Moda na tlen...
Moda na tlen...
Tlen singletowy 2
1881 1920 Cleveland, Ohio
Marek Sikorski
Marek Sikorski
Chwila refleksji...
Chwila refleksji...
Reaktywne formy tlenu
Gdyby Priestley mógł poddać się działaniu tlenu przez
dłuższy czas, jego zachwyt z pewnością ustąpiłby miejsca
Cząsteczka tlenu O2
zgoła innym odczuciom.
Anionorodnik ponadtlenkowy O2.-
.
Organizmy aerobowe  w tym człowiek  przystosowały Rodnik hydroksylowy OH
się w toku milionów lat ewolucji do życia w atmosferze
j y
Rodnik nadtlenkowy ROO
Rodnik nadtlenkowy ROO.
co najwyżej 1/5 tlenu i wcale nie czują się lepiej,
jeżeli narażone są na oddziaływanie tlenu o wyższych
Rodnik wodoronadtlenkowy HO2.-
stężeniach. Wręcz przeciwnie.
Nadtlenek wodoru H2O2
-toksyczność tlenu dla człowieka
Tlen singletowy O2*
-tlen jest toksyczny dla większości roślin i zwierząt
Ozon O3
Gerhard Herzberg...
Gerhard Herzberg...
Dr. Barry Halliwell
American Journal of Medicine1:
 It is difficult these days to open a medical journal and not
find some paper on the role of  reactive oxygen species or
 free radicals in human disease.
Nagroda Nobla w
Nagroda Nobla w
 These species have been implicated in over 50 diseases.
d i d i i h ii 1971
d i d i i h ii 1971
dziedzinie chemii 1971 r.
dziedzinie chemii 1971 r.
This large number suggests that radicals are not something
- za wkład w poznanie
- za wkład w poznanie
esoteric, but that they participate as a fundamental component
struktury elektronowej
struktury elektronowej
of tissue injury in most, if not all, human disease.
i geometrii molekuł,
i geometrii molekuł,
a w szczególności
a w szczególności
wolnych rodników.
wolnych rodników.
1. Halliwell, B. American Journal of Medicine. 1991, 91(3), 14.
(1904-1999)
1
1
Cząsteczka tlenu w stanie podstawowym... Stany wzbudzone cząsteczki tlenu...
Cząsteczka tlenu w stanie podstawowym... Stany wzbudzone cząsteczki tlenu...
W stanie podstawowym cząsteczka
Tlen singletowy
tlenu ma dwa elektrony na
prostopadłych względem siebie
1
O2(1"g)
antywiążących orbitalach p. Stan
podstawowy cząsteczki tlenu jest
stanem trypletowym.
S2 1Ł
Ąx* Ąy*
lub S1 1"
Ąx* Ąy* Ąx* Ąy*
T0 3Ł
Ąx* Ąy*
Oxygen... Reguły wyboru...
Oxygen... Reguły wyboru...
h � h�
singlet
singlet singlet tryplet
Diagram Jabłońskiego... Fotosensybilizacja...
Diagram Jabłońskiego... Fotosensybilizacja...
S1 S1
T1/2
+
1
O2
Ł g
< 10-11
< 10-11
s
s
T1 T1 157 kJ/mol
1
" O2
g
+h� +h�
2 x 10-6
s
-h� -h�
-h� -h�
94 kJ/mol
3
O2
S0 S0
S T
= f + f
Ś P Ś P
" S ISC T
" "
2
2
4
-1
0
Energia / 10 cm
absorpcja
absorpcja
konwersja
konwersja
wewnętrzna
wewnętrzna
fluorescencja
fluorescencja
przejście
przejście
przejście
przejście
międzysystemowe
międzysystemowe
międzysystemowe
międzysystemowe
fosforescencja
fosforescencja
Metody detekcji... Metody detekcji...
Metody detekcji... Metody detekcji...
