Wybrane zagadnienia ze spalania materiałów polimerowych
w środowisku pożaru
st. kpt. dr Marzena Półka
Materiały polimerowe syntetyczne, od momentu wprowadzenia ich na rynek
konsumencki tj. od około 50-ciu lat, podnoszą jakość naszego życia. Mogą być mniej
kosztownym zamiennikiem metalu lub innych naturalnych materiałów polimerowych np.
wełny, jedwabiu, skóry czy drewna. Większość polimerów syntetycznych, posiada lepsze
właściwości wytrzymałościowe, chemiczne, wizualne w stosunku do polimerów naturalnych i
znajduje zastosowanie w wysoko zaawansowanych technologiach w elektronice, optyce, w
urządzeniach medycznych, kosmonautyce oraz lotnictwie. Polimery syntetyczne możemy
odnalez
ć również w zwykłych urządzeniach i przedmiotach naszego codziennego użytku np.
meble, urządzenia i roboty domowe, zabawki, opakowania. Polimery syntetyczne i uzyskane
z nich tworzywa mają zróżnicowaną budowę chemiczną. Wpływa ona w zasadniczy sposób
na zachowanie się tych materiałów w środowisku pożarowym min. na czasy do samozapłonu,
na szybkość wydzielania ciepła i dymu, całkowite ciepło spalania itp.
Kilka najbardziej typowych monomerów, czyli małocząsteczkowych związków wyjściowych
(substratów) użytych do reakcji syntezy polimeru oraz odpowiednich powtarzalnych
jednostek polimerów (merów) przedstawiono na tab.1 [1]. Materiały polimerowe są
zazwyczaj bardzo dobrymi paliwami wartości ciepła spalania tworzyw sztucznych są
porównywalne do ciepła spalania typowych paliw jak: gaz ziemny, ropa naftowa (tab.2)[1].
1
Tab1. Przykładowe tworzywa sztuczne i ich zastosowania
Nazwa handlowa
Nazwa i wzór monomeru Zastosowanie
polimeru
1 2 3
Etylen Folia, opakowania, rury, izolacja
Polietylen
CH2=CH2 elektryczna
Propylen
Polipropylen, moplen Folia, kształtki, uszczelki, rury
CH3-CH=CH2
Etylen i propylen Dutral Kauczuk syntetyczny., opony
Styren Opakowania, izolacja elektryczna.
Polistyren
CH2=CH-C6H5 izolacja cieplna (styropian)
Tetrafluoroetylen Aparatura chemiczna., kształtki, części
Teflon
CF2=CF2 maszyn, uszczelki
Aparatura chemiczna., folia,
Chlorek winylu Poli(chlorek winylu),
opakowania, rury, izolacja, okładziny,
CH2=CHCl igelit, winidur
płyty
Chlorek winylu i chlorek
winylidenu Saran Włókno tkanin tapicerskich
CH2=CCl2
Octan winylu
Polioctan winylu Kleje
CH2=CHOCOCH3
Akrylan metylu
Poliakrylan metylu Kleje i lakiery
CH2=CHCOOCH3
Metakrylan metylu
Pleksiglas Szkło organiczne, galanteria
CH2=C(CH3)COOCH3
Butadien
Buna Kauczuk
CH2=CH-CH=CH2
Butadien, styren Buna S, SBR Kauczuk
Butadien, akrylonitryl
Buna N Kauczuk
CH2=CHCN
2
Chloropren
Neopren Kauczuk odporny na benzynę i smary
CH2=CH-CCl=CH2
Izobutylen
Oppanol Kauczuk
CH2=C(CH3)2
Akrylonitryl
Orlon Włókna
CH2=CHCN
Fenol C6H5OH Kształtki, laminaty, żywice, galanteria,
Fenoplasty, bakelit
formaldehyd lakiery, tłoczywa
Mocznik Tłoczywa proszkowe, kleje chemolak,
Aminoplasty
(NH2)2CO galanteria,
Fenol, związki epoksydowe Elementy konstrukcyjne, laminaty,
Żywice epoksydowe
R-CH-CH-RO
kleje
Tereftalan metylu,glikol
Terylen, elana Włókna
etylenowy
Kwas adypinowy
HOOC(CH2)4COOH
Nylon 66 Włókna
heksametylenodiamina
H2N(CH2)6NH2
Kaprolaktam Stylon Włókna
Oleje silnikowe, żywice, lakiery,
Silanodiol Silikony
uszczelki
3
Tab. 2 Wartości ciepła spalania wybranych materiałów polimerowych
Nazwa materiału Ciepło spalania MJ/kg
celuloza 16,1
Polietylen 46,5
Polipropylen 46,0
Polistyren 41,6
Poli(chlorek winylu) 20,1
PU (pianki) 24,4
Ropa naftowa 40,5
Węgiel kamienny 40,2
Alkohol etylowy 24,1
Gaz ziemny 44,0
Znajomość ciepła spalania materiałów palnych jest niezbędna do obliczenia gęstości
obciążenia ogniowego budynków oraz wyznaczenia względnego czasu trwania pożaru wg
PN-B-02852:2001.
