie zmieniając długość fali co 5nm (w zakresie 400  500nm), za
pomocą śruby mikrometrycznej, ustalić dla jakiego  ekstynkcja ma największą
wartość.
2. UWAGA  roztwór należy przygotować ponownie zaraz przed pomiarem!
Pierwsza seria pomiarów: zmieszać w zlewce 2ml 0,1M MnSO4, 7ml 0,1M H2C2O4
oraz 1ml 0,01M KMnO4(zachowując podaną kolejność). Po wymieszaniu r-rów
wykonać natychmiast odczyt absorbancji (A). Następne odczyty wykonywać w
odstępach co 2-3 minuty a pod koniec reakcji w dłuższych odstępach czasu.
Kiuwetę zawierającą roztwór badany należy wstawiać do kolorymetru tylko w celu
dokonania odczytu absorbancji (po odczycie przesunąć do wiązki kiuwetę z wodą).
Odczyt ten należy wykonać możliwie szybko, aby uniknąć ogrzewania się roztworu w
5
LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ
Ćwiczenie 9
przyrządzie pomiarowym. Temperaturę roztworu badanego należy kontrolować i
starać się aby w miarę możliwości była ona stała. Gdyby jednak roztwór ogrzał się w
kolorymetrze należy go ostrożnie ochłodzić.
3. UWAGA  roztwór należy przygotować zaraz przed pomiarem! Druga seria
pomiarów: należy zmieszać w zlewce 2ml 0,1M MnSO4, 7ml 0,1M H2C2O4, 1ml
0,01M KMnO4 i 10ml wody.
2 ml 0,1M MnSO4 10 ml wody
7 ml 0,1M H2C2O4 2 ml 0,1M MnSO4
1 ml 0,01M KMnO4 7 ml 0,1M H2C2O4
1 ml 0,01M KMnO4
t /min A T/�C t /min A T/�C
Opracowanie wyników:
1. Na podstawie równania (14), przyjmując, że AĄ� = 0 (wyjaśnić dlaczego?) sporządzić
wykres zależności A = f(t).
2. Odczytać z uzyskanego wykresu czas połowicznej przemiany t1/2 (t przy A0/2)
3. Obliczyć czas połowicznej przemiany zastępując w równaniu wartość A wartością A0/2 i
co za tym idzie wartość t będzie odpowiadać wartości t1/2.
Zagadnienia do opracowania:
1. Kinetyka reakcji chemicznych zerowego, pierwszego i drugiego rzędu.
2. Stała szybkości reakcji i jej zależność od temperatury, czas połowicznej przemiany.
3. Zakresy widma i metody oznaczania w danym zakresie.
4. Widma absorpcyjne, przejścia elektronowe.
5. Prawa absorpcji.
6. Związki kompleksowe
Literatura
1. K.Pigoń, Chemia Fizyczna, PWN W-wa 1980
2. S.Bursa, Chemia fizyczna, PWN W-wa 1979
3. J.Minczewski, Z.Marczenko, Chemia Analityczna, Tom 3, PWN, W-wa 1987
6