Ćwiczenie 2
A. Otrzymywanie osadów grubokrystalicznych.
B. Porównanie różnych technik uzyskiwania stabilnego osadu [suszenia i
prażenia] na przykładzie oznaczania zawartości wapnia w postaci tlenku
wapnia i ołowiu w postaci chromianu (VI) ołowiu (II).
Literatura
1. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna. T.2. Chemiczne metody analizy
ilościowej. Wyd. 10. PWN, Warszawa 2011.
2. Szmal Z.S., Lipiec T., Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, Wyd. VII
poprawione i unowocześnione, PZWL, Warszawa 1996.
3. Persona A.(red.) Chemia analityczna. Wyd. Medyk, Warszawa, 2007.
4. Skrypt do ćwiczeń z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, pod redakcją E.
Skrzydlewskiej, Uniwersytet Medyczny w Białymstoku, Białystok 2010.
5. Galus Z., Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej. Wyd. 9. WNT, Warszawa 2007
Celem ćwiczenia jest poznanie warunków strącania osadów grubokrystalicznych na przykładzie
ilościowego oznaczania zawartości wapnia w postaci tlenku wapnia oraz ołowiu w postaci chromianu
(VI) ołowiu (II); porównanie różnych technik [suszenia i prażenia] doprowadzenia do stałej masy
osadu.
Zakres materiału: podstawy teoretyczne i praktyczne dotyczące analizy wagowej, osad w analizie
ilościowej, wagi, zasady strącania i przemywania osadów krystalicznych, prażenie, suszenie osadów;
znajomość obliczeń chemicznych  iloczyn rozpuszczalności i analiza wagowa. Zagadnienia z wykład
poprzedzającego ćwiczenie.
Osady w analizie ilościowej
Osady można podzielić na dwie grupy:
·ð osady krystaliczne
üð drobnokrystaliczne
üð grubokrystaliczne
·ð osady bezpostaciowe wystÄ™pujÄ…ce np. w postaci galaretowatych zawiesin (tzw. osady koloidalne)
lub kłaczków.
Osady krystaliczne
Wielkość cząstek osadu krystalicznego zależy od wzajemnego stosunku dwóch wielkości:
·ð szybkoÅ›ci tworzenia siÄ™ oÅ›rodków krystalizacji tzw. zarodków
·ð szybkoÅ›ci narastania krysztaÅ‚u.
Jeśli szybkość tworzenia się zarodków jest mała w porównaniu do szybkości narastania kryształu, to
tworzy się niewielka liczba kryształów lecz o dużych rozmiarach. W celu uzyskania osadów
gruboziarnistych należy możliwie zmniejszyć szybkość tworzenia się zarodków. Często wskazane jest
również pozostawienie przez pewien czas wytrąconego osadu w roztworze macierzystym w celu tzw.
dojrzewania osadu. Rozpuszczają się wówczas drobniejsze, a jednocześnie wzrastają kryształy
większe. W wyniku starzenia się osadu otrzymuje się go zatem w postaci bardziej grubokrystalicznej,
a zatem czystszej i łatwiejszej do sączenia. Zachowanie tych warunków pozwala na otrzymanie
1
osadów grubokrystalicznych o wyższym stopniu czystości, łatwiejszych do sączenia i przemywania.
Od jakości osadu otrzymanego w toku analizy wagowej zależy dokładność oznaczenia.
W celu otrzymania osadu grubokrystalicznego należy zastosować:
Øð strÄ…canie
üð z roztworów rozcieÅ„czonych
üð przez powolne dodawanie rozcieÅ„czonych odczynników strÄ…cajÄ…cych
üð z gorÄ…cego roztworu strÄ…canego gorÄ…cym odczynnikiem
üð mieszajÄ…c podczas strÄ…cania (wytrÄ…canie i wzrost kryształów zachodzi wówczas równomiernie)
z zastosowaniem nadmiaru odczynnika strÄ…cajÄ…cego
Øð starzenie osadu
Jeżeli celem strącania osadu jest oznaczanie ilościowe, to odsączony i przemyty osad należy:
·ð suszyć lub
·ð prażyć
Suszenie oraz prażenie osadu ma na celu doprowadzenie go do postaci o ustalonym składzie
stechiometrycznym.