Spalanie polimerów jest procesem wieloetapowym, w którym występują powiązane ze
sobą wzajemnie złożone zjawiska chemiczne i fizyczne. O charakterystyce cieplnej
polimerów stanowią:
" odporność cieplna (ang. heat resistance )
" termostabilność (ang. thermal stability)
Odporność cieplną określa się poprzez podanie maksymalnej temperatury polimeru, w której
zachowuje on jeszcze swoje użytkowe właściwości mechaniczne, natomiast termostabilność
określa temperatura, w której rozpoczyna się destrukcja chemiczna polimeru.
Odporność cieplna  klasycznych polimerów nie przekracza na ogół 130oC[2] a dla
wybranych termoodpornych polimerów może przekroczyć 180 oC (tab2).
Można wyróżnić się trzy podstawowe etapy spalania materiału polimerowego:
1. ogrzewanie materiału polimerowego
Pod wpływem zewnętrznego bodz
ca energetycznego (np. płomień, strumień promieniowania
cieplnego) tworzywa termoplastyczne (po przekroczeniu temperatury mięknięcia) miękną,
topnieją, odkształcają się termicznie np. poli(chlorek winylu), poli(metakrylan metylu).
4
Tworzywa termoutwardzalne  pod wpływem podwyższonej temperatury nie miękną tylko
tworzą zwęgloną strukturę (np. utwardzona nienasycona żywica poliestrowa).
Tab3. Maksymalne temperatury odporności cieplnej wybranych polimerów [2]
Rodzaj tworzywa polimerowego Maksymalna temperatura
odporności cieplnej
[oC]
Bawełna 90
Poliamid 105
Żywice epoksydowe 120
Poliwęglan 130
Poliestry arylowe 155
Poliestroimidy 180
Poliimidy >180
Uproszczony schemat spalania polimerów przedstawia rysunek 1.
Rys.1 Uproszczony schemat spalania materiałów polimerowych
O2 Płomień Produkty
(egzotermiczna reakcja utlenienia)
Faza gazowa
Produkty lotne Ciepło
Rozproszenie
ciepła
Granica faz
--------------------------------------------------------------------------------------------------------
Ciepło dostarczone
Rozkład termiczny z bodz
ca energetycznego
Faza
skondensowana
Pozostałość zwęglona
Ciepło Rozproszenie
Egzotermiczna reakcja ciepła
utlenienia
2. ogrzewanie materiału polimerowego
5
Pod wpływem zewnętrznego bodz
ca energetycznego (np. płomień, strumień promieniowania
cieplnego) tworzywa termoplastyczne (po przekroczeniu temperatury mięknięcia) miękną,
topnieją, odkształcają się termicznie np. poli(chlorek winylu), poli(metakrylan metylu).
Tworzywa termoutwardzalne  pod wpływem podwyższonej temperatury nie miękną tylko
tworzą zwęgloną strukturę (np. utwardzona nienasycona żywica poliestrowa).