Czasowo-rozdzielcza detekcja fosforescencji tlenu singletowego
w zakresie bliskiej podczerwieni
Komputer
1269 nm
Oscyloskop Próbka
Dioda Ge
Czas / źs
Czas / źs
Miernik
energii
Filtr odcinający
i interferencyjny
Fotodioda
Standard
Próba
S(0)
Ś" = Ś",Standard EA
Laser Filtr
�!
�!
S(0)
osłabiający EA,Standard
O2(1"g) O2(3Łg-) + 1269 nm
Wydajność kwantowa tworzenia tlenu singletowego...
Wydajność kwantowa tworzenia tlenu singletowego...
= +
f f
Ś P Ś P
" S ISC T
S T
�# ś#
kq[O2]
�# ś#
ken
ś# ź# ś# ź#
ś# ź# ś# ź#
=
=
Wilkinson, F.; Helman, W. P.; Ross, A. B.
Ś Ś
Ś Ś
" ISC
ś# ź#
ś# ź#
kq J. Phys. Chem. Ref. Data 1993, 22, 113-262.
ś#
ś# ź#
�# #
kr +knr +kq[O2]ź#
�# #
-quantum yield of intersystem of triplet formation,
Ś
ISC
- the fraction of triplet states quenched by oxygen which yield
f
T
singlet oxygen (efficiency of singlet oxygen formation),
- fraction of triplet states quenched by oxygen.
P
T
Wilkinson, F.; Helman, W. P.; Ross, A. B.
J. Phys. Chem. Ref. Data 1995, 24, 663-1021.
3
3
Iso- and alloxazines...
Iso- and alloxazines...
CH2OH
CHOH
CHOH riboflavin
CHOH
(vitamin B2)
CH2
H3C N N O
NH
H3C N
NH
2
O
N
N
N
N
N
OH OH
O
CH O P O P O CH
2 2
HOCH O O
H H
HOCH H H
HOCH
OH OH
CH
2
H3C N N O
NH
H3C N
O
isoalloxazine
riboflavin
flavin mononucleotide (FMN)
flavin-adenine dinucleotide (FAD)
Singlet oxygen in methanol... Widmo absorpcji ludzkiej dłoni...
Singlet oxygen in methanol... Widmo absorpcji ludzkiej dłoni...
Ć" Ć"
Ć" Ć"
�! 680-760 nm
�! 680-760 nm
1 Alloxazine 1.0 1 7,8,10- 0.48
1 Alloxazine 1.0 1 7,8,10- 0.48
Trimethylisoalloxazine
Trimethylisoalloxazine
2 6-Methyl-alloxazine -
2 6-Methyl-alloxazine -
(Lumiflavin)
(Lumiflavin)
3 7-Methyl-alloxazine 0.72
3 7-Methyl-alloxazine 0.72
2 3-Methyllumiflavin 0.53
2 3-Methyllumiflavin 0.53
4 8-Methyl-alloxazine -
4 8-Methyl-alloxazine -
3 3-Ethyl-lumiflavin 0.55
3 3-Ethyl-lumiflavin 0.55
5 9-Methyl-alloxazine 0.87
5 9-Methyl-alloxazine 0.87
4 3-Benzyl-lumiflavin 0.53
4 3-Benzyl-lumiflavin 0.53
6 6,7-Dimethyl-alloxazine 0.88
6 6,7-Dimethyl-alloxazine 0.88
5 Riboflavin 0 51
5 Riboflavin 0 51
5 Riboflavin 0.51
5 Riboflavin 0.51
7 6,8-Dimethyl-alloxazine 0.77
7 6,8-Dimethyl-alloxazine 0.77
6 Iso-(6,7)-riboflavin 0.26
6 Iso-(6,7)-riboflavin 0.26
8 6,9-Dimethyl-alloxazine 0.46
8 6,9-Dimethyl-alloxazine 0.46
7 7-Cyano-isoalloxazin 0.26
7 7-Cyano-isoalloxazin 0.26
9 7,8-Dimethyl-alloxazine 0.85
9 7,8-Dimethyl-alloxazine 0.85
8 5-Deaza-riboflavin 0.33
8 5-Deaza-riboflavin 0.33
1 1,7,8-Trimethyl- 0.87
1 1,7,8-Trimethyl- 0.87
9 3-Tetraacetate-riboflavin 0.61
9 3-Tetraacetate-riboflavin 0.61
0 alloxazine
0 alloxazine
1 2-Thio-riboflavin 0.046
1 2-Thio-riboflavin 0.046
1 3,7,8-Trimethyl- 0.93
1 3,7,8-Trimethyl- 0.93
0
0
1 alloxazine
1 alloxazine
1 Roseo-riboflavin 0.0
1 Roseo-riboflavin 0.0
1 1,3,7,8-Tetramethyl- 0.91
1 1,3,7,8-Tetramethyl- 0.91
1
1
2 alloxazine
2 alloxazine
1 8CF3-Riboflavin 0.0
1 8CF3-Riboflavin 0.0
1 7,9-Dimethyl-alloxazine 0.72
1 7,9-Dimethyl-alloxazine 0.72
2
2
3
3
1 8,9-Dimethyl-alloxazine -
1 8,9-Dimethyl-alloxazine -
4
4
Fotosensybilizacja...