ZachodzÄ… przy tym procesy:
 usunięcia wody nie związanej (higroskopijnej),
 usunięcia wody krystalizacyjnej lub konstytucyjnej,
 przemian chemicznych
Jeśli doprowadzenie osadu do postaci o ustalonym składzie stechiometrycznym polega na usunięciu
wody higroskopijnej lub krystalizacyjnej wówczas osad poddaje się suszeniu.
Jeżeli w celu uzyskania stabilnego osadu konieczne jest usunięcie wody konstytucyjnej lub
przeprowadzenie innych przemian chemicznych wówczas osad poddaje się procesowi prażenia.
1. Oznaczenie wapnia w postaci tlenku wapnia
Zasada oznaczenia
Aby oznaczyć wapń wytrąca się ten kation z roztworu w postaci krystalicznego osadu
jednowodnego szczawianu wapnia. W tym celu do zakwaszonego kwasem solnym gorÄ…cego roztworu
soli wapnia dodaje się szczawian amonu lub kwas szczawiowy i zobojętnia otrzymany roztwór
amoniakiem:
Ca2+ + C2O2-ð + H2O ®ð CaC2O4 · H2O Å»ð
4
Ponieważ strącony osad szczawianu wapnia nie charakteryzuje się ściśle określonym i niezmiennym
składem stechiometrycznym/chemicznym doprowadzenie go do stałej masy przeprowadza się poprzez
prażenie w wysokiej temperaturze do uzyskania stabilnego osadu tlenku wapnia:
Dð
CaC2O4 · H2O Å»ð ¾ð CaO + CO­ð +CO2­ð + H2O­ð
¾ð®ð
Na zimno szczawian wapnia wytrąca się w postaci bardzo drobnokrystalicznego osadu, który nie
nadaje się do sączenia i przemywania. Dlatego też wytrącanie należy prowadzić na gorąco
rozpoczynając reakcję w środowisku kwaśnym, a następnie dodając amoniak. Powoduje to powolne
strÄ…canie osadu w postaci grubokrystalicznej.
Aby zapobiec rozpuszczaniu się osadu szczawianu wapnia, którego rozpuszczalność zwiększa się w
obecności chlorku amonowego (efekt solny) należy stosować duży nadmiar jonów szczawianowych,
które zmniejszają rozpuszczalność szczawianu wapnia.
Podczas prażenia osadu, w miarę wzrostu temperatury zachodzą następujące reakcje:
CaC2O4 · H2O ®ð CaC2O4 Å»ð + H2O powyżej 120oC (1)
CaC2O4 ®ð CaCO3 Å»ð + CO­ð powyżej 350oC (2)
CaCO3 ®ð CaO Å»ð + CO2­ð powyżej 650oC (3)
2
Tlenek wapnia jest substancją silnie higroskopijną, dlatego też osad ten powinien być przechowywany
w eksykatorze zawierającym środek suszący przez czas wyłącznie niezbędny do ostygnięcia, a
ważenie należy przeprowadzać szybko, aby kontakt osadu z powietrzem był jak najkrótszy.
Wykonanie oznaczenia
Doprowadzenie tygla porcelanowego do stałej masy w płomieniu palnika
·ð wstawić tygiel do czystego trójkÄ…ta kaolinowego umieszczonego w pierÅ›cieniu statywu,
·ð prażyć tygiel w pÅ‚omieniu palnika gazowego przez 30 minut,
·ð zdjąć tygiel i odstawić na pÅ‚ytkÄ™ krzemowÄ… i po ok. 1 minucie [zanik Å›wiecenia] przenieść tygiel do
eksykatora nagrzanymi nad płomieniem czystymi szczypcami metalowymi
·ð wystudzić tygiel do temperatury otoczenia (30 40 minut),
·ð zważyć tygiel na wadze analitycznej z dokÅ‚adnoÅ›ciÄ… do 0,1 mg,
·ð ponowne wyprażyć tygiel (15 minut), ostudzić i zważyć,
·ð czynnoÅ›ci te powtarzać do osiÄ…gniÄ™cia przez tygiel staÅ‚ej masy, tzn. do momentu, kiedy różnica
otrzymana w wyniku ważenia masy tygla nie będzie przekraczała 0,0002 g.
