Data: 01.04.2014 r.	Nr ćwiczenia i tytuł: 10. Spinele	Ocena
				Asystenta:	Sprawozdanie:
Prowadzący: dr Paweł Stelmachowski	Wykonująca: Monika Góralik

1. Cel ćwiczenia.

Ćwiczenie miało na celu zbadanie katalitycznej aktywności spineli żelaza i kobaltu (konkretnie: CoFe₂O₄, Co₂FeO₄ i Co₃O₄) w reakcji rozkładu nadtlenku wodoru (H₂O₂).

2. Przebieg doświadczenia i wyniki.

W osobnych moździerzach drobno utarto niewielkie ilości trzech spineli o ogólnym wzorze Co_xFe_3-xO₄, gdzie x=1-3 (czyli CoFe₂O₄, Co₂FeO₄ i Co₃O₄), a następnie z każdej z tych próbek sporządzono po trzy odważki o masie ok. 50 mg (0,05 g, próbki zważone na wadze technicznej
z dokładnością pomiaru równą 0,01 g) - w sumie dziewięć odważek. Każdą z nich przeniesiono ilościowo do znajdującego się nad mieszadłem magnetycznym naczynia reakcyjnego przez lejek, po czym dodano 40 cm³ 5 M roztworu wodorotlenku potasu (KOH), wprowadzono mieszadełko, zamknięto kolbę nasadką połączoną rurą z biuretą gazową wypełnioną olejem parafinowym, rozpoczęto mieszanie, wstrzyknięto za pomocą strzykawki 2 cm³ 5% roztworu H₂O₂ i obserwowano zmianę objętości wydzielającego się podczas reakcji tlenu. Tą reakcję, przebiegającą w środowisku zasadowym, można opisać równaniami:

H₂O₂ + OH^- ↔ H₂O + HO₂^-

2 HO₂^- → O₂ + 2 OH^-

Odczytu dokonywano najpierw co 5 sekund, a następnie co 10 i 30 sekund (czas między kolejnymi odczytami zwiększono w chwili wyraźnego spadku szybkości wydzielania się tlenu). Pomiar przerywano w chwili, w której objętość O₂ nie ulegała zmianie. Ze względu na brak czasu pominięto pomiar dla jednej z próbek Co₃O₄.

Tabela1: wyniki pomiarów dla CoFe₂O₄

próbka nr 1		próbka nr 2		próbka nr 3
t [s]	VO2 [cm^3]	t [s]	VO2 [cm^3]	t [s]	VO2 [cm^3]
0	0,00	0	0,00	0	0,00
5	1,50	5	2,50	5	1,00
10	1,80	10	5,20	10	1,90
15	2,70	15	8,50	15	2,70
20	3,70	20	12,00	20	4,80
25	4,60	25	14,00	25	4,80
30	5,50	30	15,80	30	5,70
35	6,20	40	16,00	35	6,60
40	6,80	45	16,50	40	7,30
45	7,50	50	16,80	45	8,10
50	8,00	55	17,00	50	8,90
60	9,00	60	17,30	55	9,60
70	9,90	70	18,00	60	10,30
80	10,80	80	18,50	65	11,00
90	11,30	90	18,80	70	11,60
100	11,80	100	19,20	80	12,90
110	12,30	110	19,50	85	14,10
120	12,60	120	19,60	90	15,10
150	13,30	130	20,00	95	16,20
180	13,70	140	20,10	100	17,30
210	13,90	150	20,20	105	18,30
240	14,00	160	20,30	115	19,70
270	14,00	170	20,30	125	21,00
300	14,10	180	20,40	135	22,00
330	14,15	190	20,40	145	22,70
360	14,20	220	20,50	155	23,30
390	14,25	250	20,60	165	23,70
420	14,30	280	20,70	175	24,00
450	14,30	310	20,70	185	25,00
480	14,35	340	20,80	195	24,50
510	14,40	370	20,80	205	24,60
540	14,50	400	20,80	215	24,70
570	14,50	430	20,80	245	25,50
600	14,60	-	-	275	25,25
630	14,65	-	-	305	25,40
660	14,70	-	-	335	25,65
690	14,70	-	-	365	25,90
720	14,80	-	-	395	26,00
750	14,80	-	-	425	26,20
780	14,90	-	-	455	26,35
810	14,90	-	-	485	26,45
840	14,95	-	-	515	26,50
870	15,00	-	-	545	26,55
900	15,05	-	-	575	26,65
930	15,20	-	-	605	26,70
960	15,30	-	-	635	26,75
990	15,30	-	-	665	26,80
1020	15,35	-	-	695	26,80
1050	15,40	-	-	725	26,80
1080	15,40	-	-	755	26,80
1110	15,60	-	-	-	-
1140	15,70	-	-	-	-
1170	15,80	-	-	-	-
1200	15,90	-	-	-	-
1230	16,00	-	-	-	-
1260	16,10	-	-	-	-
1290	16,25	-	-	-	-
1320	16,40	-	-	-	-
1350	16,50	-	-	-	-
1380	16,70	-	-	-	-
1410	16,80	-	-	-	-
1440	17,10	-	-	-	-
1470	17,20	-	-	-	-
1500	17,20	-	-	-	-
1530	17,20	-	-	-	-
1560	17,20	-	-	-	-

