Kompozytowe materiały
dentystyczne w drodze ku
nowoczesnej stomatologii
Głównym celem stomatologii w odniesieniu do zębów
przednich zawsze było wykonywanie uzupełnień stomato-
logicznych w kolorze zębów. W pierwszej połowie XX wie-
ku wykorzystywano tylko cementy. Materiałem z wyboru
był cement krzemowy. W tych czasach zakładano, że stale
utrzymujÄ…ce siÄ™ niskie pH prowadzi do uszkodzenia miazgi.
Dlatego też starano się zbuforować wpływ kwasów poprzez
stosowanie podkładów na bazie zasadowego wodorotlenku
wapnia. Wprowadzenie materiałów kompozytowych było
początkiem nowej epoki. Kompozytowe materiały stomato-
logiczne zawierają 3 składniki: macierz polimerową, czynnik
wiążący i cząsteczki wypełniacza. Macierz polimerowa łączy
się z cząsteczkami wypełniacza tworząc materiał złożony
z ceramiki i polimeru  czyli tak zwany materiał kompozy-
towy.
PrzeglÄ…d chronologiczny rozwoju nowych tworzyw kompozytowych w stomatologii
1933 Wynalezienie MMA
1942 Wynalezienie polimeryzacji na zimno
1949 Na rynek zostajÄ… wprowadzone pierwsze tworzywa sztuczne typu MMA polimeryzu-
jÄ…ce na zimno
1951 Opatentowano kompozyt na bazie MMA
1951 Hagger: połączenie tworzywa sztucznego z zębiną jest możliwe
1955 Technika wytrawiania kwasem w celu połączenia szkliwa z tworzywem kompozyto-
wym (Buonocore)
1963 Opatentowanie pierwszych materiałów kompozytowych Bis-GMA (Bowen)
1973 Badania kliniczne wykazały: kompozyty silnie ścierają się, dlatego nie nadają się do
wypełniania zębów bocznych
1973 Prezentacja utwardzanych światłem UV materiałów kompozytowych do uszczelniania
bruzd
1977 Materiały kompozytowe z mikrowypełniaczem
1978 Wprowadzenie kompozytowych materiałów światłoutwardzalnych
1978 Technika Total-Etch (Fusayama)
1980 Badania kliniczne wykazały: abrazja nadal stanowi duży problem w odcinku zębów
bocznych
1990 Technika Total-Etch staje się standardową metodą postępowania
1998 Pierwszy system dwufazowy SE Bond
2000 Pierwszy preparat mieszany żywicy adhezyjnej typu All-in-One Prompt L-Pop
2003 Preparat jednofazowy All-in-One iBond
2008 ...
78 Kompozytowe materiały dentystyczne w drodze ku nowoczesnej stomatologii
Pierwsze kroki: z cementu krzemowego pozostawał niski. Stąd też w połowie lat
50. XX wieku lekarze dentyści odstąpili od stosowania samo-
lata 50., 60. i 70. XX wieku
twardniejących tworzyw sztucznych i powrócili do cementów
krzemowych.
Wiodącym produktem na rynku tworzyw sztucznych poli- Lecz pomysł Haggera, aby materiały na bazie tworzywa
meryzujących na zimno był Sevriton, opracowany przez firmę sztucznego mocować do powierzchni zębów, zainspirował wielu
Amalgamated Dental Co. w Londynie i jej szwajcarską firmę- naukowców, między innymi Buonocore. Ten ostatni prowadząc
córkę DeTrey w Zurichu. Wynalazca Sevritonu, szwajcarski badania nad materiałem Sevriton Cavity Seal, odkrył w roku
chemik Oskar Hagger, był także ojcem systemu adhezyjnego 1955, że możliwy jest wzrost siły wiązania samotwardniejącego
Cavity Seal, bazujÄ…cego na kwasie glicerofosforowym. System tworzywa sztucznego po wytrawieniu szkliwa kwasem. Niestety,
ten umożliwiał podwyższenie retencji wypełnień Sevriton do musiało upłynąć od tego czasu aż 20 lat, aby znaczenie wytra-
powierzchni zębów. wiania kwasem i stosowania systemów adhezyjnych przezna-
W momencie wprowadzenia Sevritonu rynek wypełnień do czonych dla tworzyw sztucznych zyskało powszechne uznanie.
zębów przednich zdominowany był przez cementy krzemowe. Ważny etap rozwoju powyższych pod koniec lat 50. rozpoczął
Już wkrótce stało się jasne, że nowe tworzywo utrzymywało się się przez próbę Bowena, zastosowania materiału do wypełnień
w jamie ustnej o wiele lepiej niż krzemiany. Jednak Sevriton zawierających tworzywo epoksydowe zmieszane z cząstkami
przebarwiał się i ulegał skurczowi, występowały również na- kwarcowymi. Tworzywa epoksydowe jednak nie sprawdziły
wroty próchnicy. się, ponieważ wilgoć poważnie zaburzała reakcję polimeryzacji.