2. rozkład termiczny lub piroliza materiału polimerowego
Po przekroczeniu odpowiedniej temperatury tj. temperatury początku rozkładu termicznego w
otoczeniu powietrza lub w gazu obojętnego np. azotu, próżni (piroliza), charakterystycznej
dla danego polimeru (tab.3), następuje zmiana składu chemicznego materiału (np. w
procesach destrukcji, depolimeryzacji, degradacji). Procesy te przebiegają w fazie stałej i
obejmują liczne reakcje chemiczne, między którymi często występują wzajemne sprzężenia.
Na ich szybkość wpływa temperatura oraz zjawiska fizyczne związane z wymianą ciepła i
masy. W trakcie rozkładu termicznego materiałów polimerowych wydzielają się gazowe
produkty palne (np. metan, etan) lub gazy niepalne np. dwutlenek węgla; ciecze- czyli zwykle
częściowo rozłożony polimer i związki organiczne o wysokim ciężarze cząsteczkowym,
produkty stałe- zwęglone pozostałości, popiół oraz dym. Lotne produkty rozkładu
termicznego gromadzą się w pobliżu powierzchni materiału, gdzie mieszają się z tlenem
atmosferycznym i tworzą mieszaninę palną. Szybkość mieszania się tych składników głównie
zależy od dyfuzji tlenu.
3. zapłon lub samozapłon (zapalenie)  w przypadku spalania płomieniowego
polimeru
W sprzyjających warunkach mieszanina palna (produktów lotnych palnych z powietrzem)
może ulec zapaleniu.
6
Tab.4 Właściwości termiczne i termokinetyczne wybranych polimerów [3]
Początkowa Temperatura przy Maksymalna
temperatura której nastąpił 1% wartość szybkości
Materiał polimerowy rozkładu ubytek masy wydzielania ciepła3)
termicznego1) polimeru2) [kW/m2]
[K] [K]
Bawełna 379 488 450
Polietylen o dużej gęstości 506 548 1400
Polietylen o niskiej gęstości 490 591 800
Polipropylen 531 588 1500
Polistyren 436 603 1100
Poli(metakrylan metylu) 528 555 670
Poli(chlorek winylu)- 396 475 167
plastyfikowany
Poli(chlorek winylu)- nie 356 457 180
plastyfikowany
Drewno 413 463 310
1)
- Początkowa temperatura rozkładu termicznego otrzymana z krzywych TGA dla próbek materiału  10 mg,
szybkości ogrzewania 10K/min w otoczeniu azotu
2)
- Warunki rozkładu termicznego jak wyżej
3)
- Maksymalna wartość szybkości wydzielania ciepła uzyskana w wyniku spalania próbek materiału o grubości
6mm uzyskana z kalorymetru stożkowego w ekspozycji cieplnej 40 kW/m2
Zapłon wymuszony produktów lotnych palnych powstaje wtedy gdy powstałe z rozkładu
termicznego gazy palne osiągną stężenie w zakresie granic wybuchowości i wówczas
wystarczy dostarczyć bodziec punktowy np. płomień, iskra elektryczna aby doszło do
pojawienia się płomienia na powierzchni materiału polimerowego.
Samozapłon (zapłon samorzutny, zapalenie) gdy palne gazy muszą osiągnąć odpowiednią
temperaturę równą temperaturze samozapalenia (zapalenia) chociaż jednego ze składników
7
palnych w powietrzu, przy nieobecności punktowego bodz
ca energetycznego. Temperatury
zapłonu produktów lotnych palnych materiałów polimerowych są niższe czasami o
kilkadziesiąt stopni od temperatury samozapłonów odpowiednich materiałów polimerowych
(tab.4) [4].
Tab.5 Wartości temperatur zapłonu produktów lotnych palnych i temperatur samozapłonu (zapalenia)
wybranych materiałów polimerowych wg ASTM D 1929 [4].