Otrzymywanie osadu tlenku wapnia
żð otrzymanÄ… do analizy próbkÄ™, umieszczonÄ… w probówce, należy przenieść iloÅ›ciowo przy pomocy
lejka do kolby miarowej o pojemności 100ml,
żð probówkÄ™ należy przepÅ‚ukać 3-krotnie niewielkÄ… iloÅ›ciÄ… wody destylowanej, każdorazowo
przenoszÄ…c do kolby miarowej,
żð na koniec należy przemyć lejek wodÄ… destylowanÄ… z tryskawki [minimalizacja strat próby badanej],
żð roztwór w kolbie miarowej należy rozcieÅ„czyć wodÄ… destylowanÄ… do kreski (menisk dolny), kolbÄ™
zamknąć korkiem i dokładnie wymieszać zawartość odwracając powoli naczynie 10 razy dnem do
góry, tak aby za każdym odwróceniem powietrze przechodziło od korka do dna kolby i odwrotnie,
żð po wymieszaniu kolbÄ™ należy odstawić na 2-3 minuty w celu spÅ‚yniÄ™cia roztworu z korka i Å›cianek,
żð czystÄ… pipetÄ… (starannie umytÄ… i przepÅ‚ukanÄ… wodÄ… destylowanÄ… i suchÄ… od zewnÄ…trz), odmierzyć 10
ml otrzymanego roztworu, zanurzając w roztworze koniec pipety i ostrożnie zasysając ciecz za
pomocÄ… pipetora,
żð roztwór przenieść iloÅ›ciowo do zlewki o pojemnoÅ›ci 250 ml, wypuszczajÄ…c roztwór po Å›ciankach
naczynia, a następnie opłukując ściankę niewielką ilością wody destylowanej,
żð rozcieÅ„czyć roztwór wodÄ… do objÄ™toÅ›ci ok. 100 ml przy użyciu cylindra miarowego.
żð w koÅ„cówce pipety zawsze pozostaje pewna, staÅ‚a objÄ™tość cieczy, nie wolno jej wydmuchiwać ani
wytrząsać,
żð dodać 2 ml stężonego HCl, kilka kropli oranżu metylowego (roztworu o stężeniu 0,1%) i 25 ml
nasyconego roztworu szczawianu amonu.
żð ogrzać roztwór do temperatury ok. 80oC (do pojawienia siÄ™ pierwszych pÄ™cherzyków gazu) i
mieszając dodawać powoli 3% roztwór amoniaku aż do zmiany barwy wskaz
nika na żółtą (około
25 ml),
żð roztwór z osadem pozostawić na 1 godzinÄ™ (dojrzewanie osadu),
żð osad zdekantować przez sÄ…czek i przemywać 0,1% roztworem szczawianu amonu aż do zaniku
reakcji na jony chlorkowe (sprawdzenie obecności jonów chlorkowych: do ok. 2 ml przesączu
dodaje siÄ™ w probówce takÄ… samÄ… ilość HNO3 o stężeniu 2 mol · l 1 oraz 0,5 ml roztworu azotanu
srebra o stężeniu 0,1 mol · l 1; może siÄ™ pojawić tylko sÅ‚aba opalizacja).
żð sÄ…czek z osadem umieÅ›cić w tyglu porcelanowym, spalić i wyprażyć w temperaturze 900oC do
stałej masy.
Suszenie, spalanie i prażenie sączka z osadem
·ð sÄ…czek z osadem przenieść do wyprażonego i zważonego tygla i ostrożnie suszyć (maÅ‚y pÅ‚omieÅ„
palnika), a następnie zwiększyć płomień i spalić sączek. Zarówno przy suszeniu, jak i spalaniu
3
sączka tygiel należy ustawić na trójkącie porcelanowym (kaolinowym) w położeniu ukośnym (rys.
3 a, b)
·ð po spopieleniu sÄ…czka osad prażyć ustawiajÄ…c tygiel w poÅ‚ożeniu pionowym (rys. 3 c)
·ð osad uważa siÄ™ za caÅ‚kowicie wyprażony, jeÅ›li różnica wyników dwóch kolejnych ważeÅ„ nie
przekracza 2 · 10 4 g (przy wiÄ™kszej różnicy należy osad wyprażyć ponownie)
·ð wszystkie wyniki ważenia należy notować zapisujÄ…c wynik ważenia z dokÅ‚adnoÅ›ciÄ… do 0,1 mg.
