Procesy hydrolizy, hydratacji i dehydratacji
1
Reakcje hydrolizy - procesy podstawienia lub wymiany podwójnej przebiegające pod
wpływem wody lub zasad.
Reakcje hydratacji - przyÅ‚Ä…czenie wody do wiÄ…zaÅ„ nienasyconych C=C, CºðC lub CºðN w
nitrylach itp.; niekiedy hydratacja jest odwracalna.
Proces odłączenia wody nazywa się dehydratacją; może być wewnątrz- i
międzycząsteczkowa.
Wydzielenie wody zachodzi w wielu reakcjach, dlatego też termin dehydratacja używa się
tylko w tych procesach, które nie mają innych bardziej określonych klasyfikacji.
2
Przykłady hydrolizy
·ð fenol
Cl
ONa
+ NaOH + HCl
ONa
OH
+ CO2 + H2O + NaHCO3
·ð pochodne fenoli, np. m-nitrofenol, o- i p-nitrofenole i 2,4-dinitrofenole
NO2
NO2
NO2
+ OH-
+ Cl2
- Cl-
- HCl
OH
Cl
3
Cl
Cl Cl
Cl
NO2
NO2 + HNO3
+ HNO3
+
NO2 NO2
+ OH- - Cl-
OH
OH
NO2
+
NO2
·ð chlorofenole
Cl
OH ONa
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
+ NaOH
+ OH-
- H2O
- Cl-
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl
4
·ð alkohol allilowy
2 CH2=CHCH2OH + 2 NaCl + CO2
2 CH2=CHCH2Cl + Na2CO3
5
HYDROLIZA CHLOROWCOPOCHODNYCH
Halogenki alkilowe
Dla przeprowadzenia procesu zwykle używa się wodne roztwory zasad  NaOH, Ca(OH)2
czy Na2CO3  przy ich działaniu reakcja jest nieodwracalna.
Przy hydrolizie zasadowej ubocznym produktem reakcji jest eter:
ROH + Cl-
RCl + OH-
RO- + H2O
ROH + OH-
ROR + Cl-
RCl + RO-
Duże obniżenie selektywności procesu zachodzi przy hydrolizie silnymi zasadami, gdyż
alkoholany są bardziej aktywne niż jon OH-. Przy hydrolizie Na2CO3 reakcja z CO32- daje
tylko alkohol, a eter może tworzyć się tylko w reakcji z alkoholem lub alkoholanem,
tworzÄ…cym siÄ™ z jonu OH- - produktu hydrolizy Na2CO3 wodÄ….
6
Hydroliza chlorków arylowych r-rem NaOH (wymagana podwójna ilość zasady!!!).
+H2O
+ ArCl
+ OH-
2 ArOH 2 ArO-
ArOAr
ArO-
ArCl
- 2 H+
- Cl-
- HCl
Warunki hydrolizy chlorowcopochodnych
·ð temperatura - od 120-125oC (hydroliza chlorku alkilowego) do 300-350oC (hydroliza
chlorobenzenu)
·ð ciÅ›nienie od 0,5-1,0 do 10 MPa (konieczność utrzymania mieszaniny reakcyjnej w
fazie ciekłej .
·ð czas reakcji zmienia siÄ™ od kilku do 20-30 min.
7
Hydratacja olefin
RCH=CH2 + H2O
RCHCH3
OH
R- rodnik alkilowy lub wodór
Katalizatory  kwasy fosforowy, siarkowy, kwaśne żywice jonowymienne.
Alkohole otrzymywane w procesie hydratacji olefin: etanol, alk. izopropylowy, alk.
t-butylowy, alk. sec-butylowy.
8
Hydratacja metodą pośrednią
+
RCH=CH2 + H+
RCHCH3
R R
_
+
CH OSO2OH CH OSO2O + H+
+ HSO4-
RCHCH3
CH3 CH3
+
RCHCH3
R R
CH OSO2O CH
+ H2O
CH3 CH3
+ H2O
RCHCH3
H2SO4
OH
9
Hydratacja metodą bezpośrednią
+
RCHCH3
RCH=CH2 + H+ (z H3PO4)
+
RCHCH3
+ H+
RCHCH3 + H2O
OH
10
ETANOL SYNTETYCZNY Z ETYLENU
CH2=CH2 + H2O
CH3CH2OH
Metoda pośrednia
Fð surowiec wÄ™glowodorowy - frakcja etanowo-etylenowej, która zawiera 56-60%
etylenu,
Fð ciÅ›nienie - ok. 2,5 MPa,
Fð temperatura - 70-75oC,
Fð 96-98% H2SO4,
Fð Wydajność - 85%.