Knock i Glenn, aby zmniejszyć skurcz polimeryzacyjny sa- W celu rozwiązania tego problemu Bowen dodał do epoksydo-
motwardniejących tworzyw sztucznych, dodali do materiału wych grup funkcyjnych grupy metakrylanowe i w ten sposób
wypełniającego na bazie MMA integralne cząstki wypełniacza zamienił tworzywo epoksydowe w dimetakrylan. Tworzywo to
Al2O3 i pomysł ten zastrzegli patentem w 1951 roku. Ich ma- znane było pod nazwą  tworzywa Bowena , obecnie zwane jest
teriał był pierwszą próbą wyprodukowania kompozytu z czą- żywicą Bis-GMA.
steczkami wypełniacza na bazie materiału ceramicznego. Jed- Kolejnym ulepszeniem zastosowanym przez Bowena było
nak szybko okazało się, że nie był on lepszy niż Sevriton czy wprowadzenie cząsteczek kwarcowych powleczonych silanem
krzemiany. Cementy krzemowe uwalniały fluorki, przez co w charakterze wypełniacza. Powłoka silanowa wiązała chemicz-
odsetek nawrotów próchnicy w obrębie pogranicza wypełnień
Ryc. 98. Powszechnie używane skróty
Skrót Składnik/substancja czynna Skrót Składnik/substancja czynna
składników i substancji czynnych systemów
Bis-GMA Bisfenolo-A-diglicydylo-metakrylan NMENMF N-metyloformamid N-metakryloilo-oksyetylu
kompozytowych i adhezyjnych.
BPDM Dimetakrylan bisfenylu NMSA Kwas N-metakryloilo-5-aminosalicylowy
DMEP Fosforan di-metakryloilo-oksyetylu NPG N-fenyloglicyna
EDTA Etylenodiaminoczterooctan NPGGMA Metakrylan N-fenyloglicylo-glicydyny
EM Metakrylan trihydroksybutylu NTGGMA Metakrylan N-toliloglicylo-glicydyny
EMA Metakryloilo-oksyetyl PEGDMA Dimetakrylan glikolu polietylenowego
4-META Bezwodnik trimellitynianu 4-metakryloilo-ok- PEMA Metakrylan 3-hydroksy-2,2-di(hydroksymetylo)-
syetylu propylu
GM Metakrylan dihydroksypropylu PENTA Pentametakryloilo-oksyfosforan dipentaerytritolu
HEMA Metakrylan hydroksyetylu Phenyl-P Wodorofosforan 2-metakryloilo-oksyetylofenylu
HPMA Metakrylan hydroksypropylu PMDM Dietylometakrylan piromellityny
MA Metakrylan PMMA Metakrylan polimetylu
MDP Dwuwodorofosforan 10-metakryloilo-oksydecylu TBBO Częściowo utleniony tri-N-butyloboran
MEC Heksahydroftalan mono-metakryloilo-oksyetylu TEGDMA Dimetakrylan glikolu trietylenowego
MEM Maleinian mono-metakrylo-oksyetylu UDMA Dimetakrylan uretanu
MEP Ftalan mono-metakryloilo-oksyetylu UTMA Tetrametakrylan uretanu
MES Bursztynian mono-metakryloilo-oksyetylu
Pierwsze kroki: lata 50., 60. i 70. XX wieku 79
nie nieorganiczne cząstki wypełniacza z macierzą dimetakryla- niekorzystne cechy abrazyjne traciły one często swoje kształty
nową i w ten sposób istotnie poprawiła właściwości materiału. anatomiczne wraz z upływem czasu, co ograniczało zakres ich
Duża lepkość żywicy Bis-GMA utrudniała wprowadzenie zastosowań w odcinku przednim.