Obliczenie zawartości wapnia w próbie:
Z równań reakcji (1)  (3) wynika, że z 1 mola szczawianu wapnia (zawierającego 1 mol wapnia)
otrzymuje się 1 mol tlenku wapnia, zatem zawartość wapnia w próbce szczawianu wapnia można
obliczyć na podstawie proporcji, w której  a oznacza masę osadu CaO (różnica masy tygla z osadem i
masy tygla pustego).
z 40,08 g Ca (w CaC2O4) otrzymuje siÄ™ 56,08 g CaO
z x g Ca (w CaC2O4) ¾ð a g CaO
a ×ð 40,08
a . 0,7148 g Ca
x =ð =ð
56,08
UWAGA! Obliczona ilość dotyczy zawartości wapnia w 10 ml roztworu.
Masa wapnia w całej próbie:
y = x . 10
Obliczenie błędu oznaczenia zawartości wapnia
Błąd bezwzględny  różnica pomiędzy wartością rzeczywistą i otrzymaną;
wyrażony jest w takich samych jednostkach jak wielkość mierzona.
5Ø8Ü5ØOÜ5ØdÜ5ØgÜ. = |5ØfÜ - 5Øß|
Błąd względny  iloraz błędu bezwzględnego i wartości rzeczywistej; wyrażony jest w %.
|5ØfÜ - 5Øß|
5Ø8Ü5ØdÜ5ØgÜ. = " 100%
5Øß
gdzie:
y  oznaczona zawartość wapnia w próbce (wynik oznaczenia)
5Øß  wartość rzeczywista
4
2. Oznaczanie ołowiu w postaci chromianu (VI) ołowiu (II)
Zasada oznaczenia
Metoda polega na wytrąceniu jonów ołowiu (II) dichromianem (VI) potasu, a następnie odsączeniu,
wysuszeniu i zważeniu osadu chromianu (VI) ołowiu (II) (PbCrO4).
2 Pb(NO3)2 + K2Cr2O7 + H2O ®ð 2 PbCrO4 Å»ð + 2 KNO3 + 2 HNO3 (1)
Ze względu na to, że strącony osad PbCrO4 charakteryzuje się ściśle określonym składem
chemicznym, doprowadzenie go do stałej masy przeprowadza się poprzez suszenie w temp. 1200C, w
wyniku czego dochodzi do usunięcia wody higroskopijnej.
Wykonanie oznaczenia
Doprowadzenie tygla porcelanowego do stałej masy w suszarce
o wstawić tygiel do suszarki nastawionej na temp. 1200C
o suszyć tygiel przez 30 minut,
o wyjąć tygiel i przenieść tygiel do eksykatora
o wystudzić tygiel do temperatury otoczenia (15 20 minut),
o zważyć tygiel na wadze analitycznej z dokładnością do 0,1 mg,
o ponowne wstawić tygiel do suszarki (15 minut), następnie ostudzić i zważyć,
o czynności te powtarzać do osiągnięcia przez tygiel stałej masy, tzn. do momentu, kiedy różnica
otrzymana w wyniku ważenia masy tygla nie będzie przekraczała 0,0002 g
o przygotowany tygiel zważyć, a otrzymaną masę tygla oznaczamy w obliczeniach jako: b.
