Gleby zanieczyszczone polichlorowanymi
bifenylami (PCB) - sposoby remediacji
Polichlorowane bifenyle (PCB) są to związki chemiczne, które zostały zsyntezowane pod
koniec XIX wieku i od czasu II wojny światowej były masowo produkowane przez szereg
firm chemicznych. Z chemicznego punktu widzenia polichlorowane bifenyle są mieszaninami
kilkudziesięciu związków, z teoretycznie możliwych 209, jakie powstają w wyniku
chlorowania bifenylu. PCB, w zależności od zawartości chloru w cząsteczkach, stanowią
ciecze o dużej lepkości lub ciała stałe. Charakteryzują się małą reaktywnością chemiczną, są
trudno palne, mało podatne biodegradacji, nie rozpuszczają się w wodzie, rozpuszczają się
natomiast w rozpuszczalnikach organicznych. Właściwości te w głównej mierze zdecydowały
o szerokim zastosowaniu i rozpowszechnianiu PCB w wielu gałęziach przemysłu.
Polichlorowane bifenyle stosowane były głównie jako oleje elektroizolacyjne, sprężarkowe i
hydrauliczne, dodatki uszlachetniające do farb, środki impregnujące i przeciwpyłowe,
plastyfikatory do tworzyw sztucznych, zmiękczacze gumy czy nośniki ciepła. Napływające w
miarę upływu czasu ich użytkowania, informacje o szkodliwości oddziaływania PCB na
organizmy żywe, spowodowały oprócz zaprzestania ich produkcji i stosowania w
urządzeniach technicznych oraz gospodarce, również konieczność usuwania ich z różnych
ośrodków m.in. z gleby.
Niezwykle mała reaktywność chemiczna PCB bardzo ogranicza zakres możliwych do
stosowania metod ich chemicznej degradacji. Tym nie mniej opracowano kilka sposobów
niszczenia polichlorowanych difenyli, możliwych do przemysłowego zastosowania. Są to w
większości katalityczne i bezkatalityczne procesy redukcyjne oparte na zastosowaniu wodoru
gazowego, wykorzystaniu wodorodonorowych właściwości różnych klas związków jak i też
silnych reduktorów, w rodzaju dyspersji sodu metalicznego . Są to metody bardzo bezpieczne
nie budzące sprzeciwu wśród ekologów, ale o ograniczonym zakresie stosowania.
Metoda termiczna
Spopielanie jest w zasadzie jedyną racjonalną metodą usuwania PCB. Niestety w takim
procesie istnieje możliwość powstawania silnie toksycznych dioksyn. Powstawaniu dioksyn
w procesie spalania sprzyja niezbyt wysoka temperatura, niedobór tlenu, duże stężenie chloru
i długi czas schładzania spalin. Warunki takie ułatwiają rekombinację składników spalin
między innymi w kierunku tworzenia dioksyn. Stosowanie odpowiednich reżimów
technologicznych umożliwiających ścisłą kontrolę parametrów procesu spalania i
wyposażonych w system monitorowania gazowych produktów spalania pozwala na
osiągnięcie bezpiecznego i efektywnego przebiegu procesu. Warunki te spełniają jedynie
nieliczne spalarnie. Firma TREDI rozwiązała ten problem w następujący sposób. Stałe
odpady skażone lub zawierające PCB są wstępnie rozdrabniane i podawane do pieca
obrotowego, gdzie ulegają spaleniu w temperaturze około 1000 C (1273K) w strumieniu
czystego tlenu. Wszystkie produkty spalania są przemieszczane do komory dopalania
pracującej w temperaturze 1200 C (1573K), zasilanej propanem. Spaliny z komory
dopalającej po szybkim schłodzeniu w kolumnie grafitowej, kierowane są do skruberów
wodnych, a następnie do mokrych separatorów pyłu, w których zraszane są 5% roztworem
węglanu sodu. Po przejściu przez elektrofiltry spaliny trafiają do atmosfery. Technologia ta
umożliwia odzysk ciepła, materiałów i produkcję handlowego kwasu solnego. Kwas solny
produkowany jest w jednostkach o wydajności zapewniającej odzysk 60% chloru ze
spalanego PCB. Pozwala to na poprawę ekonomiki całego przedsięwzięcia. Metody te są
bardzo drogie
Metoda plazmowa dopalania zanieczyszczeń
Mimo tego w procesie spalania PCB istnieje niebezpieczeństwo emisji dioksyn, dlatego
można zastosować metodę plazmową. A
uk prądu stałego pozwala osiągać temperaturę 5000 -
15000 C w rdzeniu plazmy. Tak wysokie temperatury plazmy pozwalają na całkowitą
dysocjacje, pirolizę i spalanie zanieczyszczeń. Metoda ta była używana do usuwania PCB.