cząsteczek wypełniacza do tworzywa sztucznego Bis-GMA. Na początku lat 70. XX wieku materiały kompozytowe zaczę-
Dlatego Bowen zmieszał materiał Bis-GMA z innym meta- ły coraz bardziej wypierać materiały krzemowe. Większość den-
krylanem  TEGDMA. Powstała w ten sposób macierz, która tystów nie znała jeszcze wtedy metody wytrawiania szkliwa.
wykazywała znacznie mniejszy skurcz polimeryzacyjny niż W grudniu 1974 roku firma 3M sponsorowała międzynaro-
MMA. Struktura wiązań krzyżowych dimetakrylanów popra- dowe sympozjum dotyczące adhezji w obrębie szkliwa. Możli-
wiła dodatkowo, w porównaniu z liniową strukturą polimerów wości materiałów kompozytowych oraz systemów adhezyjnych
PMMA, właściwości macierzy kompozytów Bowena. do szkliwa zaczęły powoli zyskiwać uznanie.
W roku 1963 Bowen zgłosił swój kompozyt na bazie Bis-GMA
do opatentowania. W roku 1964 firma 3M wypuściła na rynek
Addent 35, a następnie w roku 1966 Addent 12. Również w roku Nowe metody leczenia
1966 firma LD Caulk wprowadziła materiał Dakor, w roku 1968 Wytrawianie szkliwa otworzyło drogę kolejnym nowym me-
pojawił się materiał Adaptic firmy Johnson & Johnson oraz todom leczenia. Należały do nich metody wytwarzania licówek
Blendant i Surgident DFR firmy Kerr Sybron. Produkty firmo- kompozytowych, zamykania diastem, mocowania zamków or-
wane przez firmę Johnson & Johnson oraz Kerr Sybron były todontycznych i stosowania laków uszczelniających. Wszystkie
produktami licencjonowanymi firmy Lee Pharmaceuticals. Po te nowości były rewolucyjne i dogłębnie zmieniły całą stoma-
wygaśnięciu licencji w roku 1970 firma Lee Pharmaceuticals tologię.
wprowadziła na rynek materiał HL-72 a w roku 1971 Enameli- Chociaż materiały kompozytowe z początków lat 70. były
te. Produkty te zostały ulepszone i rozprowadzone w roku 1972 jeszcze bardzo prymitywne, to poprzez zastosowanie systemów
pod nazwami Restodent i Prestige. aktywacji i inicjacji o stabilnej barwie oraz drobniejszych czÄ…-
Wymienione tu materiały kompozytowe wykazywały zado- stek wypełniaczy udało się ograniczyć występowanie pęknięć
walające rezultaty dla wypełnień klasy III, IV i V. Jednak po- i przebarwień powierzchni.
wierzchnia ich była szorstka, często z upływem czasu pojawia-
ły się przebarwienia pobrzeża oraz pęknięcia. Ze względu na
Ryc. 99. Klasyfikacja kompozytów.
Kompleksy mikro- Mikrowypełniacze Kompleksy mikro-
Klasyfikacja materiałów kompozytów, która
wypełniaczy (pirogenny SiO2) wypełniaczy
obowiązywała jeszcze w roku 1986 (wg  Phillip
Journal 1986).
Makrowypełniacze konwencjonalne
Faza wiążąca (silany/kopolimeryzacja)
Macierz organiczna
Materiały kom- Materiały kom- Materiały kom- Materiały kom-
pozytowe z nie- pozytowe z jed- pozytowe hy- pozytowe kon-
jednorodnym norodnym mi- brydowe wencjonalne
mikrowypełnia- krowypełnia-
czem czem
80 Kompozytowe materiały dentystyczne w drodze ku nowoczesnej stomatologii
Materiały kompozytowe utwardzane promieniami UV Utwardzanie światłem  przełom
Znacznym przełomem było również wprowadzenie w roku Innymi wydarzeniami kluczowymi końca lat 70. XX wieku
1972 materiałów kompozytowych utwardzanych promieniami były wynalezienie przez firmę ICI kompozytu dentystycznego
UV (Nuva-Fill firmy LD Caulk). Dzięki zastosowaniu promie- utwardzanego światłem widzialnym oraz teza Fusayamy i jego
niowania UV w celu utwardzenia można było uniknąć niebez- wsp. z roku 1978, że kompozyty dentystyczne można mocować
pieczeństwa zamknięcia pęcherzyków powietrza podczas pro- adhezyjnie do zębiny wytrawionej kwasem.
