Procesy hydrolizy, hydratacji i dehydratacji
1
Reakcjami hydrolizy nazywa się te procesy podstawienia lub wymiany podwójnej
przebiegające pod wpływem wody lub zasad.
Reakcje hydratacji sprowadzają się do przyłączenia wody do wiązań nienasyconych
C=C, Ca"C lub Ca"N w nitrylach itp.; niekiedy hydratacja jest odwracalna.
Proces odłączenia wody nazywa się dehydratacją; może być wewnątrz- i
międzycząsteczkowa. Wydzielenie wody zachodzi w wielu reakcjach, dlatego też termin
dehydratacja używa się tylko w tych procesach, które nie mają innych bardziej
określonych klasyfikacji.
2
Przykłady hydrolizy
" fenol
Cl
ONa
+ NaOH + HCl
ONa
OH
+ CO2 + H2O + NaHCO3
" pochodne fenoli, np. m-nitrofenol, o- i p-nitrofenole i 2,4-dinitrofenole
NO2
NO2
NO2
+ OH-
+ Cl2
- Cl-
- HCl
OH
Cl
3
Cl
Cl Cl
Cl
NO2
NO2 + HNO3
+ HNO3
+
NO2 NO2
+ OH- - Cl-
OH
OH
NO2
+
NO2
" chlorofenole
Cl
OH ONa
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
+ NaOH
+ OH-
- H2O
- Cl-
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl
4
" alkohol allilowy
2 CH2=CHCH2OH + 2 NaCl + CO2
2 CH2=CHCH2Cl + Na2CO3
HYDROLIZA CHLOROWCOPOCHODNYCH
Halogenki alkilowe
Dla przeprowadzenia procesu zwykle używa się wodne r-ry silniejszych hydrolizujących
czynników  NaOH, Ca(OH)2 czy Na2CO3  przy ich działaniu reakcja jest nieodwracalna.
5
Przy hydrolizie zasadowej ubocznym produktem reakcji jest eter:
ROH + Cl-
RCl + OH-
RO- + H2O
ROH + OH-
ROR + Cl-
RCl + RO-
Duże obniżenie selektywności procesu zachodzi przy hydrolizie silnymi zasadami, gdyż
alkoholany są bardziej aktywne niż jon OH-.
Przy hydrolizie Na2CO3 reakcja z CO32- daje tylko alkohol, a eter może tworzyć się tylko
w reakcji z alkoholem lub alkoholanem, tworzącym się z jonu OH- - produktu hydrolizy
Na2CO3 wodą.
6
Hydrolizę chlorków arylowych prowadzi się r-rem NaOH stosując podwójną ilość zasady.
+H2O
+ ArCl
+ OH-
2 ArOH 2 ArO-
ArOAr
ArO-
ArCl
- 2 H+
- Cl-
- HCl
Warunki hydrolizy chlorowcopochodnych
" temperatura - od 120-125oC (hydroliza chlorku alkilowego) do 300-350oC (hydroliza
chlorobenzenu)
" ciśnienie od 0,5-1,0 do 10 MPa (konieczność utrzymania mieszaniny reakcyjnej w
fazie ciekłej .
" czas reakcji zmienia się od kilku do 20-30 min.
7
Hydratacja olefin
RCH=CH2 + H2O
RCHCH3
OH
R- rodnik alkilowy lub wodór
Katalizatory  kwasy fosforowy, siarkowy, kwaśne żywice jonowymienne.
Alkohole otrzymywane w procesie hydratacji olefin: etanol, alk. izopropylowy, alk.
t-butylowy, alk. sec-butylowy.
8
Hydratacja metodą pośrednią
+
RCH=CH2 + H+
RCHCH3
R R
_
+
+ HSO4- CH OSO2OH CH OSO2O + H+
RCHCH3
CH3 CH3
+
RCHCH3
R R
CH OSO2O CH
+ H2O
CH3 CH3
+ H2O
RCHCH3
H2SO4
OH
9
Hydratacja metodą bezpośrednią
+
RCHCH3
RCH=CH2 + H+ (z H3PO4)
+
RCHCH3
+ H+
RCHCH3 + H2O
OH
10
ETANOL SYNTETYCZNY Z ETYLENU
CH2=CH2 + H2O
CH3CH2OH
Metoda pośrednia
surowiec węglowodorowy - frakcja etanowo-etylenowej, która zawiera 56-60%
etylenu,
ciśnienie - ok. 2,5 MPa,
temperatura - 70-75oC,
96-98% H2SO4,
Wydajność - 85%.