Temperatura zapłonu lotnych, Temperatura
palnych produktów rozkładu samozapłonu (zapalenia)
Materiał polimerowy termicznego materiału
polimerowego [K]
[K]
Polipropylen 593 623
Polistyren 623 763
Poli(chlorek winylu) 663 723
Politetrafluoroetylen 833 853
Poli(metakrylan metylu) 573 703
Bawełna 483 673
Poliuretan (sztywne pianki 583 688
PU)
4. tlenie materiału polimerowego - w przypadku spalania bezpłomieniowego
materiału polimerowego
Zjawisko tlenia dotyczy tylko tych materiałów polimerowych, które nie miękną i nie
topią się podczas ogrzewania tylko tworzą sztywną porowatą strukturę zwęgloną (np. niektóre
pianki poliuretanowe w obecności bodz
ca energetycznego niepłomieniowego).
Dla polimerów syntetycznych posiadających zastosowanie m.in. w budownictwie lub
transporcie, gdzie pożar jest największym zagrożeniem dla ludzkiego życia ze względu na
swoje szybkie rozprzestrzenianie, wymaga się zachowania równowagi pomiędzy
funkcjonalnością materiałów polimerowych, a ich potencjalnym ryzykiem związanym z
niebezpieczeństwem powstania pożaru. Destrukcyjne działanie płomienia niszczy strukturę
polimeru, natomiast produkty procesu spalania czyli dym, spaliny, prowadzą bezpośrednio
lub pośrednio do utraty życia.
8
Badania statystyczne pożarów prowadzone zarówno w Polsce jaki na świecie w
ostatnich latach pokazują, że zdecydowana większość wypadków śmiertelnych podczas
pożarów (60-80%) spowodowana jest inhalacją w środowisku pożarowym produktów
rozkładu termicznego i spalania oraz ograniczeniem widzialności przez powstały podczas
pożaru dym [5,6].
Wybrane pożary tworzyw sztucznych:
Listopad 1994r.- pożar wyposażenia wnętrza Hali Widowiskowej Stoczni Gdańskiej. Pożar spowodował śmierć
7 osób a ok. 300 młodych ludzi zostało rannych
Kwiecień 1996r.- pożar na lotnisku w Dusseldorfie . Zginęło 17 osób a 72 osoby zostały ciężko ranne. Spaliło
się około 11400kg polistyrenu i 5900kg poli(chlorku winylu).
W 1996r. pożar hali magazynowej wypełnionej kauczukiem w Kędzierzynie  Koz
lu.
Maj 2001r.- wybuch gazu i pożar w fabryce tworzyw sztucznych BASF w Lugwigshafen spowodował zatrucie
ok. 100osób w tym 50 dzieci z pobliskiej szkoły.
Paz
dziernik 2001- ponad 100 strażaków przez kilkanaście godzin walczyło z pożarem w sortowni odpadów
(głównie tworzyw sztucznych) w Dąbrowie Górniczej. Ogień zniszczył ok. 1000 m3 hali należącej do firmy
Lobbe.
Maj 2003r.- w Humberside (Yorkshire) wybuchł pożar w firmie Bartoline produkującej polimery wchodzące
w skład farb dekoracyjnych.
Dane statystyczne pożarów w Stanach Zjednoczonych i Wielkiej Brytanii [7]
pokazują, że zdecydowana ilość uszkodzeń ciała i zgonów następuje podczas pożarów w
budynkach mieszkalnych (80%) podczas gdy małe ilości przypadków zranień (20%) i śmierci
(10%) zanotowano w budynkach użyteczności publicznej np. sklepy, hotele, szpitale i kluby.
W budynkach mieszkalnych w Wielkiej Brytanii w latach 1996-2000 [7] do materiałów ,
które pierwsze uległy zapaleniu w warunkach pożarowych zaliczono głównie materiały
wykonane z naturalnych lub syntetycznych materiałów polimerowych a mianowicie: (23%)
artykuły pościelowe (prześcieradła, poduszki, koce itp.), (20%) meble tapicerowane, (16%)
ubrania oraz inne materiały o mniejszym znaczeniu jak artykuły papiernicze i tektury (6%),
śmieci (5%), oleje jadalne (4%), materiały nieznane ale wchodzące w skład wyposażenia
mieszkania (14%) i inne (12%) (Rys. 2).