Koszt tej metody to około 1500-2000 $/tonę
Metody mycia gleby (Soil washing)
Etapy:
" 1) Faza przygotowania rozdrobnienie, homogenizacja, oddzielenie
" 2) Faza ekstrakcji TRINITY ENVIRONMENTAL TECHNOLOGIES, INC.
W metodzie tej stosowane są rozpuszczalniki aprotonowe, inne związki chemiczne i ciepło w
celu przeprowadzenia polichlorowanychbifenyli w związki organiczne i sole chlorkowe. Na
początku gleba zawierającą PCB jest sortowana w celu zwiększenia kontaktu z czynnikami
chemicznymi. W reaktorze przepływowym glebę ogrzewa się w celu usunięcia wody. Potem
związki chemiczne są dodawane do mieszaniny. Związki te zawierają rozpuszczalnik i
nieorganiczną sól alkaliczną. Metodą tą udało się usunąć powyżej 90% zawartości PCB.
Metoda ta jest znacznie droższa. Jednakże w tym procesie jest produkowanych znacznie
mniej zanieczyszczeń niż podczas spalania i metoda ta wydaje się znacznie prostsza niż
spalanie. Technologia ta została zaakceptowana przez SITE Emerging Technology Program
in July 1990. Metodą ta udało się zredukować stężenie PCB z 2000ppm do stężenia poniżej 2
ppm w przeciągu 30 minut , stosując małe moce energetyczne.
Inną metodą usuwania PCB z gleby jest metoda ekstrakcji rozpuszczalnikami - Terra-Kleen
solvent extraction system's tą metodą udało się zredukować stężenie PCB do mniej niż 2
mg/dm3. Proces ten polega na myciu w temperaturze otoczenia za pomocą rozpuszczalników
( rodzaj stosowanych rozpuszczalników jest zastrzeżony opatentowany ). Potem gleba jest
odbywana z rozpuszczalnika który po renowacji z powrotem zawraca się do procesu . Metodą
tą oczyszczano ziemie zanieczyszczoną PCB (129-168 mg/kg) , współczynnik usunięcia PCB
wynosił 95-99%
Sedymentacyjny system oczyszczania gleb
Technologia oczyszczania gleby i osadu polega na rozdzielaniu metodą zagęszczania oraz
według wielkości zanieczyszczonych cząstek osadu. Podstawą opracowania technologii była
hipoteza, że wiele zanieczyszczeń jest skoncentrowanych w drobnych frakcjach (poniżej 63
mikrometra) oraz, że zanieczyszczenia zawarte w cząsteczkach o większej średnicy są
generalnie mniej rozległe. Zanieczyszczona gleba jest przesiewana w celu usunięcia z niej
gruboziarnistych kawałków skały i gruzu. W celu uzyskania zawiesiny szlamowej do gleby
jest dodawana woda oraz środki powierzchniowo czynne, kwasy, zasady i związki
kompleksowe. Zawiesina szlamowa płynie do maszyny przemywającej. Przesiewacz
rotacyjny, wzbogacanie w cieczach ciężkich, separatory cyklonowe oraz inne urządzenia
powodują usuwanie zanieczyszczonych iłów i glin z gleby. Różny proces separacji tej
technologii tworzy cztery strumienie wyjściowe:
1. surowa czysta frakcja
2. wzbogacona frakcja drobna,
3. wyseparowany, zanieczyszczony materiał humusowy,
4. wody płuczące.
Surowa czysta frakcja o rozmiarach większych niż 45 mikrometrów może być użyta jako
materiał podsadzkowy, składnik betonów, materiał murarski, składnik asfaltów. Wzbogacona
frakcja drobna mająca rozmiary poniżej 45 mikrometrów jest przygotowywana do
póz
niejszego oczyszczania, unieczynnienia, zniszczenia czy też składowania. Wyseparowany
zanieczyszczony materiał humusowy (gałęzie, liście, korzenie, trawy, zawodnione części
drzew) są odwadniane, a następnie oczyszczane lub likwidowane.