Wykres1: wykres zależności objętości wydzielonego tlenu od czasu - CoFe₂O₄

V_max1:17,2 cm³

V_max2:20,8 cm³

V_max3:26,8 cm³

Tabela2: wyniki pomiarów dla Co₂FeO₄

próbka nr 1		próbka nr 2		próbka nr 3
t [s]	VO2 [cm^3]	t [s]	VO2 [cm^3]	t [s]	VO2 [cm^3]
0	0,00	0	0,00	0	0,00
5	1,30	5	1,00	5	2,50
10	2,30	10	1,70	10	3,30
15	3,60	15	2,60	15	4,70
20	5,00	20	3,50	20	6,00
25	5,70	25	4,70	25	7,00
30	6,80	30	5,80	30	8,20
35	7,90	35	7,00	35	9,30
40	9,00	40	8,10	40	10,10
45	9,80	45	9,10	45	11,60
50	10,70	50	10,20	50	11,90
55	11,60	55	11,20	55	12,70
60	12,50	60	12,20	60	13,50
65	13,30	65	13,10	65	14,30
70	14,10	70	14,00	70	15,00
75	14,80	75	14,70	75	15,60
80	15,50	80	15,50	80	16,30
90	16,80	85	16,20	85	16,70
100	18,10	90	16,80	90	17,30
110	19,00	95	17,50	95	17,80
120	19,90	100	18,10	100	18,30
130	20,70	105	18,70	105	18,80
140	21,40	110	19,20	115	19,30
150	21,90	115	19,70	120	20,00
160	22,25	120	20,30	125	20,30
170	22,60	125	20,60	130	20,70
180	22,90	130	21,00	140	21,20
190	23,20	135	21,40	150	21,70
200	23,50	140	21,70	160	22,20
210	23,70	145	22,10	170	22,70
220	23,90	150	22,50	180	23,00
230	24,10	155	22,90	190	23,30
240	24,30	160	23,20	200	23,65
250	24,40	165	23,50	210	23,80
260	24,50	170	23,70	220	24,20
270	24,60	175	24,00	230	24,30
300	24,80	180	24,20	240	24,40
330	25,00	190	24,50	250	24,60
360	26,80	200	25,00	260	24,80
390	26,95	210	25,20	270	24,90
420	27,10	220	25,50	300	25,30
450	27,20	230	25,70	330	25,55
480	27,30	240	26,10	360	25,85
510	27,40	250	26,20	390	26,00
540	27,50	260	26,50	420	26,20
570	27,50	270	26,70	450	26,40
600	27,55	280	26,90	480	26,50
630	27,60	290	27,00	510	26,60
660	27,60	300	27,10	540	26,65
690	27,65	310	27,20	570	26,70
720	27,70	320	27,40	600	26,75
750	27,70	330	27,50	630	26,80
780	27,80	360	27,70	660	26,85
810	27,80	390	28,00	690	26,90
840	27,85	420	28,20	720	27,00
870	27,90	450	28,30	750	27,00
900	27,90	480	28,40	780	27,00
930	27,95	510	28,60	-	-
960	28,00	540	28,70	-	-
990	28,00	570	28,80	-	-
1020	28,10	600	28,90	-	-
1050	28,10	630	29,00	-	-
1080	28,20	660	29,00	-	-
1110	28,20	690	29,00	-	-
1140	28,30	720	29,00	-	-
1170	28,30	-	-	-	-
1200	28,30	-	-	-	-