9
Rys.2 Badania statystyczne pożarów w pomieszczeniach mieszkalnych (Wielka Brytania w latach 1996  2000)
analizujące pierwsze materiały, które ulegają zapaleniu w warunkach pożarowych [7].
4% 23%
5%
6%
12%
14% 20%
16%
artykuły pościelowe meble tapicerowane ubrania
nieznane materiały inne artykuły papierowe (tektury)
śmieci oleje jadalne
Konwencjonalne metody obniżenia palności polimerów polegające na dodaniu
chemicznych środków ogniochronnych do polimeru, zazwyczaj prowadzą w efekcie do
powstania większej gęstości i toksyczności dymu, w stosunku do gęstości i toksyczności
dymu uzyskanego z materiałów nie modyfikowanych [8-10]. Pomimo, iż materiały
uodpornione przeciwogniowo w rzeczywistych warunkach pożaru mogą spalać się mniej
intensywnie, posiadając mniejszą szybkość spalania w stosunku do materiału nie
modyfikowanego przeciwogniowo, to zwykle procesowi temu towarzyszy zwiększona
intensywność wydzielania dymu zazwyczaj na skutek spalania niecałkowitego fazy gazowej.
Niecałkowite spalanie materiału polimerowego przyczynia się do wzrostu wartości stosunku
tlenku węgla do dwutlenku węgla, zwiększając w ten sposób toksyczność wydzielanego
dymu.
Dlatego też najlepszym sposobem na poprawienie właściwości palnych materiałów
polimerowych jest zastosowanie matrycy polimerowej (tj. użycie takich substratów do
syntezy polimeru, które w efekcie końcowym dają polimer termoodporny bez środków
ogniochronnych) o składzie chemicznym skutecznie odpornym na działanie ognia,
charakteryzujący się niską szybkością spalania i małą wydajnością spalania palnej fazy
gazowej.
Szybkość tworzenia się palnej mieszaniny nad powierzchnią polimeru jest istotną
wielkością, która decyduje o szybkości wydzielania ciepła (tab.3) i dymu w czasie spalania
płomieniowego w ekspozycjach cieplnych symulujących warunki pożarowe. Przedstawienie
temperatury zapalenia czy wskaz
nika tlenowego jako parametrów charakteryzujących
10
właściwości palne materiału polimerowego obecnie ma znaczenie tylko informacyjne
(uzupełniające), parametry te nie przedstawiają rzeczywistego zagrożenia jakie wywołuje
dane tworzywo w dynamicznych warunkach pożarowych.
Europejski system klasyfikacji przewiduje zaliczenie wyrobów budowlanych a więc i
niektórych materiałów polimerowych ze względu na ich reakcję na ogień do jednej z siedmiu
podstawowych klas: A1, A2, B, C, D, E, F wg EN 13501-1:2002.
Większość wyrobów budowlanych oraz materiałów wykorzystanych do wykończenia wnętrz
z tworzyw sztucznych zalicza się do średnich euroklas A2, B, C i D. Do klasyfikacji tych
materiałów stosuje się test pojedyńczego płonącego przedmiotu (ang. SBI  Single Burning
Item Test) symulujący rozwój pożaru w narożniku pokoju wg EN 13 823:2002. W teście SBI
min. wyznacza się:
" całkowite ciepło wydzielone podczas spalania wyrobu
" szybkość wydzielania ciepła  wskaz
nik FIGRA (ang. Fire Growth Rate)
" intensywność wydzielania dymu  wskaz
nik SMOGRA (ang. Smoke Growth Rate)
" obszar poprzecznego rozprzestrzeniania się płomienia
" powstawania płonących kropel i odpadów.
Z powyższych wniosków wynika, że analiza procesu spalania płomieniowego materiałów
polimerowych, szybkości tworzenia się palnej mieszaniny nad powierzchnią polimeru jest
istotną wielkością która decyduje o rozwoju pożarów w pomieszczeniu oraz w budynkach.
11