Fotosensybilizacja...
�
Photofrin
S1
T1/2
+
1
O2
Ł g
< 10-11
< 10-11
s
s
T1 157 kJ/mol
1
" O2
g
+h�
2 x 10-6
s
-h�
-h�
94 kJ/mol
3
O2
S0
S T
= f + f
Ś P Ś P
" S ISC T
" "
4
4
absorpcja
konwersja
wewnętrzna
fluorescencja
przejście
przejście
międzysystemowe
międzysystemowe
fosforescencja
Podstawy PDT Podstawy PDT
Podstawy PDT Podstawy PDT
Podanie fotosensybilizatora. Proces aktywacji światłem o
odpowiedniej długości.
Fotosensybilizator gromadzi się selektywnie na
chorej tkance. Tkanka chorobowa jest
selektywnie niszczona
Praktyczne zastosowanie PDT Ooo - Ozon
Praktyczne zastosowanie PDT Ooo - Ozon
Przed Tydzień po 9 miesięcy po
M. Van Marum C. F. Schonbein
pierwszym trzecim zabiegu
(1750-1837) (1799-1868)
zabiegu
1785  dziwny zapach
1840  ozon
powietrza wokół
(grec. Odzon  pachnący)
maszyn elektrostatycznych
K. Svanberg et al., Lund University
Pochłanianie promieniowania
Pochłanianie promieniowania
Ozon w atmosferze
Ozon w atmosferze
ultrafioletowego przez ozon
ultrafioletowego przez ozon
5
5
Odkrycie dziury ozonowej Odkrycie dziury ozonowej
Odkrycie dziury ozonowej Odkrycie dziury ozonowej
Odkrycie dziury ozonowej Odkrycie dziury ozonowej
Odkrycie dziury ozonowej Odkrycie dziury ozonowej
1984 pomiary nad południową częścią Argentyny:
1984 pomiary nad południową częścią Argentyny:
1978 - 93 TOMS na pokładzie satelity Nimbus 7:
1978 - 93 TOMS na pokładzie satelity Nimbus 7:
n Niezwykle niski poziom zawartości ozonu
n Niezwykle niski poziom zawartości ozonu
n Total Ozone Mapping Spectrometer,
n Total Ozone Mapping Spectrometer,
Ale tego samego roku:
Ale tego samego roku:
n Pierwsze globalne dane o zmianach warstwy ozonowej
n Pierwsze globalne dane o zmianach warstwy ozonowej
n raport Amerykańskiej Akademii Nauki
n raport Amerykańskiej Akademii Nauki
mierzone codziennie za pomocą satelity ale aż do 1985
mierzone codziennie za pomocą satelity ale aż do 1985
n Nowy optymistyczny trend w zaniku warstwy ozonowej
n Nowy optymistyczny trend w zaniku warstwy ozonowej
nie zwrócono uwagi na oznaki powstawania dziury
nie zwrócono uwagi na oznaki powstawania dziury
tylko 2 - 4 % w skali wieku
tylko 2 - 4 % w skali wieku
ozonowej
ozonowej
j
j
n Raport oparty na złych danych!!!!
