56
WPA
YW SIA
Y JONOWEJ ROZTWORU NA STAA


SZYBKOŚCI REAKCJI
WST
P
Rozpatrzmy reakcję przebiegającą w roztworze między jonami A oraz B :
(12.1)
A+B�łk D
�ł
Gdy reakcja ta zachodzi przez równowagę wstępną, w układzie występuje produkt
pośredni C:
K
(12.2)
k'
A + B C �ł D
�ł
(K - stała równowagi pierwszej reakcji, k' - stała szybkości drugiego etapu)
Przy tego typu reakcjach następczych, pierwszy etap przebiega zwykle szybko, zaś
drugi etap wolno. Etapem określającym szybkość reakcji jest więc etap drugi:
(12.3)
d[D]
v = = k' [C]
dt
Wyrażenie na stałą równowagi pierwszego etapu posiada postać:
aC fC [C]
K = = �"
(12.4)
aB �" aA fB �" f [A]�"[B]
A
gdzie ai jest aktywnością:
Równania te prowadzą do następującego wyrażenia na szybkość rozpatrywanej
reakcji:
d[D] f �" fB
A
v = = k'�"K [A]�"[B]
(12.5)
dt fC
Wartość współczynników aktywności, fi , oszacować można na podstawie
równania Debye'a - H�ckel'a:
(12.6)
logfi = - A' zi2 I
57
gdzie I jest siłą jonową roztworu:
(12.7)
1
I =�" zi2
"ci
2
zaś zi jest ładunkiem i-tego jonu.
Spełniona musi być również zależność:
(12.8)
zC = zA + zB
Występujące w równaniu (12.4) i (12.5) współczynniki aktywności opisać można
więc wyrażeniem:
(12.9)
fA �" fB 2
2 2
log =-A' J zA + zB - ( )
zA + zB = 2A' J �" zA �" zB
[ ]
fC
Równanie (12.5) napisać można więc w postaci:
(12.10)
d[D]
v = = k[B]
dt
gdzie:
fA �" fB
k = = k'�"K [A]
(12.11)
fC
Równania (12.10) i (12.11) słuszne są wtedy, gdy stężenie substratu A jest dużo
wyższe od stężenia substratu B, a więc stężenie A jest stałe w czasie trwania
reakcji. Z równania (12.1) wynika ponadto, iż:
(12.12)
d[D] d[B] d[B]
v = = - oraz - = k[B]
dt dt dt
co prowadzi do zależności:
(12.13)
k
log = 2A'�"zAzB I
k' K[A]
58
lub inaczej
(12.14)
logk = X +Y I
gdzie:
(12.15)
X= logk' K [A] oraz Y = 2 A' zAzB
Równanie (12.14)) wskazuje iż szybkość reakcji następczej jonowej zależna jest
od siły jonowej roztworu (stężenia obcego elektrolitu).
Przykładem reakcji rozważanego typu jest reakcja jonów OH- (reagent A) z
fioletem krystalicznym (reagent B):
B=
CH3
CH3
+
N C N
CH3
CH3
N
CH3 CH3
Przebieg reakcji wygodnie można śledzić metodą kolorymetryczną, gdyż fiolet
krystaliczny posiada silne widmo absorpcyjne, zaś produkt reakcji jest bezbarwny.
Równanie (12.12) po scałkowaniu przybiera postać:
(12.16)
c
ln =-k t
c0
59
gdzie
c - stężenia fioletu w czasie t,
c0 - stężenie początkowe fioletu (dla t = 0),
t - czas od rozpoczęcia reakcji (w sekundach).
Równanie (12.16) przekształcić można do postaci:
(12.17)
A
l n =-kt gdyż A H" c
A0
gdzie A oznacza absorbancję roztworu w chwili t, zaś Ao w chwili początkowej
(należy odróżnić symbol absorbancji A od symbolu substratu A).
CEL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest znalezienie zależności stałej szybkości reakcji fioletu
krystalicznego z jonami wodorotlenowymi od siły jonowej roztworu.
APARATURA
SPECOL: z przystawką na 4 kuwety
Kuwety szklane - 4 szt., d =1 cm.
SZKA
O
Zlewki 100 ml - 2szt.
Kolbki miarowe 50 ml - 4szt.
Pipety wielomiarowe 5 ml i 10 ml.
Tryskawka z wodą destylowaną.
ODCZYNNIKI
Roztwór KNO3 (lub innej soli, np.KCl) 1 mol dm-3.
Roztwór KOH (lub NaOH) 0.1 mol dm-3.
Roztwór fioletu krystalicznego 10-4 mol dm-3.
WYKONANIE ĆWICZENIA
1. Zmierzyć widmo fioletu krystalicznego o stężeniu 2 � 10-5 mol dm-3.
Wyznaczyć długość fali dla maksymalnej absorpcji.
60
2. Zmierzyć zmianę absorbancji w czasie, roztworów zawierających fiolet
krystaliczny o stężeniu 2x10-5 mol dm-3, OH- o stężeniu 10-2 mol dm-3, obcą sól
o stężeniach, 0,00, 0,01, 0,05, 0,10, 0,20, 0,25 mol dm-3.
Czas rozpoczęcia reakcji przyjąć za równy momentowi dodania do roztworów
jonów OH-. Absorbancję mierzyć co 5 minut od chwili rozpoczęcia reakcji.
Pomiary zakończyć po 30 minutach od chwili rozpoczęcia reakcji.
OPRACOWANIE WYNIKÓW
1. Wyznaczyć stałą szybkości reakcji dla poszczególnych roztworów.
2. Wykreślić zależność logk =f I
( ) na papierze milimetrowym.
3. Na podstawie wykresu wyznaczyć wartość liczbową stałej Debye'a-H�ckel'a.
Porównać z wartością literaturową.