cesu mieszania. To z kolei poprawiło odporność na ścieranie Wprowadzenie utwardzania światłem było prawdziwym
oraz zmniejszyło zatrzymywanie się osadów w porowatościach przełomem. Pierwszy kompozyt światłoutwardzalny nazwa-
powierzchni. Największą zaletą utwardzania promieniami UV no Fotofil (dystrybuowany przez firmę Johnson & Johnson).
był jednak fakt, że lekarz dentysta miał dostateczną ilość czasu Poprzez zastąpienie lamp UV lampami emitującymi światło
na założenie wypełnienia, które następnie mógł szybko spoli- widzialne podważone zostały podstawy pojawiających się wąt-
meryzować. pliwości co do bezpieczeństwa utwardzania promieniami UV.
Oprócz tego z
ródła światła widzialnego były tańsze i bezpiecz-
niejsze w stosowaniu  były to zalety, które klinicysta potrafi
Kompozytowe materiały nanocząsteczkowe docenić.
Kolejnym ważnym krokiem w udoskonalaniu materiałów Teza Fusayamy i wsp., że możliwe jest wytrawianie zębi-
kompozytowych było wprowadzenie w roku 1977 przez firmę ny i stosowanie na niej systemów adhezyjnych potrzebowała
Ivoclar materiału IsoPast. IsoPast był pierwszym kompozytem 15 lat, aby została ogólnie zaakceptowana. Większość specjali-
dentystycznym zawierającym wypełniacz nanocząsteczkowy. stów twierdziła stanowczo, że stosowanie kwasu względem zę-
Materiały te miały znacznie mniejszy dodatek wypełniacza biny w pobliżu miazgi może pociągnąć za sobą konsekwencje
niż materiały kompozytowe stosowane dotychczas. Te nowe w postaci stanów zapalnych i obumierania miazgi.
kompozyty zawierały ok. 40% objętościowych pirogennej zie- Pod koniec lat 70. kompozytowe materiały dentystyczne zo-
mi okrzemkowej i wykazywały mniej korzystne właściwości stały znacznie udoskonalone i wyparły praktycznie z rynku ma-
mechaniczne niż kompozyty tradycyjne. Wykazywały rów- teriałowego cementy krzemowe. Produkty takie jak Adaptic czy
nież większy skurcz podczas utwardzania. Aby uchronić rynek Concise zawierały pirogenną ziemię okrzemkową, aby zapobiec
amerykański przed tymi produktami, w latach 80. XX wieku opadaniu drobin wypełniacza podczas zakładania wypełnień.
ustalono wytyczną ADA dotyczącą kompozytów, według której Zastąpiono również szorstkie i trudne do rozdrobnienia cząstki
kompozyty stomatologiczne musiały zawierać co najmniej 50% kwarcowych wypełniaczy mniejszymi i delikatniejszymi drobi-
wagowych wypełniaczy nieorganicznych. Materiały takie jak nami szklanymi. W ten sposób powstały materiały kompozyto-
IsoPast, mające wartości poniżej 50% wagowych, sklasyfikowa- we, które były łatwiejsze do wypolerowania, a także wykazywały
no jako tworzywa sztuczne z wypełniaczem. pewien kontrast na zdjęciach RTG. Bardziej gładkie powierzch-
Z tego też powodu wyprodukowano nowe kompozyty z wy- nie wypełnień stały się równocześnie powierzchniami wygod-
pełniaczami nanocząsteczkowymi. Podstawą była dla nich tech- niejszymi do obróbki, kumulującymi mniej płytki bakteryjnej
nologia wytwarzania materiału IsoPast. Przy produkcji tych i nieulegającymi jednocześnie tak intensywnie przebarwienio-
kompozytów mieszano drobiny pirogennej ziemi okrzemkowej m,jak dotychczas stosowane materiały kompozytowe.
z monomerami o małej lepkości, takimi jak TEGDMA. Na- Nowsze materiały kompozytowe charakteryzowały się rów-
stępnie mieszankę tę utwardzano ciepłem i mielono do postaci nież niższymi wskaz
nikami ścieralności ocenianymi w wa-
proszku kompozytowego. Wielkość uzyskanych w ten sposób runkach klinicznych. Wzbudziło to nadzieję, że uda się kiedyś
drobin miaÅ‚a czÄ™sto Å›rednicÄ™ 50-25 µm. W ten sposób możliwe stworzyć materiaÅ‚ kompozytowy, który bÄ™dzie przeznaczony
stało się stworzenie kompozytów z mikrowypełniaczem, zawie- również do wypełniania ubytków klasy I i II wg Blacka. I tak pod
rających 50% wagowych wypełniacza nieorganicznego.