Wykres2: wykres zależności objętości wydzielonego tlenu od czasu - Co₂FeO₄

V_max1:28,3 cm³

V_max2:29 cm³

V_max3:27 cm³

Tabela3: wyniki pomiarów dla Co₃O₄

próbka nr 1		próbka nr 2
t [s]	VO2 [cm^3]	t [s]	VO2 [cm^3]
0	0,00	0	0,00
5	1,00	5	1,60
10	1,60	10	2,10
15	2,00	15	2,40
20	2,80	20	2,70
25	3,00	25	2,80
30	3,20	30	3,50
35	3,50	35	3,60
40	4,10	40	3,70
45	4,50	45	4,50
50	4,90	50	4,30
55	5,30	55	4,80
60	5,70	60	4,80
65	6,10	65	5,00
70	6,50	70	5,60
80	7,40	75	5,90
90	8,10	80	6,30
100	8,80	85	6,50
110	9,60	90	6,70
120	10,30	95	7,00
130	11,10	100	7,30
140	11,80	105	7,50
150	12,40	110	7,80
160	13,00	120	8,30
170	13,70	125	8,60
180	14,30	130	8,80
190	14,80	135	9,10
200	15,45	140	9,30
210	15,90	145	9,50
220	16,40	150	9,80
230	16,90	160	10,40
240	17,30	170	11,00
250	17,80	180	11,40
260	18,20	190	12,00
270	18,60	200	12,50
280	19,10	210	13,00
290	19,50	220	13,40
300	19,80	230	13,80
330	20,80	240	14,20
360	21,80	250	14,50
390	22,60	260	14,90
420	23,30	270	15,40
450	24,00	280	15,80
480	24,70	290	16,20
510	25,20	300	16,50
540	25,70	310	16,80
570	26,10	320	17,10
600	26,60	330	17,30
630	26,90	340	17,70
660	27,20	350	17,90
690	27,50	360	18,20
720	27,80	370	18,50
750	28,00	380	18,80
780	28,30	390	19,00
810	28,50	400	19,30
840	28,70	410	19,50
870	28,90	420	19,80
900	29,00	430	20,00
930	29,20	440	20,20
960	29,35	450	20,40
990	29,40	460	20,60
1020	29,50	470	20,80
1050	29,70	480	21,00
1080	29,80	510	21,15
1110	29,90	540	22,00
1140	30,00	570	22,50
1170	30,10	600	22,90
1200	30,20	630	23,20
1230	30,30	660	23,50
1260	30,40	690	23,90
1290	30,40	720	24,00
1320	30,40	750	24,30
-	-	780	24,60
-	-	810	24,90
-	-	840	25,10
-	-	870	25,20
-	-	900	25,30
-	-	930	25,50
-	-	960	25,50
-	-	990	25,70
-	-	1020	25,80
-	-	1050	25,90
-	-	1080	26,00
-	-	1110	26,10
-	-	1140	26,20
-	-	1170	26,30
-	-	1200	26,30
-	-	1230	26,30

Wykres3: wykres zależności objętości wydzielonego tlenu od czasu - Co₃O₄

V_max1:30,4 cm³

V_max2:26,3 cm³

Graficznie wyznaczone wartości V_max to stabilna objętość wydzielonego podczas reakcji tlenu, uzyskana pod koniec każdego z pomiarów. Ze względu za zbyt duże rozbieżności w V_max oraz czasie pomiarów nie dokonano interpretacji wyników dla spinelu CoFe₂O₄ oraz nie obliczono stałych szybkości reakcji.