11
Produkty uboczne w metodzie pośredniej
·ð kwas etionowy
CH2OSO3H
+ H2SO4 + SO3
CH2 CH2
CH2SO3H
·ð kwas izoetionowy
CH2OH
CH2OSO3H
+ H2SO4
+ H2O
CH2SO3H
CH2SO3H
12
Metoda bezpośrednia
Fð surowiec wÄ™glowodorowy  czysty etylen (>98%),
Fð temperatura - 265-300oC,
Fð ciÅ›nienie - 7,5-8 MPa,
Fð molowy stosunek H2O:C2H4 - 0,4-0,9,
Fð katalizator - kwas fosforowy na noÅ›niku,
Fð bardzo niski (4,5-5%) stopieÅ„ przereagowania w jednym  przejÅ›ciu przez reaktor
13
Schemat instalacji produkującej etanol metodą bezpośredniej
hydratacji etylenu
1  sprężarka do świeżego etylenu, 2  sprężarka do powrotnego etylenu, 3  mieszalnik, 4  wymiennik ciepła,
5  injektor, 6  reaktor, 7  trójnik, 8  pompa, 9  zbiornik r-ru ługu, 10  rozdzielacz, 11  kondensator, 12 
rozdzielacz wysokiego ciśnienia, 13  rozdzielacz niskiego ciśnienia, 14  wymiennik ciepła, 15  kolumna
rektyfikacyjna, 16  chłodnica-kondensator
14
Inne metody otrzymywania etanolu
Øð Procesy fermentacyjne
Øð Hydroliza celulozy zawartej w drewnie
H+ (z H2SO4)
(C6H10O5)x + x H2O
x C6H12O6
2 C2H5OH + 2 CO2
C6H12O6
15
ZASTOSOWANIE ETANOLU
dehydratacja
1,3-butadien
i odwodornienie
dehydratacja
eter dietylowy
chlorowanie
chloral
RNH2
monoetylo- i dietyloaminy
niekiedy
Etanol aceton
odwodornienie
aldehyd octowy
lub utlenienie
+CH3COOH
octan etylu - cenny rozpuszczalnik w produkcji lakierów
akroleina
alkohol allilowy i aldehyd octowy
kwas octowy
chloroform
16
Hydratacja tlenku etylenu
Z tlenku etylenu
CH2 CH2 + H2O HOCH2CH2OH DðH<0 (-80 kJ/mol)
O
Warunki procesu:
·ð reaktor kolumnowy o wysokoÅ›ci ok. 10 m,
·ð proces w fazie ciekÅ‚ej,
·ð okoÅ‚o 10-20-krotnym molowym nadmiar wody,
·ð temperatura - 50-70oC, w obecnoÅ›ci katalizatorów kwaÅ›nych (H2SO4, H3PO4, kwas
szczawiowy; ciśnienie bliskie atmosferycznego), lub 140-230oC (bezkatalitycznie, pod
ciśnieniem 2-4 MPa; wysokie ciśnienie jest konieczne aby utrzymać reagującą mieszaninę w
fazie ciekłej).
·ð wodny roztwór surowego glikolu zawiera ok. 12% glikolu monoetylenowego oraz ok. 2%
DEG i TEG; zatęża się go w wyparkach do ok. 70% i poddaje destylacji frakcjonowanej w
szeregu kolumn próżniowych; czystość wymagana dla poliestrów - 99,9% wag.,
·ð selektywność do monoglikolu etylenowego tylko ok. 90%; ubocznie powstaje ok. 9% diglikolu,
1% triglikolu i wyższych glikoli etylenowych. A
ączna wydajność glikoli wynosi 95-96%.
17
woda z domieszkÄ… glikoli
H2O
H2O
H2O
6c
6b
2
6a
glikol etylenowy
1 3
woda
5a 5b 5c
4
7a 7b
para
tlenek etylenu
2
para
para
DEG + TEG
9
2
Schemat instalacji produkujÄ…cej glikol etylenowy z tlenku etylenu.
1 - mieszalnik, 2 - pompy, 3 - wymiennik ciepła, 4 - kolumnowy reaktor hydratacji, 5 - wyparki, 6 -
chłodnice wodne, 7 - próżniowe kolumny rektyfikacyjne, 8 - kotły parowe, 9 - zbiornik skroplin
wodnych zawierajÄ…cych nieco glikoli, DEG - glikol dietylenowy, TEG - glikol trietylenowy
18
Przy mniejszym nadmiarze wody wytwarzajÄ… siÄ™ di-, tri- i polietylenowe glikole.
n
CH2 CH2
O
+
HOCH2CH2OH CH2 CH2 HOCH2CH2OCH2CH2OH
HO(CH2CH2O)n+2
H
O
Proces pokrewny
Hydratacja tlenku propylenu do glikolu propylenowego
CH3
HO
OH
+ H2O
O
H3C
19
DEHYDRATACJA
Dehydratacja alkoholi - dawniej z
ródło czystych olefin.
·ð wobec H2SO4 w fazie ciekÅ‚ej w 100-1600C
·ð w fazie gazowej w 350-4000C przy udziale Al2O3.
Usuwanie izobutenu z frakcji C4 po krakingu lub pirolizie w obecności
H2SO4 lub sulfokationitu.