Ryc. 100. Odbudowa zęba przedniego za
pomocą materiału kompozytowego mikro-
hybrydowego.
Po lewej: Ząb 11 z licznymi wypełnieniami,
wymagajÄ…cymi wymiany.
W środku: Stan po usunięciu próchnicy
i materiału.
Po prawej: Stan po wypełnieniu metodą wielo-
warstwową materiałem Ceram X Duo D4, D3, E3.
Pierwsze kroki: lata 50., 60. i 70. XX wieku 81
koniec lat 70. XX w. wprowadzono materiał Profile (SS White), Nanotechnologia
dołączając do niego motto: Move over amalgam, Profile is here. We wczesnych latach 90. XX wieku pojawił się nowy kieru-
nek w rozwoju światłoutwardzalnych materiałów kompozyto-
wych z drobnocząsteczkowymi wypełniaczami szklanymi. Ma-
Poszukiwanie materiałów niemetalowych teriały te okazały się bardziej odporne na abrazję niż materiały
Z powodu inflacji i spekulacji dotyczącej surowców w latach starszej generacji. W tym okresie brytyjska firma ICI opracowa-
70. XX wieku, głównie w odniesieniu do srebra, większość pro- ła Occlusion  kompozytowy materiał światłoutwardzalny na
ducentów materiałów stomatologicznych zajęła się wynajdywa- bazie uretanu  oraz ulepszoną wersję materiału Fotofil. Jego
niem niemetalowych materiałów do wypełnień  materiałów, przydatność kliniczna została szczegółowo oceniona w ekspe-
od których oczekiwano, że w krótkim czasie podbiją rynek. rymentach wieloośrodkowych, a wyniki wykazały, że nadaje się
Poza tym w roku 1980 okazało się, że dodatek fluoru do past on do wypełnień w zębach w bocznych odcinkach łuku zębo-
do zębów spowodował wyraz
ny spadek częstości występowania wego. Marketing firmy ICI zwracał się we wszystkich krajach
próchnicy. Oba te wydarzenia miały wywrzeć ogromny wpływ bezpośrednio do pacjentów poprzez ulotki dołączane do pism
na stomatologię lat 80.  była to strategia, jaką zwykle prowadzą firmy produkujące
Dwa czynniki wpłynęły znacząco na przezwyciężenie tego kosmetyki. W branży stomatologicznej była to metoda całkiem
kryzysu. Z jednej strony rozgorzała dyskusja na temat rtęci nowa.
w amalgamatach dentystycznych i związanego z nią bezpie- Udana strategia marketingowa  kompozytów hybrydowych
czeństwa stosowania tych materiałów. Należało więc znalez
ć al- znalazła kolejnych następców. Określenie  nanotechnologia
ternatywne materiały zastępujące amalgamat. Z drugiej strony stało się modnym pojęciem w nauce w ostatnich 15 lat, a od
był to fakt, że materiały zastępujące amalgamat były niemeta- 1995 roku stało się obowiązujące w dziedzinie stomatologii.
lowe, a przez to znacznie atrakcyjniejsze. Poprawiona estetyka Jak już wspomniano, firma Ivoclar w roku 1977 wprowadziła
skłoniła wielu pacjentów do rozpoczęcia wymiany swoich sta- pierwszy kompozytowy materiał nanocząsteczkowy IsoPaste
rych wypełnień metalowych na bardziej estetyczne. Wskutek jako  kompozyt z mikrowypełniaczem  wtedy pojęcie nano-
tego, zwłaszcza w latach 90. stomatologia estetyczna przeżyła technologii nie zostało jeszcze wprowadzone.
prawdziwy przełom.
Ryc. 101. Materiał kompozytowy z wypeł-
niaczem nanoczÄ…steczkowym (Ceram X).
Zwłaszcza system Duo pozwala na aplikację
wypełnień bardzo wymagających pod względem
estetycznym. Kolory szkliwne i zębinowe
uzupełniają się.