Dane przydatne do obliczeń (przyjęto, że doświadczenie wykonano w warunkach normalnych):

T=298 K

p=101325 Pa

V_H2O2=2

C_H2O2=5%

d=1 g/cm³ (przyjęto tą wartość ze względu na dobrą rozpuszczalność H₂O₂ w wodzie oraz niskie stężenie roztworu)

M_H2O2=34 g/mol

Teoretyczną wartość V_max wyznaczono z równania gazu doskonałego (przyjęto, że wydzielony
w reakcji tlen zachowywał się jak gaz doskonały):

pV_max=n_O2RT →

gdzie R=8,314 J/mol*K. Ze znajomości gęstości roztworu nadtlenku wodoru można wyznaczyć masę tego roztworu:

m_r=1 g/cm³*2 cm³=2 g

oraz masę samego H₂O₂ w roztworze i maksymalną ilość tlenu, jaka może być wydzielona:

n_H2O2=0,1 g / 34 g/mol=0,00294 mol

Znając liczbę moli nadtlenku wodoru oraz równanie reakcji:

2H₂O₂ → H₂O + O₂

można obliczyć maksymalną ilość tlenu, jaka może się wydzielić. Z równania wynika, że z 2 moli H₂O₂ powstaje 1 mol O₂. Stąd n_O2=0,00294 / 2=0,00147 mol.

Na podstawie wyników z tabel 2 i 3 narysowano wykresy zależności ln(V_max - V_t) od czasu. V_max to obliczona wcześniej wartość teoretyczna (35,94 cm³). Przyjęto, że reakcja rozkładu nadtlenku wodoru to reakcja pierwszego rzędu, dla której słusznej jest równanie ln (V_max-V_t) = ln (V_max)-kt. Stała k jest tożsama ze współczynnikami kierunkowymi prostych wyznaczonych na poniższych wykresach (k=-b). Wzięto pod uwagę tylko część punktów każdego z wykresów. Jest to związane z dyfuzją cząsteczek nadtlenku wodoru - w początkowych stadiach reakcji jest ich wystarczająco dużo
i częściej dochodzi do kontaktu z katalizatorem. Wraz z upływem czasu maleje ich liczba, rzadziej dochodzi do kontaktu substancji z drobinami spinelu, reakcja znacznie spowalnia, a wartości wykresu zaczynają przybierać stałą wartość. Można wziąć pod uwagę wszystkie punkty wykresu jedynie w przypadku, gdyby w całej rozciągłości czasu reakcji cząsteczki nadtlenku wodoru ze stałą częstotliwością napotykałyby drobiny katalizatora (co nie jest możliwe).

Wykres4: zależność ln(V_max - V_t) od czasu - Co₂FeO₄

Wykres5: zależność ln(Vmax - Vt) od czasu - Co₃O₄

Tabela4: stałe szybkości reakcji rozkładu H₂O₂ dla różnych spineli jako katalizatorów

spinel	k1 [s^-1]	k2 [s^-1]	k3 [s^-1]	kśr [s^-1]
Co2FeO4	0,005618	0,006359	0,005566	0,005848
Co3O4	0,002631	0,001951	-	0,002291

Wykres6: porównanie stałych szybkości reakcji rozkładu H₂O₂ dla różnych spineli jako katalizatorów

3. Opracowanie teoretyczne

a) Struktura spinelu Co₃O₄.