20
Dehydratacja alkoholu tert-butylowego
H3C
H3C
CH3
H3C C OH
+ CH3CH=CH2
+
H3C C OOH
O
H3C
H3C
- H2O
H3C
C CH2
H3C
Dehydratacja 1-fenyloetanolu
OH
CH3
CH2
+ H2O
21
DehydratacjÄ… diolu przy syntezie izoprenu z izobutenu i formaldehydu
CH3
CH3
CH3
CH CH2
H3C C
H2C C CH CH2
H3C C CH2 CH2
- H2O
- H2O
OH
OH OH
CH3
CH3
+ H+
CH CH2
H3C C CH CH2
H3C C
- H2O
+
OH
OH2
CH3
[(CH3)2C=CH=CH2]+ - H+ H2C C CH CH2
22
Wprowadzenie grupy winylowej na drodze reakcji typu kondensacji
aldolowej z następną dehydratacją.
OH-
CH3NO2 + HCHO HOCH2CH2NO2 CH2=CHNO2
-H2O
OH-
CH3COCH3 + HCHO CH3COCH2CH2OH
CH3COCH=CH2
-H2O
CH2
CH3
OH
OH-
+ HCHO N N
N
-H2O
23
Dehydratacja jako etap otrzymywania niektórych I-rz. alkoholi
+ H2
OH-
CH3CHCH2CHO CH3CH=CHCHO
2 CH3CHO
-H2O
OH
CH3CH2CH2CH2OH
24
Dehydratacja z tworzeniem eterów
C2H5OC2H5 + H2O
2 C2H5OH
temperatura ok. 250oC, katalizator Al2O3.
Większość eterów otrzymuje się w fazie ciekłej, przy niższej temperaturze,
z zastosowaniem kwaśnych katalizatorów takich jak: H2SO4, H3PO4,
arylosulfonowe kwasy.
3 ROH + 3 R`OH
R2O + R`2O + ROR` + 3 H2O
25
Mała wydajność mieszanych eterów
Eter bð,bð-dichloroetylowy - rozpuszczalnik i ekstrahent, produkt
wyjściowy do otrzymywania polisiarczkowych polimerów.
(ClCH2CH2)2O + H2O
2 ClCH2CH2OH
26
Etery cykliczne:
Øð dioksan
(HOCH2CH2)2O
O O
-H2O
Øð morfolina
(HOCH2CH2)2NH O NH
-H2O
Øð tetrahydrofuran
OH
-H2O
HO
O
27
PRODUKCJA BENZYN Z METANOLU (PROCES MOBIL MTG)
gaz ziemny®ðgaz syntezowy®ðmetanol®ðbenzyna
n CH3OH
-(CH2)-n + n H2O
CH3OCH3 -H2O węglowodory
2 CH3OH
-H2O
28
Warunki procesu:
·ð Temperatura 330-4200C; ciÅ›nienie ok. 2 MPa.
·ð Katalizator zeolitowy w warstwie stacjonarnej lub fluidalnej.
·ð CiepÅ‚o reakcji odbiera siÄ™ dwustopniowo stosujÄ…c ukÅ‚ad dwóch
szeregowych reaktorów adiabatycznych; W pierwszym tworzy się
eter dimetylowy i wydziela się ok. 20% całej ilości ciepła, w drugim
tworzą się węglowodory
·ð Wydajność benzyny ok. 75% w odniesieniu do przereagowanego
metanolu. LOB (LO badawcza) ok. 95; ponad 80% stanowiÄ…
produkty ciekłe (benzyna). Ich wydajność można zwiększyć,
integrujÄ…c instalacjÄ™ z instalacjÄ… alkilowania.
·ð produkty uboczne olefiny C3-C4. SÄ… to surowce procesu alkilowania.
29
Benzyna z metanolu (PROCES MOBIL)
Gaz opałowy
4
2b
2a
5
3
1a
H2O
1c
1b
CH3OH
Surowa benzyna
H2O
H2O
1  wymienniki ciepła, 2  reaktory a  pierwszego stopnia, b  drugiego
stopnia, 3  separator, 4  sprężarka, 5  kolumna rektyfikacyjna
30
Dehydratacja metanolu w kierunku olefin:
·ð Temperatura - 300-400oC.
·ð Wydajność etylenu 35-50%, zaÅ› sumy etylenu i propylenu 70-75% w
odniesieniu do przereagowanego metanolu.
(przy pirolizie 850-900oC uzyskuje siÄ™ tylko 28-30% etylenu i 45-50%
sumy etylenu i propylenu).
31
·ð Mechanizm procesu:
[:CH2] + H2O
CH3OH
n [:CH2] n -(CH2)-
CH3CH2OH
n [:CH2] + CH3OH
-H2O
CH2=CH2
2 [:CH2]
C2H5OH + [:CH2]
C2H5OCH3 -H2O C3H6
CH2=CH2 + [:CH2]
Eter dimetylowy tworzy się na słabo kwaśnych centrach aktywnych
katalizatora, zaś węglowodorów w centrach charakteryzujących się silną
kwasowością.
32