Otrzymywanie osadu chromianu (VI) ołowiu (II) o stałej masie
o otrzymaną do analizy próbkę przenieść ilościowo do zlewki o objętości 250ml,
o probówkę, należy przepłukać 3-krotnie niewielką ilością wody destylowanej każdorazowo
przenosząc jej zawartość do zlewki,
o roztwór w zlewce należy rozcieńczyć wodą destylowaną do objętości 100 ml
o roztwór ogrzewać do momentu odrywania się pęcherzyków gazów od ścian naczynia
o sporządzić z odważki 100 ml roztworu dichromianu (VI) potasu (K2Cr2O7) o stężeniu 5% (w/v)
o czystą pipetą (starannie umytą i przepłukaną wodą destylowaną i suchą od zewnątrz), odmierzyć
10 ml sporzÄ…dzonego roztworu dichromianu (VI) potasu zanurzajÄ…c w roztworze koniec pipety i
ostrożnie zasysając ciecz za pomocą pipetora
o roztwór przenieść ilościowo do zlewki z analizowaną próbą, wypuszczając roztwór po ściankach
naczynia i mieszając bagietką, a następnie opłukując ściankę niewielką ilością wody destylowanej
o w pipecie zawsze pozostaje pewna stała objętość cieczy, nie wolno jej wydmuchiwać ani strząsać
o roztwór ogrzewać do momentu zmiany zabarwienia osadu z żółtego na pomarańczowe cały czas
mieszajÄ…c
o po zakończeniu ogrzewania, spłukać do zlewki resztę osadu z bagietki wodą z tryskawki
o odstawić zlewkę z ognia i odczekać aż ostygnie
o wysuszyć sączek twardy w suszarce przez 10-15 min
o zważyć sączek twardy (sączek zważyć z dokładnością do 10 4g)  w obliczeniach wartość
oznaczono jako: c.
o przygotować zestaw do sączenia zawierający sączek o znanej masie
o osad odsączyć i przemywać wodą aż do momentu zaniku pomarańczowej barwy przesączu.
o osad pozostały na zlewce i bagietce przenieść na sączek wymywając go wodą z tryskawki
o sączek z osadem umieścić w przygotowanym wcześniej tyglu porcelanowym
o suszyć przez 90 minut w temperaturze 120 -130oC
o tygiel z osadem ostudzić w eksykatorze do temperatury otoczenia
o zważyć tygiel z osadem ( masę zanotować z dokładnością do 0,1 mg
o ponownie suszyć przez 15 min, ostudzić i zważyć
o czynności powtarzać do uzyskania stałej masy (oznaczonej w obliczeniach jako: d).
5
Obliczenie zawartości ołowiu w próbce
Z reakcji (1) wynika, że z 2 moli jonów azotanu (V) ołowiu (II), zawierających 2 mole ołowiu (II)
otrzymuje się 2 mole chromianu (VI) ołowiu (II). Jeżeli masę otrzymanego przez wytrącenie
chromianu (VI) ołowiu (II) oznaczymy jako a, to ilość ołowiu w próbce x obliczymy z następującej
proporcji:
2 · 207,20 g Pb ¾ð 2 · 323,20 g PbCrO4
x g Pb ¾ð a g PbCrO4
należy pamiętać, że masę otrzymanego osadu (a) obliczamy następująco: a = d  (b + c)
a ×ð 2×ð 207,2
a . 0,6410 g Pb
x =ð =ð
2×ð323,2
Obliczenie błędu oznaczenia zawartości ołowiu
Błąd bezwzględny  różnica pomiędzy wartością rzeczywistą i otrzymaną; wyrażony jest w takich
samych jednostkach jak wielkość mierzona
5Ø8Ü5ØOÜ5ØdÜ5ØgÜ. = |5ØeÜ - 5Øß|
Błąd względny  różnica pomiędzy wartością rzeczywistą i otrzymaną podzielona przez wartość
rzeczywistą i pomnożona przez 100%; wyrażony jest w %
|5ØeÜ - 5Øß|
5Ø8Ü5ØdÜ5ØgÜ. = " 100%
5Øß
gdzie:
x  oznaczona zawartość ołowiu w próbce
5Øß  wartość rzeczywista
3. Porównanie dokładności i czasu analizy wagowej przy zastosowaniu różnych
technik uzyskiwania stabilnego osadu
Dokładność  zgodność otrzymanego wyniku z wartością rzeczywistą
 im mniejszy błąd tym większa dokładność
Porównaj dokładność i czas analizy wagowej przy zastosowaniu różnych technik uzyskiwania
stabilnego osadu [suszenia i prażenia] na przykładzie oznaczania zawartości wapnia w postaci tlenku
wapnia i ołowiu w postaci chromianu (VI) ołowiu (II) i wyciągnij wniosek, która metoda jest bardziej
dokładna i efektywna.
6