Właściwy wzór tego spinelu to Co^IICo^III₂O₄. Energia stabilizacji jonu Co²⁺ w polu krystalicznym wynosi 71,5 kJ/mol w polu oktaedrycznym i 62,8 kJ/mol w polu tetraedrycznym. Dla jonu Co³⁺ te energie przyjmują wartości odpowiednio 188 kJ/mol dla pola oktaedrycznego i 109 kJ/mol dla pola tetraedrycznego. Gdyby Co^IICo^III₂O₄ był spinelem normalnym, tzn. kationy dwuwartościowe zajmowałyby 8 luk tetraedrycznych (tzn. ¹/₈ wszystkich luk tetraedrycznych), a kationy trójwartościowe 16 luk oktaedrycznych (tzn. połowę z 32 wszystkich luk oktaedrycznych), to jego całkowita energia stabilizacji wyniosłaby:

E_stabilizacji=8*62,8+16*188=3510,4 kJ/mol

Gdyby ten związek był spinelem odwróconym, tzn. połowa kationów trójwartościowych obsadziłaby 8 luk tetraedrycznych, a druga połowa wraz z kationami dwuwartościowymi 16 luk oktaedrycznych, to energia stabilizacji związku wyniosłaby:

E_stabilizacji=8*71,5+8*188+8*109=2948 kJ/mol

Preferowana struktura to ta, w której energia stabilizacji jest wyższa, stąd można wywnioskować, że Co₃O₄ to spinel normalny.

b) Współstrącanie wodorotlenków żelaza(III) i kobaltu(II).

Współstrącanie wodorotlenków żelaza(III) i kobaltu(II) wymaga wysokiego pH (równego
ok. 12,5), gdyż dopiero wtedy można mieć pewność, że oba związki zostaną wytrącone, ponadto wysokie pH zapewnia dość duże stężenie jonów wodorotlenowych (OH^-) - wtedy dochodzi do przekroczenia iloczynów rozpuszczalności wodorotlenków. Iloczyn rozpuszczalności dla Co(OH)₂ wynosi ok. 2*10^-16, pH potrzebne do strącenia tego związku ok. 9 - można to sprawdzić, dokonując odpowiednich obliczeń:

Co(OH)₂ ↔ Co²⁺ + 2OH^-

L_Co(OH)2=[Co²⁺]*[OH^-]²=x*(2x)²=4x³

[OH^-]=2x

pH=14-pOH=14+log[OH]=14+log[2*3,684*10^-6]=14-5,13=8,87≈9

gdzie pOH=-log[OH].

W podobny sposób można udowodnić, że do strącenia Fe(OH)₃ (L=3,2*10^-38) wystarczy pH bliskie 7 (przy czym z obliczeń można zauważyć, że do przekroczenia iloczynu rozpuszczalności wystarczy pH bliskie 5):

Fe(OH)₃ ↔ Fe³⁺ + 3OH^-

L_Co(OH)2=[Fe³⁺]*[OH^-]³=x*(3x)³=27x⁴

[OH^-]=3x

pH=14-pOH=14+log[OH]=14+log[3*1,855*10^-10]=14-9,25=4,75≈5

4. Wnioski.

Ćwiczenie pozwoliło na zbadanie właściwości katalitycznych spineli. Na podstawie wykresu 6. można wywnioskować, że spinel o wzorze Co₂FeO₄ wykazuje znacznie wyższą aktywność katalityczną niż Co₃O₄. Można przypuszczać, że im niższe x we wzorze Co_xFe_3-xO₄, tym wyższa aktywność katalityczna, jednak nie można potwierdzić tego przypuszczenia ze względu na brak miarodajnych
i powtarzalnych wyników pomiaru dla spinelu CoFe₂O₄, co wynikło ze zbyt dużych błędów popełnionych podczas doświadczenia (złe korzystanie z biurety gazowej, niepewność pomiaru biuretą, problemy z odczytywaniem prawidłowych wartości objętości wydzielonego tlenu). Te same błędy, choć w dużo mniejszym stopniu, wpłynęły na wyniki pomiarów dla dwóch pozostałych spineli (różnice między stałymi szybkości dla próbek tego samego spinelu). Na wyniki mogły wpłynąć też niepewności związane z odważaniem próbek spineli oraz odmierzaniem objętości roztworu nadtlenku wodoru.

---