11
Produkty uboczne w metodzie pośredniej
" kwas etionowy
CH2OSO3H
+ H2SO4 + SO3
CH2 CH2
CH2SO3H
" kwas izoetionowy
CH2OH
CH2OSO3H
+ H2SO4
+ H2O
CH2SO3H
CH2SO3H
Metoda bezpośrednia
surowiec węglowodorowy  czysty etylen (>98%),
temperatura - 265-300oC,
ciśnienie - 7,5-8 MPa,
molowy stosunek H2O:C2H4 - 0,4-0,9,
12
 katalizator - kwas fosforowy na nośniku,
bardzo niski (4,5-5%) stopień przereagowania w jednym  przejściu przez reaktor
13
Schemat instalacji produkującej etanol metodą bezpośredniej
hydratacji etylenu
1  sprężarka do świeżego etylenu, 2  sprężarka do powrotnego etylenu, 3  mieszalnik, 4  wymiennik ciepła,
5  injektor, 6  reaktor, 7  trójnik, 8  pompa, 9  zbiornik r-ru ługu, 10  rozdzielacz, 11  kondensator, 12 
rozdzielacz wysokiego ciśnienia, 13  rozdzielacz niskiego ciśnienia, 14  wymiennik ciepła, 15  kolumna
rektyfikacyjna, 16  chłodnica-kondensator
14
Inne metody otrzymywania etanolu
Procesy fermentacyjne
Hydroliza celulozy zawartej w drewnie
H+ (z H2SO4)
(C6H10O5)x + x H2O
x C6H12O6
2 C2H5OH + 2 CO2
C6H12O6
15
ZASTOSOWANIE ETANOLU
dehydratacja
1,3-butadien
i odwodornienie
dehydratacja
eter dietylowy
chlorowanie
chloral
RNH2
monoetylo- i dietyloaminy
niekiedy
Etanol aceton
odwodornienie
aldehyd octowy
lub utlenienie
+CH3COOH
octan etylu - cenny rozpuszczalnik w produkcji lakierów
akroleina
alkohol allilowy i aldehyd octowy
kwas octowy
chloroform
16
Hydratacja tlenku etylenu
Z tlenku etylenu
CH2 CH2 + H2O HOCH2CH2OH "H<0 (-80 kJ/mol)
O
Warunki procesu:
" reaktor kolumnowy o wysokości ok. 10 m,
" proces w fazie ciekłej,
" około 10-20-krotnym molowym nadmiar wody,
" temperatura - 50-70oC, w obecności katalizatorów kwaśnych (H2SO4, H3PO4, kwas
szczawiowy; ciśnienie bliskie atmosferycznego), lub 140-230oC (bezkatalitycznie, pod
ciśnieniem 2-4 MPa; wysokie ciśnienie jest konieczne aby utrzymać reagującą mieszaninę w
fazie ciekłej).
" wodny roztwór surowego glikolu zawiera ok. 12% glikolu monoetylenowego oraz ok. 2%
DEG i TEG; zatęża się go w wyparkach do ok. 70% i poddaje destylacji frakcjonowanej w
szeregu kolumn próżniowych; czystość wymagana dla poliestrów - 99,9% wag.,
" selektywność do monoglikolu etylenowego tylko ok. 90%; ubocznie powstaje ok. 9% diglikolu,
1% triglikolu i wyższych glikoli etylenowych. A
ączna wydajność glikoli wynosi 95-96%.
17
woda z domieszką glikoli
H2O
H2O
H2O
6c
6b
2
6a
glikol etylenowy
1 3
woda
5a 5b 5c
4
7a 7b
para
tlenek etylenu
2
para
para
DEG + TEG
9
2
Schemat instalacji produkującej glikol etylenowy z tlenku etylenu.
1 - mieszalnik, 2 - pompy, 3 - wymiennik ciepła, 4 - kolumnowy reaktor hydratacji, 5 - wyparki, 6 -
chłodnice wodne, 7 - próżniowe kolumny rektyfikacyjne, 8 - kotły parowe, 9 - zbiornik skroplin
wodnych zawierających nieco glikoli, DEG - glikol dietylenowy, TEG - glikol trietylenowy
18
Przy mniejszym nadmiarze wody wytwarzają się di-, tri- i polietylenowe glikole.
n
CH2 CH2
O
+
HOCH2CH2OH CH2 CH2 HOCH2CH2OCH2CH2OH
HO(CH2CH2O)n+2
H
O
Proces pokrewny
Hydratacja tlenku propylenu do glikolu propylenowego
19
Dehydratacja
RCH-CH3
RCH=CH2 + H2O
OH
2 ROH ROR + H2O
20
Przykłady przemysłowych procesów dehydratacji:
Synteza styrenu z 1-fenyloetanolu,
OH
CH CH3
CH CH2
+ H2O
Dehydratacja aldoli
21