AD.4. Po klasyfikacji i separacji materiał jest przemywany. Następnym etapem jest proces
oczyszczania wód procesowych przez kłaczkowanie (flokulację) i sedymentację, separowanie
wody zaolejonej, czy rozpuszczanie za pomocą flotacji powietrznej w celu usunięcia
rozpuszczonych metali ciężkich i zemulgowania frakcji organicznych. Woda popłuczkowa po
procesie oczyszczania jest zawracana do procesu celem ponownego jej użycia. Technologia
jest dostosowana do oczyszczania gleb i osadów zanieczyszczonych oprócz PCB częściami
organicznymi, metalami ciężkimi, rtęcią, radionuklidami, cyjankami i resztkami paliw i
ciężką ropą Uwagi Wyniki uzyskane w fazie prób pokazują, że sedymentacyjny system
oczyszczania gleb może efektywnie wyodrębnić i zagęścić zanieczyszczenia PCB we frakcji
organicznej oraz materiale drobnozmielonym. Więcej informacji na temat technologii można
uzyskać: Traver, Richard; Instytucja: Bergmann USA
Proces dechlorowania PCB
Proces SDTX KPEG (SM) jest to technologia chemiczna dechlorowania wykorzystywana
przy obróbce gleb i różnych osadów zawierających polichlorowane bifenyle, dioksyny,
pestycydy i chlorowane związki alifatyczne. Opatentowany składnik KPEG reaguje np. z
polichlorowanymi bifenylami tworząc aromatyczny związek - eter. Eter jest nierozpuszczalny
w oleju i w ten sposób może być od niego w łatwy sposób oddzielony. Następnie można nadal
poddawać cząsteczki reakcji odchlorowywania do otrzymania nieorganicznych chlorków.
Proces KPEG może być stosowany do oczyszczania substancji stałych jak i ciekłych. Może
być używany do remediacji gleby i różnych osadów przez zastosowanie specjalnego układu
desorbera. W typowym systemie zanieczyszczona gleba lub osad są wprowadzane do
desorbera wraz z preparatem KPEG. Układ desorbera powoduje podgrzanie mieszaniny i
rozpoczęcie reakcji ochlorowania. Opary i poddana obróbce gleba lub osad opuszczają układ
desorbera. Produkty reakcji, nieorganiczne chlorki mogą być w łatwy sposób
unieszkodliwione. Proces KPEG (SM) może być prowadzony w różnych układach
desorberów w pełnej skali. Można wykorzystać jakikolwiek desorber z odpowiednim czasem
zatrzymania części stałych w układzie oraz ze zdolnością do osiągnięcia odpowiedniej
temperatury. Opary są kondensowane i przesyłane do separatora fazowego. Pozostałe
substancje organiczne po separacji fazowej mogą być dalej potraktowane preparatem KPEG
lub w inny sposób w innym reaktorze. Niezatężone opary są przesyłane do systemu
oczyszczania gazów odlotowych. Uwagi W pełnej skali technologia jest wykorzystywana w
Wide Beach Superfund w Nowym Jorku, gdzie obróbce są poddawane polichlorowane
bifenyle. W przeciwieństwie do innych systemów odchlorowania, proces KPEG nie
wykorzystuje niebezpiecznych rozpuszczalników, co jest bezpieczniejsze i tańsze. Proces
KPEG nie jest efektywny dla niechlorowcowych zanieczyszczeń. SDTX Technologies Inc.
zastosowało proces do obróbki gleb i różnych osadów. Firma przekazała patent i technologię
firmie SoilTech Inc. do wykorzystania w Wide Beach Superfund w Nowym Jorku. Było to
największe wdrożenie tej technologii w dużej skali.
Metody biologiczne
Rozpoczęto także badania nad możliwością zastosowania mikroorganizmów w procesach
bioodnowy gleb zanieczyszczonych PCB. Zastosowanie mikroorganizmów jest korzystne z
ekologicznegi i ekonomicznego punktu widzenia. Jednak czas oczyszczania jest stosunkowo
długi Do degradacji chlorowanych bifenyli stosuje się głównie mikroorganizmy z rodzaju
Pseudomonas i inne. Na drodze inżynierii genetycznej tworzono także szczepy, zdolne do
metabolizowania PCB. Produktami bakteryjnej degradacji PCB są polarne związki organiczne
rozpuszczalne w wodzie, które ostatecznie przekształcają się w CO2 i H2O. Można stosować
bakterie beztlenowe i tlenowe, chociaż wydajność procesu degradacji bakteryjnej PCB jest
zdecydowanie większa w odniesieniu do związków słabo schorowanych.