n Raport oparty na złych danych!!!!
n Automatyczny system  korekcji danych dla wyników
n Automatyczny system  korekcji danych dla wyników
poniżej określonego limitu Ponieważ okazało się, że są istotne różnice pomiędzy danymi
poniżej określonego limitu Ponieważ okazało się, że są istotne różnice pomiędzy danymi
Nikt nie był sobie nawet w stanie wyobrazić tak niskich " Naukowcy interpretujący dane z TOMS sprawdzili oryginalne
Nikt nie był sobie nawet w stanie wyobrazić tak niskich " Naukowcy interpretujący dane z TOMS sprawdzili oryginalne
wartości! dane
wartości! dane
1981: Angielski uczony Joseph Farman " Oryginalne dane wskazały na tworzenie się dziury ozonowej nad
1981: Angielski uczony Joseph Farman " Oryginalne dane wskazały na tworzenie się dziury ozonowej nad
Antarktyką
Antarktyką
n Pomiary ozonu nad angielską stacją antarktyczną Halley Bay:
n Pomiary ozonu nad angielską stacją antarktyczną Halley Bay:
Dziura ozonowa jako problem globalny - 1985:
Dziura ozonowa jako problem globalny - 1985:
n Bardzo duży ubytek ozonu
n Bardzo duży ubytek ozonu
" 1985: Farman, Gardiner, Shanklin, Nature
" 1985: Farman, Gardiner, Shanklin, Nature
n Nie był w stanie opublikować swoich prac ponieważ jego
n Nie był w stanie opublikować swoich prac ponieważ jego
wyniki nie zgadzały się z wynikami TOMS n Pierwsza publikacja o dziurze ozonowej
wyniki nie zgadzały się z wynikami TOMS n Pierwsza publikacja o dziurze ozonowej
Nagroda Nobla w dziedzinie
Nagroda Nobla w dziedzinie
Ozon
Ozon
chemii 1995
chemii 1995
 & za ich wkład w poznanie chemii
n Ozon; powstawanie ( H" 185-240 nm)
n Ozon; powstawanie ( H" 185-240 nm)
atmosfery, a w szczególności prace
 O2 + h� 2 O
 O2 + h� 2 O
dotyczące tworzenia i rozkładu ozonu.
 O + O2 O3
 O + O2 O3
n Ozon; rozkład ( H" 280 320 nm)
n Ozon; rozkład ( H" 280 320 nm)
n Ozon; rozkład ( H" 280-320 nm)
n Ozon; rozkład ( H" 280-320 nm)
 O3 + h� O + O2
 O3 + h� O + O2
 O + O3 2 O2
 O + O3 2 O2
n  Ozon a człowiek CCl2F2 + h� Cl + CClF2
n  Ozon a człowiek CCl2F2 + h� Cl + CClF2
 Cl + O3 ClŻ#O + O2
 Cl + O3 ClŻ#O + O2
 ClŻ#O + O Cl + O2
 ClŻ#O + O Cl + O2
Paul J Mario J F. Sherwood
 -----------------------------
 -----------------------------
Cruzen Molina Rowland
 W sumie: O + O3 2 O2
 W sumie: O + O3 2 O2
Występowanie Ozonu Warstwa Ozonu - 1996
Występowanie Ozonu Warstwa Ozonu - 1996
Warstwa ozonowa
Ozon
(p, mPa)
6
6
m
Wysokość (kilometry)
Oooo - tetratlen
Oooo - tetratlen
Warstwa Ozonu
Warstwa Ozonu
Experimental Detection of Tetraoxygen
Experimental Detection of Tetraoxygen
Fulvio Cacace, Giulia de Petris, and
Fulvio Cacace, Giulia de Petris, and
Anna Troiani
Anna Troiani
Angewandte Chemie v. 40, 2001, pp.
Angewandte Chemie v. 40, 2001, pp.
4062-4065
4062-4065
7
7